DE2438252C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther gemäß den Ansprüchen 1 mit 6.
In der US-PS 37 28 408 ist die Umsetzung von polaren organischen Verbindungen mit kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen beschrieben. Es wird die Umsetzung zahlreicher Verbindungen erläutert. Eine katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther ist dieser Patentschrift jedoch nicht zu entnehmen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen durch katalytisehe Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Verfügung zu stellen, mit dem wertvolle olefinische und/oder aromatische Reaktionsprodukte erhalten werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 260°C und Drücken von 1 bis 208 bar in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Kieselsäure/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 1? als Katalysator durchführt.
Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid des Zeoliths mindestens 30 beträgt, da die Stabilität der Zeolithkristallstruktur bei strengen Bedingungen, beispielsweise hohe Temperaturen, insbesondere bei Anwesenheit von Wasserdampf, mit steigendem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid zunimmt. Darüber hinaus wurde beobachtet, daß bei Verhältnissen Kieselsäure/Aluminiumoxid oberhalb etwa 30 die Zeolithe größere Mengen Cyclohexan als Wasser absorbieren als bei niedrigeren Verhältnissen Kieselsäure/Aluminiumoxid, d. h., sie sind hydrophober. Der in dem Ausdruck »Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid« angewandte Ausdruck »Aluminiumoxid« bedeutet Gitteraluminiumoxid, d. h. tetraedrisch koordiniertes Aluminiumoxid, im Gegensatz zu kationischen und ausgefällten Formen des Aluminiums. Der Ausdruck »Zwangsindex« (»con-
straint index«) gibt im wesentlichen die Größe der Öffnungen der Poren des Zeoliths an. Damit ein Zeolith im Rahmen der Erfindung wirksam ist, soll er zur freien Absorption von η-Hexan fähig sein, was bedeutet, daß er Porenöffnungen größer als etwa 5 · 1O-10 m Durchmesser haben soll. Andererseits sind Zeolithe mit Porenöffnungen erheblich größer als 5 · 10-10ITi, beispielsweise die gewöhnlich als Crackkatalysatoren verwendeten Faujasite, die gewöhnlich »mit Poren von 6 bis 15 · 10-'° m Durchmesser« angegeben werden, weniger geeignet. Es wurde beobachtet, daß sämtliche Zeolithe, die besonders wirksam sind, Porenöffnungen mit einer Größe entsprechend einem Ring von 10 Gittertetraedern (S1O4 und AIO4) zeigen. Kein Zeolith mit Porenöffnungen, die durch Ringe mit 8 Tetraedern gebildet wurden, erwies sich als besonders wirksam; und obwohl ein Zeolith gefunden wurde, dessen Poren durch einen 12gliedrigen Ring definiert wurden, wird angenommen, daß aufgrund einer Blockierung durch Nichtgittermaterial die tatsächliche Größe der von diesem Zeolith gezeigten Öffnungen die gleiche wie diejenige ist, die von einem ungehinderten 1 Ogliedrigen Ring gezeigt wird.
Um Komplizierungen durch derartige Anomalien zu vermeiden und auch den Sachverhalt in Betracht zu ziehen, daß die Struktur zahlreicher Zeolithe bis jetzt nicht bekannt ist, wurde ein funktioneller Test entwickelt, welcher auf der Basis des katalytischen Verhaltens in einer einfachen für diesen Zweck gewählten Reaktion zwischen Zeolithen, die wirksam sind, und Zeolithen, die nicht wirksam sind, unterscheidet. Nach diesem Test werden gleiche Gewichte von η-Hexan und 3-Methylpentan kontinuierlich über eine kleine Probe von etwa 1 g oder weniger des Katalysators bei Atmosphärendruck entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren geführt. Eine Probe des Katalysators in Form von Pellets oder Extrudaten wird zu einer Teilchengröße etwa von grobem Sand zerbrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Katalysator mit einem Luftstrom bei 538°C mindestens 15 Minuten lang behandelt. Dann wird der Katalysator mit Helium gespült und die Temperatur auf einen Wert zwischen 288 und 510°C eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu erhalten. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1, d. h. 1 Volumen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde, über den Katalysator mit Heliumverdünnung geführt, so daß ein Molverhältnis von Helium zu Gesamtkohlenwasserstoff von 4 :1 erhalten wird. Nach 20
Minuten wird eine Probe genommen und analysiert, vorzugsweise durch Gaschromatographie, um die unveränderten Fraktionen der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
Der »Zwangsindex« (»constraint index«) wird in folgender Weise berechnet:
7 . , logio (Fraktion an verbliebenem n-Hexan)
zwangsinaex - log[o (Fraktion an verbliebenem 3-Methylpentan)
Der Zwangsindex nähert sich an das Verhältnis der Crackgeschwindigkeitskonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe an. Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind solche mit einem Zwangsindex von 1,0 bis 12,0, vorzugsweise 2,0 bis 7,0. ι ο
Es ist selbstverständlich, daß der bei diesem Test gelieferte Wert, der einem Vergleich zwischen dem Katalysator-Verhalten mit einem Molekül, welches frei absorbiert werden kann, und einem, welches aufgrund seiner Seitenketten nicht frei absorbiert werden kann, eine Information über die Größen der Porenöffnungen des Zeoliths enthalten muß.
Der Zeolith ist auch durch die Kristalldichte charakterisiert, wobei gefunden wurde, daß Zeolithe mit einer is Kristalldichte von mindestens 1,6 besonders wirksam zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich beim erfindungsgemäßen Verfahren sind. Die Kristalldichte ist diejenige des Zeoliths in der trockenen Wasserstofform, angegeben in Gramm je Kubikzentimeter.
Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Anzahl von Silicium- plus Aluminium-Atomen berechnet werden, wie z.B. auf Seite 11 der Veröffentlichung über die ZeoJithstruktur von W. M. Meier ^angegeben ist. Diese Literaturstelle, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, ist in »Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967« Society of Chemical Industry, London, 1968, aufgeführt. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallgitterdichte durch das klassische Pyknometer-Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstofform des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel, welches vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Es ist möglich, daß die ungewöhnliche Daueraktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g je cm3 zusammmenhängt. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ geringen freien Raum innerhalb des Kristalles gekoppelt sein, weshalb sich eine stabilere Struktur erwarten läßt Dieser freie Raum ist jedoch wichtig als Ort der katalytischen Aktivität.
Eine wertvolle spezifische Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Herstellung von Tetramethylbenzolen, insbesondere Durol. Bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 288 bis 4550C und Drücken im Bereich von 20 bis 196 bar können Tetramethylbenzole erhalten werden.
Es gibt eine große Anzahl von kristallinen Aluminosilikatzeolithen, die die vorstehend angegebenen Werte hinsichtlich des Verhältnisses Kieselsäure/Aluminiumoxid und Zwangsindex erfüllen, und welche deshalb als Katalysatoren beim Verfahren gemäß der Erfindung wirksam sind. Einige hiervon, insbesondere die natürlich vorkommenden, erfordern eine Behandlung nach der Synthese oder dem Abbau, um ihr Verhältnis Kieselsäure/ Aluminiumoxid auf den vorgeschriebenen Minimalwert von 12 zu steigern; zahlreiche werden jedoch üblicherweise mit Verhältnissen Kieselsäure/Aluminiumoxid beträchtlich höher als 12 angetroffen, wobei beispielsweise ZS M-5 meist Verhältnisse Kieselsäure/Aluminiumoxid von 15 bis 3000 aufweist.
Die natürlich auftretenden Zeolithe, die verwendet werden können, umfassen Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Epistilbit, Dachiardit, Heulandit und Clinoptilotit. Alle diese Materialien besitzen Porenöffnungen, die durch einen Ring aus 10 SiO4- und AlO4-Tetraedern bestimmt sind. Die synthetischen Zeolithe umfassen die Mitglieder der ZSM-5-Familie der Zeolithe ZSM-12 und ZSM-21 und Tetraäthylammoniummordenit. Der letztere besitzt bekanntlich Porenöffnungen mit einem Ring von 12 SiO4- und A104-Tetraedern, und es wird vermutet, daß eine Verwendbarkeit beim Verfahren gemäß der Erfindung durch einen inneren Porenwiderstand hervorgerufen wird, welcher die wirksame Größe der Porenöffnungen auf diejenige eines ungehinderten 10-Tetraederringes verringert. Die bevorzugten Zeolithe sind solche der ZSM-5-Familie, welche die Zeolithe ZSM-5 und ZSM-11 umfassen, und von dieser Familie ist das bevorzugte Zeolithmaterial der Zeolith ZSM-5 selbst.
Bei den synthetischen Zeolithen wird es bevorzugt, daß das Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid innerhalb des Bereichs von 60 bis 600 liegt.
Wie im Fall der meisten katalytischen Anwendungen der Zeolithe ist es vorteilhaft, daß mindestens ein Teil des ursprünglich vorhandenen Alkalimetals durch Basenaustausch entfernt wird. Es wird bevorzugt, daß die Alkaliionen durch Wasserstoffionen oder durch Ionen, wie Ammoniumionen, ersetzt werden, welche durch thermische Behandlung zu Wasserstoffionen abgebaut werden können. Zahlreiche der vorstehend aufgeführten synthetischen Zeolithe werden häufig in einer Form erhalten, die einen bestimmten Anteil organischer Stick-Stoffkationen enthält, und in einem derartigen Fall wird das Verhältnis der durch Wasserstoffionen besetzten kationischen Stellen durch thermische Behandlung infolge des Abbaus der organischen Stickstoffkationen zu Wasserstoff erhöht. Die Kombination von Austausch und thermischer Behandlung ergibt deshalb diese Zeolithe praktisch vollständig in der Wasserstofform, d. h. einem äußerst wirksamen katalytischen Zustand.
Andererseits, insbesondere wenn es gewünscht wird, den Aromatengehalt des Produktes bei niedriger Verfahrensbetriebstemperatur, beispielsweise 260 bis 4000C auf einen Maximalwert zu bringen, kann der Zeolith mit einem Metall aus einer oder mehreren der Gruppen IB, Ha, Hb, HIa, IVa und VIII des Periodensystems basenausgetauscht werden. Zink und Zink-Kupfer erwiesen sich als besonders geeignete Kationen unter diesen Umständen, obwohl auch Cadmium, Nickel und Metalle der Platingruppe und Metalle der Seltenen Erden sich gleichfalls als sehr wirksam erwiesen. Die Umsetzung kann auch durch Imprägnierung oder durch Kombination von Austausch und Imprägnierung erfolgen. Die Imprägnierung kann auch mit dem bereits vollständig ausgetauschten Zeolith durchgeführt werden, beispielsweise einem, welcher praktisch vollständig in der Wasserstoffform vorliegt. Die Menge an Metall soll vorzugsweise 10 Gew.-% nicht überschreiten.
Es ist bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorteilhaft, den ZeoJith in Form eines Mischmaterials mit einem Material zu verwenden, welches katalytisch relativ inert ist. Die bevorzugten Materialien dieser Art sind anorganische Oxide, und ein besonders bevorzugtes Material ist Aluminiumoxid. Ein sehr gutes Mischmaterial ist eines, welches 65 Gew.-% Zeolith und 35 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
Nachfolgend wird die Bedeutung des ./Zwangsindexes« für einige der bevorzugt in den Beispielen eingesetzten Zeolithe erläutert
Eine einfache Crackgeschwindigkeitsbestimmung liefert einen Parameter zur Identifizierung von Zeolithen, die gemäß der Erfindung einsetzbar sind. Die Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten der ersten Ordnung von Normal-Hexan zu 3-Methylpentan für 12 mit einem Gemisch der isomeren Hexane unter Crackbedingungen kontaktierten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle Ia zusammengefaßt
Die in der letzten Spalte der Tabelle angegebenen Verhältnisse teilen sich in drei Gruppen. In der ersten Gruppe (Versuche 1 bis 5) sind die Verhältnisse alle ungefähr 0,50. Die inneren Poren dieser Katalysatoren scheinen in gleicher Weise zugänglich für die normalen und die methylverzweigten Isomeren. In der nächsten Gruppe (Versuche 6 bis 11) liegen die Verhältnisse im Bereich von 1,0 bis etwa 10, woraus sich ergibt, daß die Porenöffnungen dieser Zeolithe den Zutritt des normalen Isomeren zur inneren Porenstruktur in markantem Ausmaß begünstigen, während zwar das 3-Methylpentan noch in das Porensystem eintreten kann, wenn auch der Zutritt beschränkt ist Der letzte Versuch bei einem Verhältnis von 38,0 zeigt, daß die Struktur des Katalysators keinen Zutritt des 3-Methylpentanisomeren in das innere Porensystem erlaubt
Die Umwandlung von Methanol zu aromatischen Kohlenwasserstoffen zeigt eine Korrelation zwischen dem Molekulargewicht der gebildeten Aromjten und dem Zwangsindex. Tabelle Ib zeigt, daß Katalysatoren mit einem beschränkten Zutritt für 3-Methylpentan, wie ZSM-5, die Herstellung von Aromaten im Benzinsiedebereich beschränken.
Tabelle Ia
Geschwindigkeitsparameter der ersten Ordnung und Verhältnis der
Geschwindigkeitskonstanten
Versuch-Nr. Katalysator REY Geschwindigkeitsparameter, 3-MP *k' &3-MP
HZSM-4 0,44
H-Mordenit 0,25 0,52
1 Beta 0,11 0,23 0,53
2 Si-Al/46 AI 0,12 0,19 0,56
3 ZSM-5 0,10 — 0,60
4 ZSM-Il — 0,10 6,0
5 ZSM-12 0,06 0,11 2,2
6 ZSM-21 0,66 — 1,8
7 TMA Offretit — 0,44 4,5
8 TEA-Mordenit 0,78 0,075 2,4
9 H-Erionit 0,34 0,097 1,7
10 »,., log. Konzentration des Isomeren in der 0,23 0,21 38,0
11 0,36 0,006
12 0,23
Beschickung
log. Konzentration des Isomeren im Produkt
Tabelle Ib
Verteilung der aus Methanol erhaltenen Kohlenwasserstoffe (Gew.-%)
Kohlenstoffzahl
ZSM-4
Mordenit (H-Zeolon)
Beta
ZSM-12
ZSM-Il
TEA
Mordenit
ZSM-2
C10 Cß— Cn +
0,2 1,5 3,8 6,9 9,5
21,0
78,1
100,0
1,7
4,5
4,9
4,8
9,6
25,5
74,5
100,0
0,6 3,5 2,7 3,2 6,5
16,5
83,5
100,0
12,3
5,0
16,3
14,0
26,9
74,5
25,5
100,0
2,1 16,4 38,8 28,3 13,0 98,6
2,7 1,8 3,5
22,2 11,4 14,6
40,6 53,5 42,5
29,4 22,8 31,6
5,1 10,5 8,0
-100,0
■ 0,0
100,0
-100
- O1O
100,0
-100
• O1O
100,0
TMA-Offretit und REY, die in Tabelle Ia angegeben sind, sind in die Tabelle Ib nicht aufgenommen, da sie keine Aromaten aus Methanol in wesentlicher Menge bilden. Da der Zwangsindex von TMA-Offretit mit sechs weiteren verwendbaren Materialien übereinstimmt, wobei jedoch sämtliche Methanol umwandeln, ist anzunehmen, daß mindestens ein weiterer Parameter notwendig ist, um eine bevorzugte Klasse hinsichtlich des katalyti-
sehen Verhaltens zu bilden. Sowohl TMA-Offretit und REY haben relativ niedrige Verhältnisse Kieselsäure zu Aluminiumoxid und außerdem sind beide durch eine ziemlich niedrige anionische Gitterdichte gekennzeichnet.
Tabelle Ic
Art Kristalldichte
Analcim 1,86
Natrolit 1,78
Thomsonit 1,77
Edingtonit 1,67
Gmelinit 1,46
Chabezit 1,46
Erionit 1,57
_ Levynit 1,56
(I Cancrinit-hydrat 1,67
* Sodalit-hydrat 1,72
Phillipsit 1,58
Gismondit 1,53
Barrer-Pl 1,60
Brewsterit 1,75
Heulanit 1,70
Stilbit 1,69
Mordenit 1,72
Dachiarit 1,73
Epistilbit 1,80
Ferrierit 1,77
Bikitait 2,02
Faujasit 1,27
Linde A 1,29
ZK-5 1,47
Paulinpit 1,55
Die anionische Gitterdichte oder Kristalldichte für einige Zeolithe von bekannter Struktur ist in Tabelle Ic angegeben. Sämtliche in den folgenden Beispielen eingesetzten Zeolithe hatten eine Kristalldichte größer als 1,6. Das Verfahren kann jedoch auch bei Anwendung von Zeolithen, die eine kleinere Kristalldichte haben, durchgeführt werden. Die bevorzugten Zeolithe haben einen Zwangsindex im Bereich von 1,0 bis 10 und eine Kristalldichte im Bereich von 1,6 bis 3,8.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele Ibis4
In diesen Beispielen wurde Methanol mit 10 Gewichtsteilen H-ZSM-5 bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten und variierenden Temperaturen kontaktiert Die gebildeten Produkte wurden bestimmt. Sämtliche Werte dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt
45 Tabelle 1
Temp. 0C
Beschickung (Gewichtsteile je Stunde) Methanolumwandlung (%) WHSV
Produktselektivität (%)
Dimethyläther
Aliphatische Kohlenwasserstoffe Aromatische Kohlenwasserstoffe
Beispiele 5bis8
In jedem der Beispiele war der eingesetzte Katalysator 65% H-ZSM-5 in einer Aluminiumoxidmatrix, welche zu einer Größe entsprechend 0,59/0,25 mm pelletisiert war. Der Reaktor war vom Abwärtsströmungstyp. Die Beschickung bestand aus Dimethyläther, die Reaktionstemperatur betrug 3710C, und die Raumgeschwindigkeit betrug 1,65 in Beispiel 5 und 1,44 WHSV in den übrigen Beispielen. Die Drücke betrugen 1, 5,5, 25 und 50 bar, wobei Umwandlungen von 99,9+, 99,2,993 und 98% erhalten wurden. Die Produktvertellung ist in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel-Nr. 2 3 4
1 332 377 435
269 634 6,57 7,84
7,13 100 100 100
64 0,63 0,66 0,78
0,71 0 0 0
90 60 55 54
10 40 45 46
0
Tabelle II 24 38 252 6 7 8
Beispiel-Nr.
5		 28,84
33,83
37,33		 26,40
37,18
36,42		 25,44
35,12
39,38
Kohlenwasserstoffverteilung (%)
C4-
C5+-Aliphaten
C6+Aromaten		 40,94
17,62
41,44
Das Verfahren gemäß der vier vorstehenden Beispiele kann in üblichen Reaktoren mit Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung, die mit Aluminosilikatzeolith-Katalysatoren vom ZSM-5-Typ gepackt sind, durchgeführt werden. Der Zeolithkatalysator nimmt etwa 1 bis 100% des Volumens der Reaktionszone ein und kann als Festbett oder Wirbelschichtbett vorliegen. Geeignete Heiz- und/oder Kühleinrichtungen können eingesetzt werden. Der Katalysator hat günstigerweise eine Teilchengröße entsprechend einer Sieböffnung von etwa 4,76 bis 0,044 mm.
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Dimethyläther in überwiegend Olefine. SB
Temperatur 4270C Katalysator 65% H-ZSM-5/35% Al2O3
Druck 1 bar $
WHSV 428
Umwandlung: 23,1%
Kohlenwasserstoffproduktverteilung (%)
67,81
Olefine
30 C2 13,63
C3 29,57
C4 18,39
C5 6,22 Paraffine
35 Ci-C, 19,07 Nicht-Aromaten
C6" 6,79
Aromaten 6,33
Beispiel 10
Der verwendete Katalysator war das Material H-ZSM-5 (65%) in einer Aluminiumoxidmatrix mit einer Teilchengröße entsprechend einer Sieböffnung von 0,59 bis 0,25 mm, der calciniert und gebrochen worden war.
Ein Reaktorrohr wurde mit 5,93 Gewichtsteilen des Katalysators beschickt und auf 316°C erhitzt. Methanol wurde auf 316°C erhitzt und durch diesen Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 LHSV und Atmosphärendruck geführt. Das Produkt hatte folgende Analysewerte:
2,63% unumgesetztes Methanol
17,38% Dimethyläther
56,08% Wasserdampf
0,10% H2, CO und CO2 14,67% Aliphaten
9,14% Aromaten
Von den Aromaten waren 20,19% do-Aromaten, wovon 78,9% aus Durol bestanden.
Beispiel 11
Das Beispiel 10 wurde unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 3700C wiederholt Die Raumgeschwindigkeit betrug 0,82 LHSV. Die Umwandlung zu Kohlenwasserstoffprodukten betrug 99,1 %, wovon 36,2% Aromaten waren. Der Tetramethylbenzolgehalt des Produktes betrug etwa 9,1% bei einem Durolgehalt von 98,6%.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Erhöhung der Reaktionstemperatur nicht signifikant den Durolgehalt des Aromatenanteils des Produktes erhöht, sondern daß hierdurch der Aromatenanteil des Produktes erhöht v/ird.
Beispiel -Nr. 14 15 16 17 18
13 25 33,3 50 50 50
Druck (bar) 12,5 1,22 0,82 1,22 1,22 30,6
LHSV 1,22 97,2 98,2 99,0 97,2 68,0
Umwandlung (%) 97,3 45,5 36,5 34,8 34,9 29,7
Aromaten (%) 37,9 28,0 63,6 59,0 45,0 43,5
Tetramethylbenzol (%) im Aromatenprodukt 25,5 95,8 99,3 99,4 99,2 99,3
Durolgehalt der Tetramethylbenzole (%) 97,8
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktion bei 5 bar Druck und einer Raumgeschwindigkeit von 1,22 LHSV durchgeführt wurde.
Die Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen war etwa die gleiche, nämlich 97,3%, und der Aromatenanteil des Kohlenwasserstoffproduktes betrug 35,7%. Der Tetramethylbenzolgehalt stieg geringfügig auf 12,7%, wobei 98% Durol waren.
Beispiele 13 bis 18
Diese Beispiele wurden wie Beispiel 11 ausgeführt. Modifizierte Betriebsparameter wurden angewandt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.
Tabelle
Diese Beispiele zeigen, daß ein erhöhter Reaktionsdruck die Bildung von Tetramethylbenzolen grundsätzlich auf Kosten der Aliphate und der C7- bis Cg-Aromaten erhöht. Es zeigt sich auch, daß der Durolanteil des Tjlramethylbenzolproduktes eine Funktion der Formselektivität des jeweils eingesetzten Katalysators ist. Deshalb führt die Kombination dieser Katalysatorformselektivität für Durol (unter den Tetramethylbenzolen) und die erhöhte Druckselektivität für Tetramethylbenzole zu einem hohen Durolverhältnis.
Beispiele 19 und 20
Diese Beispiele wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 11 durchgeführt, wobei jedoch die Beschickung aus einem Gemisch von 67,23% Methanol und 32,77% vorgeformtem Benzol bestand. Bei einem Druck von 25 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,82 LHSV und einer Umwandlung von 99„7% enthielt das Kohlenwasserstoffprodukt 82,3% Aromaten, wovon 28,5% Tetramethylbenzole, praktisch vollständig Durol, waren.
Beispiel 21
Beispiel 19 wurde erneut bei 427° C durchgeführt Die Umwandlung betrug etwa 96%. Das Kohlenwasserstoffprodukt bestand aus 83,25% Aromaten, von denen 13,59% Tetramethylbenzole und lediglich 7,2% Durol waren. Dieses Beispiel zeigte der Verlust der Formselektivität für das Durolisomere bei höheren Temperaturen sowie den Verlust der Selektivität für Tetramethylbenzole im allgemeinen (16,45%) unter diesen Bedingungen.
Beispiele 22bis24
Diese Beispiele zeigen die Umwandlung von Dimethyläther der Erfindung. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie in Beispiel 11.
Tabelle Beispiel-Nr.
22 23 24
Temperatur, °C 371 371 371
Druck (bar) 5,5 25 50
Raumgeschwindigkeit (WHSV) 1,44 1,44 1,44
Umwandlung (%) 99,2 99,3 98,0
Kohlenwasserstoffproduktverteilung (%)
C4--Aliphaten 28,84 26,40 25,44
C5 +-Aliphaten 33,83 37,18 35,12
Benzol 0,96 0,87 0,79
Toluol 4,69 2,50 1,46
C8-Aromaten 12,33 8,55 6,28
Cg-Aromaten 12,25 12.06 11.98
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel-Nr. 22
23
24
Cio-Aromaten Diäthylbenzol Dimethyläthylbenzol Tetramethylbenzole
1,2,4,5 (Durol) 1,2,3,5 1,2,3,4
7,10 12,44 18,86
1,20 1,04 0,95
1,78 1,70 1,59
3,77 9,31 15,58
3,77 9,31 15,58
Beispiele 25 bis 28
In den folgenden Beispielen wurde jeder der aufgeführten Katalysatoren zur Umwandlung von Methanol bei 3710C und 1 LHSY bei 1 bar Druck verwendet. Der Anteil an gebildetem Durol war in jedem Fall höher als die Gleichgewichtskonzentration dieses Isomeren (etwa 33%) unter den angegebenen Bedingungen, obwohl in sämtlichen Fällen weniger als 4 Gew.-% der gesamten Kohlenwasserstoffe aus Tetramethylbenzolen bestand. Die Beispiele 26,27 und 28 zeigen, daß die angewandten Katalysatoren die gewünschte Selektivität zur Anwendung bei hohen Drucken besitzen.
Tabelle Beispiel
Nr.
Katalysator
% Durol in der Tetramethylfraktion des Produktes
25 H-ZSM-5 50,1
26 H-ZSM-Il 84,0
27 H-ZSM-21 73,5
28 TEA-Mordenit 78,7
Beispiele 29und30
In diesen Beispielen wurde Methanol bei 399°C Atmosphärendruck und etwa 0,67 LHSV unter Anwendung einer ZSM-5-Katalysatormatrix mit 35% Aluminiumoxid (Beispiel 29) und einer durch Imprägnierung mit 1,1% Zink modifizierten Matrix (Beispiel 30) durchgeführt. Die Werte dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle
Beispiel-Nr. 29 30
Methanol-Umwandlung (%) C5+-Fiüssigkeitsausbeute (%) Aromatenausbeute (%)
100 99,74
57,95 69,44 40,27 53,59
Beispiele 31 und32
Beispiel 29 wurde unter Anwendung eines mit Nickel modifizierten ZSM-5-Katalysators mit einer Zusammensetzung von 65% Ni-H-ZSM-5 (0,76% Ni) und 35% Aluminiumoxid (Beispiel 32) wiederholt und Beispiel 29 wurde ferner unter Anwendung von H-ZSM-5, jedoch ohne Imprägnierung mit Nickel, (Beispiel 31) durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die Werte dieser Beispiele zusammengefaßt. Die Temperatur betrug 371°C, der Druck war Atmesphärendruck und die Raumgeschwindigkeit betrug 0,67 LHSV.
Tabelle
Beispiel-Nr. 31 32
Methanol-Umwandlung (%) 99,97 99,96
C5+-Flüssigkeitsausbeute(%) 55,75 64,34
Aromatenausbeute (%) 41,25 51,25
Beispiel 33
Beispiel 30 wurde mit einer unterschiedlichen Probe eines Zink-ZSM-5-Katalysators wiederholt, wobei jedoch sämtliche anderen Verfahrensbedingungen und Parameter gleich gehalten wurden. Bei diesem Versuch betrug die C-,' -I'lüsbigkcitsausbeutc 73,17% und die gesamten gebildeten Aromaten betrugen 57,89%.
Beispiel 34
Beispiel 30 wurde unter Anwendung eines ähnlichen ZSM-5-Matrix-Katalysators mit einem Gehalt von 1,2% Zink wiederholt Methanol wurde bei 371°C Atmosphärendnick und 1 LHSV zu einem Kohlenwasserstoffprodukt mit einem Gehalt von 6535% flüssigem Material und 50,02% Aromaten aromatisiert.
Beispiele 35 bis 49
In den folgenden Beispielen, die in Tabellenform zusammengefaßt sind, wurde Methanol in Kontakt mit einem ZSM 5-Zeolith aromatisiert, der mit den angegebenen Anteilen der aufgeführten Metalle oder Metallgemische modifiziert, war. In sämtlichen Fällen waren die modifizierenden Metalle durch Austausch mit der Wasserstoffform von ZSM-5 eingebracht worden.
Tabelle
Beispiel- Metall Gew.-o/o °/o Umwand 0ZoC5 + % Aromaten
Nr. lung
35 Zn 23 99,96 68,83 52,25
36 Cd 1,2 99,97 68,46 54,51
37 Cd 2,1 99,94 69,30 55,22
38 Cd 1,7 99,84 70,77 52,25
39 Mg 99,42 72,40 35,95
40 Ca 99,36 62,66 35,25
41 MgZn 99,96 63,24 44,83
42 Al 99,95 61,40 45,80
43 Co 99,80 58,19 38,98
44 Pt 99,98 59,32 46,84
45 Ru 99,98 56,76 41,90
46 Pd 99,97 57,05 44,06
47 PtSn 99,98 62,38 45,16
48 Cu 99,61 66,38 42,94
49 Cu Zn 99,82 62,95 42,11
Beispiele 50bis59
In den Beispielen 50 bis 59 wurde Methanol im Kontakt mit einem ZSM-5-Katalysator umgewandelt. Die Reaktionstemperatur betrug nominell 371°C. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1 LHSV, ausgenommen Beispiel 53, wo sie 1,33 LHSV betrug. Die Umwandlung des Methanols lag in jedem Fall mit Ausnahme der Beispiele 57 und 59 über 99%. Im Beispiel 57 betrug die Umwandlung praktisch 97%. Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Änderung des Verhältnisses Kieselsäure/Aluminiumoxid in den angewandten Zeolithen.
40
45
Tabelle
Beispiel-Nr. 50 51 52
53
55
56
57
58
59
Verhältnis Kieselsäure/ 35 35 68 Aluminiumoxid
Modifizierendes Metall — — —
C5 +-Produkt-Flüssigkeit% 49 52 57
Aromatengehalt der Flüssigkeit % 77 79 66
Isopentangehalt der Flüssigkeit % 14 13 17
Gesamtaliphateninder 23 21 34 Flüssigkeit %
100 140 140 220 300 1300 55
59 69 17
31
66
54
15
46
62 57 15 43
63
53
16
47
67 13
29 0
8 13 60
71 100

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 260° C und Drücken von 1 bis 208 bar in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen mit einem Kieselsäure/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith mit einer Kristalldichte, in der trockenen Wasserstofform, von mindestens 1,6 g/cm3 angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 288 bis 454°C und einem Druck im Bereich von 20 bis 196 bar arbeitet
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallinen Aluminosilikatzeoläth ein Zeolith ZSM-5, Zeolith ZSM-Il, Zeolith ZSM-12, Zeolith ZSM-21 oder TEA-Mordenit ais Katalysator einsetzt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid im Bereich von 60 bis 600 als Katalysator einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith ZSM-5 mit einem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid im Bereich von 15 bis 3000 als Katalysator einsetzt
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