NO145758B

NO145758B - Fremgangsmaate for fremstilling av hydrokarboner, inklusive aromatiske hydrokarboner, ved katalytisk omdannelse av alifatiske oksygenholdige forbindelser

Info

Publication number: NO145758B
Application number: NO74742859A
Authority: NO
Inventors: Robert Lloyd Smith; Stephen Alan Butter; Clarence Dayton Chang; Anthony Theodore Jurewicz; Warren William Kaeding; William Harry Lang; Anthony John Silvestri
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1973-08-09
Filing date: 1974-08-08
Publication date: 1982-02-15
Also published as: CS191916B2; NL7410583A; FR2240281A1; IT1019796B; AU7215474A; GB1446522A; FR2240281B1; SU589903A3; JPS599525B2; MY7700175A; BE818708A; NO145758C; DE2463420C2; NO742859L; PL94448B1; DE2463419A1; NL181104C; DE2438252C2; NL181104B; DE2463418C2

Description

Denne oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for omdannelse av råmateriale som omfatter alifatiske, oksygenholdige, organiske forbindelser, til et produkt som inneholder aromatiske hydrokarboner som er avledet fra de nevnte forbindelser, ved katalytisk omvandling.

Katalyse av en kjemisk reaksjon som er innordnet un-

der en slik omvandling som foran nevnt, er ikke ukjent for fagmannen. I US-patentskrift nr. 2 950 332 er det angitt omvandling av ketoner til aromatiske forbindelser ved som katalysa-

tor å anvende en zeolitt med porer som er 6 - 15 Å (Ångstrom)

i diameter og som har et silisiumoksyd-til-aluminiumoksyd-forhold i området 3-10. I US-patentskrift nr. 3 728 408 er det rapportert opptreden av en liten mengde mesitylen i det pro-

dukt som fås ved å omsette aceton over zeolitten ZSM-5.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse

at det eksisterer en klasse zeolitter som under passende reaksjonsbetingelser har kapasitet til å gjennomføre den foran nevnte omvandling ikke bare i kommersielt attraktivt utbytte,

men også på en måte som gir et kommersielt mer attraktivt produkt. Således er, som det vil bli forklart i detalj senere, klassen zeolitter som anvendes ifølge oppfinnelsen definert ved trekk som angår dimensjoner og egenskaper for zeolittpore-strukturen, hvilke trekk bestemmer reaksjonsveien som fører til produkter som er verdifulle som bensin (på grunn av deres kokeområde) eller som kilde for aromatiske forbindelser i den kjemiske industri. En ytterligere konsekvens av disse trekk er evnen hos katalysatoren til å klare å gjennomføre omvandlingen av en rekke råmaterialer av forskjellig opprinnelse og natur,

i nærvær av forurensninger som normalt er tilstede i slike råmaterialer og under meget vanskelige arbeidsbetingelser.

Foreliggende oppfinnelse gjelder således en fremgangsmåte for omdannelse av et råmateriale som omfatter alifatiske, oksygenholdige, organiske forbindelser, til et produkt som inneholder aromatiske hydrokarboner som er lavledet fra nevnte forbindelser, ved katalytisk omvandling, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det nevnte råmateriale ved en temperatur på minst 260°C og et trykk på 0 til 210 kg/cm<2> manometertrykk bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt med et silisiumoksyd/- aluminiumoksydforhold på minst 12 og en styringsindeks på 1-12.

Zeolitten som anvendes ved oppfinnelsen, har fortrinnsvis en krystalltetthet i den tørre hydrogenform på minst 1,6 g/cm . Det er foretrukket at silisiumoksyd/aluminiumoksyd-forholdet for zeolitten er minst 30, siden stabiliteten for zeo-littkrystallstrukturen overfor strenge betingelser, som f.eks. eksponering for høye temperaturer (spesielt i nærvær av damp) vanligvis øker med silisiumoksyd/aluminiumoksyd-forholdet.

Vi har imidlertid ytterligere observert at ved silisiumoksyd/- aluminiumoksydforhold over ca. 30 har zeolittene tendens til å absorbere en større mengde cykloheksan enn vann, i motsetning til preferansen for vann som oppnås ved lavere silisiumoksyd/- aluminiumoksydforhold: de blir hydrofobe. Det er av interes-se i sammenheng med den foreliggende oppfinnelse at denne forandring av preferanse i cykloheksan/vann-absorpsjon følges av en parallell forandring av preferansen når det gjelder paraffin/- aromatabsorbsjon. For å unngå tvil skal det gjøres klart at "aluminiumoksyd" i uttrykket "silisiumoksyd/- aluminiumoksyd-forhold" er skjelett-aluminiumoksyd (dvs. tetraedrisk ko-ordinert) i motsetning til kationiske eller utfelte former av aluminium. Uttrykket "styringsindeks" er i virkelig-heten en refleksjon av størrelsen på poreåpningene i zeolitten.

For således å være effektiv i foreliggende oppfinnelse må en zeolitt være i stand til lett å absorbere n-heksan, hvilket betyr at den må ha poreåpninger som er større enn ca. 5 Å i diameter.

På den annen side er zeolitter med poreåpninger vesentlig større enn 5 Å, som f.eks. faujasittene, som vanligvis anvendes som cracking-katalysatorer og som vanligvis beskrives som "å ha porer på 6 til 15 Å i diameter", ikke effektive i oppfinnelsen. Vi har observert at alle zeolitter som virkelig er effektive i oppfinnelsen oppviser poreåpninger som passer med at de kan omskrives av en ring av 10 skjelett-(Si04 og A10^)-tetraedre, og poreåpningene har faktisk i hvert tilfelle hvor zeolitten har vært effektiv, vært 10-tetraederringer. Ingen zeolitt med poreåpninger dannet av 8-tetraeder-ringer er funnet effektive, og selv om vi har funnet

■ en zeolitt hvis porer er definert av en 12-leddet ring å være effektiv, antar vi at på grunn av at ikke-skjelettstoffer blokkerer åpningene, blir 12-ringenes aktuelle åpninger de samme som for en ublokkert 10-leddet ring. Årsaken kan imidlertid være en annen.

For å unngå komplikasjoner ved slike anomalier og også ta i betraktning det faktum at mange zeolitters strukturer fortsatt ikke er kjente, har vi funnet frem til en funksjonell test som på basis av katalytisk evne i en enkel reaksjon valgt for formålet, skiller mellom zeolitter som vil og ikke vil være effektive i foreliggende oppfinnelse. Ifølge denne test føres like store vekt-mengder av n-heksan og 3-metylpentan kontinuerlig over en liten prøve på ca. 1 gram eller mindre av katalysator ved atmosfærisk trykk overensstemmende med følgende fremgangsmåte: En prøve av katalysatoren, i form av pellets eller ekstrudat, knuses til en partikkelstørrelse som grov sand og innføres i et glassrør. Før testingen behandles katalysatoren med en luftstrøm ved 5 38°C i minst 15 minutter. Helium blåses så gjennom katalysatoren, og temperaturen justeres til mellom 288 og 510°C for å gi en total-omvandling på mellom 10 og 60%. Blandingen av hydrokarboner føres over katalysatoren med en timevolumhastighet for væske på 1 (dvs.

1 volum hydrokarbon pr. volum katalysator pr. time) over katalysatoren med en heliumfortynning for å gi et molforhold mellom helium og totalhydrokarbon på 4:1. Etter 20 minutters strømning uttas en prøve av utløpsstrømmen som analyseres, mest hensiktsmessig ved gasskromatografi, for å bestemme den del som er forblitt uforandret for hver av de to hydrokarbonene.

"Styringsindeksen" beregnes som følger:

log, (fraksjon av gjenværende n-heksan Styringsindeks =- —

log^0 (fraksjon av gjenværende 3-metylpentan)

Styringsindeksen er tilnærmet lik forholdet mellom cracking-hastighetskonstantene for de to hydrokarbonene. Katalysatorer som er egnet for foreliggende oppfinnelse har en styringsindeks på fra 1,0 til 12,0, fortrinnsvis 2,0 til 7,0.

Det skal forstås at verdiene som fås ved denne test som omfatter en sammenligning mellom katalysatorprestasjoner på et molekyl som de lett kan absorbere og på et molekyl som på grunn av sin sidekjede ikke så lett kan absorberes, må innbefatte informasjon om størrelsen av poreåpningene i zeolitten. Vi mistenker at forsåvidt som nytten av foreliggende oppfinnelse ligger i fremstilling av et produkt som inneholder betydelige mengder aromatiske hydrokarboner som koker i bensinområdet, bevirkes denne nytte av at uønskede produktkomponenter ikke kan dannes i og unnslippe fra zeolittporer som har en slik størrelse og form som bestemt av det foreskrevne område av styringsindeksverdier. En slik teori, og det understrekes at det' som antas ikke er annet enn en teori og ikke skal anses som noen begrensning, klart også innebærer vår tro på at reaksjonene som opptrer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, opptrer inne i porene i zeolitten og ikke på overflaten av enkelt-partikler av zeolitten.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er zeolitten videre karakterisert ved sin krystalltetthet, idet det er funnet at zeolitter som har en krystalltetthet på minst 1,6 er spesielt effektive med hensyn til å gi størst produksjon av hydrokarboner i bensinkokeområdet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Krystall-tetthetsverdier som vi er interessert i,

i forbindelse med formålet for oppfinnelsen, er & e for zeolitter i den tørre hydrogenform, uttrykt i gram/cm"^.

Tørrtettheten for kjente strukturer kan beregnes av antall

.. 3

silisium- pluss aluminiumatomer pr. 1000 Ångstrom som er gitt f.eks. på side 11 i artikkelen om Zeolite Structures av W. M. Meier.

Dette arbeid, hvis hele innhold det her refereres til, er inn-befattet i "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, april 1967", publisert av Society of Chemical Industry, London, 1968. Når krystallstrukturen er ukjent, kan krystallskjelett-tettheten bestemmes ved klassiske pyknometérteknikker. For eksempel kan den bestemmes ved å neddykke den tørre hydrogenform av zeolitten i et organisk løsningsmiddel som ikke absorberes av krystallen. Det er mulig at den uvanlig vedlikeholdte aktivitet og stabilitet for denne klasse zeolitter er forbundet med deres høye anioniske krystallskjelett-tetthet på ikke mindre enn ca. 1,6 gram pr. cm 3. Denne høye tetthet må naturligvis forbindes med en relativt liten mengde fritt rom inne i krystallen, som kan ventes å resultere i mer stabile strukturer. Dette frie rom er imidlertid viktig som stedet for den katalytiske aktiviteten. Som det ble bemerket i forbindelse med signifikans for styringsindeks tyder tallområdet for krystalltetthet som vi har funnet karakteriserer foretrukne zeolitter, igjen på at skjelettegenskapene for zeolitten spiller en viktig rolle for hvorvidt zeolitten skal være egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Som det er konstatert, kan katalysatorene som anvendes i foreliggende oppfinnelse bearbeide mange forskjellige råmaterialer. Oppfinnelsen skal først beskrives når det gjelder de enklere råmaterialer som ifølge oppfinnelsen er karbonylholdige forbindelser (spesielt ketoner som f.eks..aceton), eter (spesielt dimetyleter)

og alkoholer (spesielt metanol).

Karbonylforbindelsene som oppfinnelsen befatter seg med kan defineres ved formlene:

hvor

R er hydrogen eller et alkyl- eller arylradikal og

R' er et hydrogen-, hydroksyl-, alkoksy-, aryloksy- aryl- eller alkylradikal.

Den aktive reaktant som det her refereres til er passende . et keton, et aldehyd, en karboksylsyre, en karboksylsyreester,

en blanding derav eller lignende. Alkyl- og alkoksygruppene som det refereres til er hensiktsmessig lavere alkyl- eller alkoksygrupper, fortrinnsvis med opp til 8 karbonatomer i lineær eller forgrenet

kjedekonfigurasjon. Aryl- eller aryloksygrupper er hensiktsmessig monocykliske og kan eller kan ikke ha en eller flere lavere alkyl-eller halogensubstituenter. Alkyl- og alkoksysubstituenter med 1 til 4 karbonatomer er foretrukket. Eksempler på reaktanter er aceton, acetaldehyd, metylformiat, eddiksyre, eddiksyreanhydrid, metyletylketon, metylvinylketon, metylisobutylketon, di-n-butyl-keton, acetofenon, benzofenon, etylacetat, etylpropionat, 2-etyl-heksylbutyrat, smørsyre, propionsyre osv.

Alkoholer som anvendes i oppfinnelsen omfatter lavere alifatiske alkoholer, fortrinnsvis lavere lineære eller forgrenede alkanoler, f.eks. metanol, etanol, iso- og normal-propanol,

butanoler, pentanoler, heksanoler, cykloheksanol, heptanoler, oktanoler som f.eks. 2-etylheksanol og isooktanol, deres umettede motstykker, eller blandinger derav som f.eks. oksoalkohol-blandinger.

De etere som anvendes ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis lavere alifatiske etere, f.eks. dimetyleter, dietyleter, metyl-etyleter, metylvinyleter, isopropyleter, n-butylmetyleter, di-n-heksyleter, metyl-2-etylheksyleter, cykloheksylmetyleter osv. Oppfinnelsen omfatter anvendelsen av som råmaterialer enkle alifatiske, oksygenholdige organiske forbindelser som f.eks. en alkohol, eter eller karbonylforbindelse ifølge en av de definisjoner som er angitt ovenfor, blandinger av to eller flere slike oksygenholdige organiske forbindelser, hvor komponentene i blandingen alle eller ikke alle må tilhøre en av de tre hovedklassene som er angitt ovenfor, og blandinger av en eller flere av slike oksygenholdige organiske forbindelser som kan eller ikke kan tilhøre en av de tre hovedklasser angitt ovenfor, med en eller flere organiske forbindelser som ikke inneholder oksygen, for eksempel hydrokarboner, merkaptaner, sulfider, halogenider og/eller aminer.

Idet det spesielt refereres til den sistnevnte type blandinger, er det naturligvis innenfor oppfinnelsens ramme å

anvende råmaterialer som allerede inneholder noen aromatiske hydrokarboner, hvorpå oppfinnelsen vil ha den virkning at den øker mengden av dem. Som en bivirkning kan de modifiseres under fremgangsmåten ved reaksjoner som f.eks. alkylering og/eller isomerisering. Med videre referanse til den sistnevnte type blandinger opptrer

det en spesiell fordel ved oppfinnelsen når blandingen er av den type som er omtalt og som inneholder merkaptaner, sulfider og halogenider. Slike forbindelser som f.eks. metylmerkaptan,

etylmerkaptan og metylsulfid, kan opptre som forurensninger i produktstrømmen i et anlegg i industriell skala som produserer en forbindelse i en av de tre hovedklasser av forbindelser som er angitt ovenfor. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ikke bare slike forbindelser uten skadelig virkning, men de undergår faktisk omdannelse til ønskede produkter på samme måte som om deres ikke-hydrokarbon-funksjonelle gruppe skulle være en oksygenholdig gruppe.

Når de forekommer i et råmateriale som forurensning som følge av den spesielle fremgangsmåte for fremstilling av en alifatisk, oksygenholdig forbindelse i råmaterialet, refererer vi til slike forbindelser som "forbundne" forbindelser. Deres opp-førsel når de anvendes enkeltvis som råmateriale skal demonstreres 1 de eksempler som følger.

Oppfinnelsen er imidlertid ikke på noen måte begrenset til anvendelse av blandinger som råmateriale som har oppnådd sin spesielle sammensetning på grunn av menneskelig virksomhet, f.eks. ved industrielle synteseoperasjoner. En av dens hovedutførelses-former baserer seg på anvendelse av råmaterialer avledet fra fossile brensler som er blitt utsatt for nødvendig oksydasjon for å skape et råmateriale som kan utsettes for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Slike råmaterialer kan omvandles direkte ved fremgangsmåten til høyoktan-bensin.

Med "fossile brensler" skal forstås naturlig forekommende materialer av hydrokarbon-natur, som kan bli eller er blitt brukt som brensler enten direkte eller etter passende gjenvinnings-operasjoner: Kull, skiferolje og olje fra tjæresand er eksempler på slike materialer. Det er funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er utmerket å anvende ved omvandling av råmaterialer fra fossile brensler, spesielt de brensler som inneholder mer enn 2 vekt% av organisk bundet svovel, direkte til væsker som koker i bensinområdet med et "clear research"-oktantall på 75 eller mer.

En spesielt attraktiv utførelsesform av dette aspekt av oppfinnelsen omfatter omvandling av det fossile brensel til syntesegass (som omfatter karbonmonoksyd og hydrogen) fulgt av omvandling av syntesegassen, fortrinnsvis ved karbonmonoksydreduksjon som f.eks. Fischer-Tropsch- eller metanolsyntesen, til alifatiske, oksygenholdige organiske forbindelser. Karbonmonoksydet kan naturligvis konvensjonelt anses som rettet mot fremstilling av metanol, men det er ikke nødvendig å rette fremstillingen spesielt mot metanol når syntesegass skal omdannes til utgangsmateriale for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, siden det allerede er blitt klart at andre oksygenholdige forbindelser like godt kan tjene som utgangskomponenter. Ifølge den foretrukne fremgangsmåte for omvandling av syntesegass til et startmateriale for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen holdes det et volumforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd i gassen i området 0,1 til 10, fortrinnsvis 1,0 til 6,0. De foretrukne betingelser for denne omvandling er en temperatur mellom 149 og 454°C og et trykk mellom 1 og 1000 atmosfærer. Syntesegassen skal i det minste delvis befries for svovel før den underkastes metanolsyntese eller annen omvandling.

Vi har funnet at det, avhengig av på hvilken måte de ovenfor be-skrevne prosessvariabler manipuleres uavhengig av hverandre, oppnås et produkt (som tjener som råmateriale i hovedprosessen) hvis mest rikelig forekommende bestanddeler er metanol og dimetyleter. Andre i mindre mengder forekommende bestanddeler omfatter høyere alkoholer, aceton og eddiksyre.

Den foretrukne katalysator for anvendelse ved omvandlingen av syntesegassen er en sinkoksydkatalysator, aktivert ved kobber eller kobberoksyd og aluminiumoksyd eller kromoksyd, avhengig av arbeidsbetingelsene. Ved anvendelse av en slik katalysator er de foretrukne arbeidsbetingelser en temperatur i området 205-400°C,

et trykk på 50 til 400 atmosfærer og en gassvolumhastighet på

1000 til 50 000 VHSV.

Når karbonmonoksydreduksjonen foregår etter Fischer-Tropsch har vi oppnådd en 65% omvandling av karbonmonoksydet i syntesegassen til en blanding av ca. en tredjedel hydrokarboner og ca. to tredjedeler oksygenholdige, alifatiske organiske forbindelser. En slik blanding kan anvendes direkte som råmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, idet hydrokarbonene i noen tilfeller er en nyttig råmaterialebestanddel forsåvidt som de deltar i alkyleringsreaksjoner som forårsaker en økning i oktantallet for det ferdige produktet som koker i bensinområdet.

En nyttig, spesiell anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i dens tilpasning til å fremstille tetrametylbenzener, spesielt duren. Ved reaksjonstemperaturer i området 288 til 454°C og trykk i området 20 til 200 atmosfærer, spesielt når det som oksygenholdige forbindelser anvendes alkoholer og/eller etere som råmateriale, kan det oppnås tetrametylbenzener. De foretrukne råmaterialer er de hvor de oksygenholdige forbindelser inneholder labile metylgrupper, hvorpå duren fremstilles med ene-stående godt utbytte.

Det er et ganske stort antall krystallinske aluminium-silikatzeolitter som tilfredsstiller de forskrifter som er angitt når det gjelder silisiumoksyd/aluminiumoksyd-forholdet og styringsindeksen (og likeledes krystalltettheten) og som derfor er effektive som katalysatorer ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Noen av disse, spesielt de som forekommer i naturen, krever behandling etter syntese eller utvinning for å heve deres silisiumoksyd/aluminiumoksydforhold til det foreskrevne minimums-forhold på 12. Det finnes imidlertid mange med silisiumoksyd/- aluminiumoksydforhold betydelig høyere enn 12, og ZSM-5 finnes eksempelvis med et silisiumoksyd/aluminiumoksydforhold på 15 til 3000 etter syntese.

De naturlig forekommende zeolitter som kan anvendes omfatter ferrieritt, brewsteritt, stilbitt, epistilbitt, dachiarditt, heulanditt og clinoptilolitt. De av disse hvis krystallstruktur er blitt bestemt, har poreåpninger som er definert ved en ring av 10 SiO^- og AlO^-tetraedre. De syntetiske zeolitter som kan anvendes omfatter medlemmene av ZSM-5-familien av zeolitter, ZSM-12, ZSM-21

og tetraetylammoniummordenitt. Den sistnevnte er kjent for å inneholde poreåpninger definert ved en ring av 12 SiO^- og AlO^-tetraedre, og vi mistenker at dens anvendelighet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er forårsaket av en innebygget porehindring som reduserer den effektive størrelse av poreåpningene til samme størrelse som en uhindret 10-tetraederring har. De foretrukne zeolitter er de som tilhører ZSM-5-familien, som omfatter zeolitten ZSM-5 og ZSM-ll,og av denne familie er ZSM-5 selv den foretrukne.

Blant de syntetiske zeolitter er det foretrukket at silisiumoksyd/aluminiumoksydforholdet er i området 60 til 600.

Som det er tilfelle for de fleste katalytiske anvendelser

av zeolitter er det fordelaktig at minst en del av det alkalimetall som opprinnelig måtte være tilstede, fjernes ved baseutveksling. En ønskelig følge av en slik utveksling når det gjelder visse aspekter av oppfinnelsen, er at alkalimetallionene erstattes med hydrogenioner eller med ioner, som f.eks. ammonium, som kan nedbrytes til hydrogenioner ved termisk behandling. Mange av de syntetiske zeolitter som er nevnt ovenfor oppnås ofte i en form inneholdende en viss del organiske nitrogenkationer, og i slike tilfeller vil mengden av kationplasser som er opptatt av hydrogenioner bli øket ved en slik

varmebehandling som følge av nedbrytning av organiske nitrogen-

atomer til hydrogen. Kombinasjonen av utveksling og varmebehandling kan således etterlate en av disse zeolitter hovedsakelig i hydrogenformen, en meget effektiv katalytisk tilstand.

Alternativt og spesielt når det er ønsket å øke innholdet

av aromatiske forbindelser i produktet ved lave arbeidstemperaturer, dvs. 260 til 399°C, kan imidlertid zeolitten baseutveksles med et metall fra en eller flere av gruppene IB, Ila, Ilb, Illa, IVa og VIII i det periodiske system. Sink og sink-kobber er funnet

spesielt egnet som kationer under slike omstendigheter, selvom kadmium-, nikkel- og platinagruppemetallene og de sjeldne jordart-metallene også har vist seg meget effektive. Som et alternativ til å forbinde disse metaller med zeolitten ved baseutveksling, kan de forbindes med den ved impregnering eller ved en kombinasjon av utveksling og impregnering. Forsåvidt som forbindelsen gjennomføres ved impregnering, kan denne impregnering foretas med en helt utvekslet zeolitt, som f. eks. en som i hovedsak er i hydrogenformen. Mengde metall av nevnte grupper som forbindes med zeolitten

uavhengig av med hvilken teknikk dette er foretatt, overskrider ønskelig ikke 10 vekt%.

Som en praktisk forholdsregel har vi funnet at det er fordelaktig ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å anvende zeolitten i form av en sammensetning med et materiale som katalytisk er relativt inert under omvandlingen. Foretrukne slike materialer er uorganiske oksyder, og et spesielt foretrukket materiale er aluminiumoksyd som ikke er blandet med annet slikt materiale.

En meget tilfredsstillende sammensetning overensstemmende med det foregående er en som omfatter 65 vekt% zeolitt og 35 vekt% aluminiumoksyd.

For at oppfinnelsen skal forstås bedre er visse foretrukne utførelsesformer av den illustrert ved de følgende eksempler.

Disse eksempler er imidlertid innledet med et "eksperiment" som viser utledning og signifikans av "styringsindeks"-verdier for noen av de foretrukne zeolitter som anvendes i eksemplene.

Eksperiment

En enkel cracking-hastighetsbestemmelse gir betydelige

løfter som parameter for identifisering av zeolitter som funksjonerer i overensstemmelse med oppfinnelsen. Forholdene mellom første ordens hastighetskonstanter for normal heksan og 3-metylpentan for en serie

av 13 katalysatorer som ble bragt i kontakt med en blanding av isomere heksaner under cracking-betingelser er oppsummert i tabell la.

Forholdene som er vist i siste kolonne i tabellen faller i tre grupper. I første gruppe (eksperimentene 1 til 5) er alle forholdene omtrent 0,50. De indre porer i disse katalysatorer synes å være like tilgjengelige for den normale og den metyl-forgrenede isomer. I neste gruppe (eksperimentene 6 til 13) faller forholdene i området 1,0 til ca. 10 og antyder at poreåpningene i disse zeolitter favoriserer adgang for den normale isomer til den indre porestruktur i markert grad, men at 3-metylpentan fortsatt kan komme inn i poresystemet, selv om adgangen er styrt. Det siste eksperiment, med et forhold på 38,0 antyder at strukturen for katalysatoren ikke tillater adgang til det indre poresystem for 3-metylpentanisomeren.

Denne testen tillater oss å definere en "styringsindeks" som følger:

En signifikant styrt adgang til 3-metylpentan er indikert ved en indeks større enn ca. 1,0 og mindre enn ca. 38,0.

Molekylvektselektivitet

Omvandlingen av metanol til aromatiske hydrokarboner viser en overensstemmelse mellom molekylvekt for de dannede aromatiske forbindelser og styringsindeksen. Tabell lb viser at de katalysatorer som er karakterisert ved styrt adgang til 3-metylpentan, som f.eks. ZSM-5, også styrer avgivelsen av produkter som er aromatiske forbindelser i kokeområdet for bensin.

TMA-offretitt og REY, vist i tabell la, er ikke vist

i tabell lb fordi de ikke produserer aromatiske forbindelser fra metanol i vesentlige mengder. Siden styringsindeksen for TMA-of f retitt setter den i gruppe med seks andre brukbare materialer, men alle de sistnevnte i vesentlig grad omvandler metanol, tyder dette på at minst en parameter behøves for å oppnå en klasse som er foretrukket når det gjelder katalytisk oppførsel. Både TMA-of f retitt og REY har relativt lave silisiumoksyd:aluminiumoksyd-forhold, og i tillegg er begge karakterisert ved ganske lav anionisk skjelett-tetthet.

Den anioniske skjelett- eller krystalltettheten for

noen zeolitter er angitt i tabell lc. Alle zéolitter som anvendes i

de følgende eksempler har en krystalltetthet som er større enn 1,6, men som dette eksperiment viser kan oppfinnelsen settes ut i nyttig praksis med anvendelse av zeolitter som har lavere krystalltetthet. Eksperimentet viser også at de foretrukne zeolitter har en styringsindeks i området 1,0 til 10,0 og en krystalltetthet i området 1,6 til 3,8.

Eksempel 1

Reaktanten var metylformiat. Reaksjonsparametere var 371°C, 0,67 LHSV og 1 atmosfære absolutt trykk. Katalysatoren var H ZSM-5. Produktet besto av ca. 25% hydrokarboner hvorav ca. 40% var aromatiske forbindelser. Det ble også produsert 32% vann og 43% karbonmonoksyd.

Eksempel 2

Reaktanten var eddiksyre. Reaksjonsparametere var 371°C, 0,67 LHSV og 1 atmosfære absolutt trykk. Katalysatoren var H ZSM-5. Ca. 34% av eddiksyren ble omvandlet til annet enn oksygenerte hydrokarbonprodukter. Av den ikke-oksygenerte hydro-karbondelen av produktet var ca. to tredjedeler karbondioksyd, og ca. en tredjedel var hydrokarboner. Så mye som 86% av hydrokarbonproduktet ble analysert som aromatiske forbindelser.

Eksempel 3

Reaktanten var aceton. Reaksjonsparametere var 371°C,

1,0 LHSV og 1 atmosfære absolutt trykk. Katalysatoren var H ZSM-5. Produktet besto av ca. to tredjedeler hydrokarbon mens den siste tredjedelen var en blanding av hovedsakelig vann med noe karbondioksyd. I det vesentlige alt aceton ble omvandlet. Av hydrokarbonproduktet var ca. 69% aromatiske forbindelser med xylener og Cg-aromatiske forbindelser som de dominerende. Signifikante ut-bytter av etylen og propylen såvel som blandede C^-forbindelser ble oppnådd. I dette tilfelle var katalysatoren ZSM-5 som var blitt utvekslet for å innføre 0,43% cerium i den.

Eksempler 11- 16

I disse eksempler ble metanol bragt i kontakt med 10 vektdeler H ZSM-5 ved lave volumhastigheter og varierende temperaturer. Produktene som fremstiltes fra metanol ved omvandling ble bestemt. Alle data fra disse forsøk er angitt i den følgende tabell 1.

Eksempler 17 og 18

I disse eksempler ble etanol bragt i kontakt med 10 vektdeler H ZSM-5 ved 1 til 2 WHSV og forskjellige temperaturer. Produktene som ble fremstilt fra etanol ble bestemt.

Eksempler 19- 2 7

På lignende måte som gjengitt i eksemplene 11-18 ble andre reaktanter omvandlet i kontakt med H ZSM-5 som angitt nedenfor.

Eksempler 28- 34

De følgende eksempler illustrerer omvandlingen av blandinger av metanol og propylen ifølge oppfinnelsen ved kontakt med 8,35 vektdeler HZSM-5 under de viste betingelser. Organiske produkt-selektivitet %

Eksempler 35- 36

Den følgende tabell 4 gjengir resultatene fra omvandlingen av heteroatomholdige alifatiske forbindelser (andre enn oksygen) til høyere hydrokarboner ved kontakt med en zeolittkatalysator ifølge oppfinnelsen.

Fremgangsmåten som er beskrevet i eksemplene 11 til 36 kan utføres i vanlige oppstrøms- eller nedstrømsreaktorer som er pakket med en aluminiumsilikat-zeolittkatalysator som her definert. Zeolitt-katalysatoren alene eller i en matrise opptar hensiktsmessig 75 til 95% av reaksjonssonens volum. Den kan anvendes i et fast eller fluidisert skikt. Passende varme- og/eller kjøle-innretninger som er anordnet overensstemmende med konvensjonelle temperaturreguleringssystemer kan anvendes for reaksjonssonen. Katalysatoren er hensiktsmessig av en partikkelstørrelse på ca. 8 til 12 mesh av sammenpresset krystall. Dersom det arbeides i fluidiserte skikt, vil katalysatoren nødvendigvis anvendes med mindre partikkelstørrelse og vil oppta mindre av reaktorvolumet som velkjent og vanlig praksis når det gjelder fluidiserte skikt.

Eksempler 37- 40

I hvert eksempel besto den anvendte katalysator av 65% HZSM-5 i en aluminiumoksydmatrise, og den ble pelletisert til

30/60 mesh størrelse. Reaktoren var av nedstrømstypen. Råmaterialet var dimetyleter, reaksjonstemperaturen 371°C og volumhastigheten 1,65 i eksempel 37 og 1,44 WHSV i de gjenværende eksempler.

Trykkene var henholdsvis 1, 5,5, 25 og 50 atmosfærer for å indusere omvandlinger på henholdsvis 99,9<+>, 99,2, 99,3 og 98%. Produkt-fordelingen er angitt i følgende tabell.

Fremgangsmåten fra de fire foregående eksempler kan utføres i vanlige oppstrøms- eller nedstrømsreaktorer pakket med aluminium-silikatzeolittkatalysatorer av ZSM-5-typen. Zeolittkatalysatoren opptar hensiktsmessig 1 til 100% av reaksjonssonevolumet og kan anvendes arrangert som et fast eller fluidisert skikt. Hensikts-messige varme- og/eller kjøleinnretninger kan anvendes slik det er vanlig når det gjelder temperaturregulering i reaksjonssoner. Katalysatoren har hensiktsmessig en partikkelstørrelse på 4 til 325 mesh.

Eksempel 41

Dette eksempel illustrerer omvandlingen av dimetyleter til (overveiende) olefiner. Eksempel 42

Katalysator 65% H-ZSM-5/35% A1203 (0,16 cm ekstrudat)

Omvandling 100%

Hydrokarbon-produkt-

fordeling (%)

Eksempel 4 3 Tetrahydrofuran

Katalysator 65% H ZSM-5/35% A1203 (0,16 cm ekstrudat)

Omvandling 99,3%

Hydrokarbon-produkt-

fordeling (%)

Eksempel 4 4

CH30 CH20 CH3 (metylal)

Katalysator 65% H ZSM-5/35% Al203 (0,16 cm ekstrudat)

Omvandling 100%

Hydrokarbon-produkt-

fordeling (%)

Eksempel 45

Tegningen på fig. 1 skal nå anvendes for å illustrere det aspekt ifølge oppfinnelsen ifølge hvilket fossile brensler omvandles til syntesegass som så omvandles til et metanol-holdig produkt,

som så i sin tur aromatiseres.

Kull, skiferolje eller residuer eller en kombinasjon av disse føres via ledning 1, 2 og 3 resp. og derfra via ledning 4 til syntesegassanlegget 5, hvor de omvandles til justert syntesegass. Hydrogensulfid utskilles og sendes via ledning 6 til et behandlings-anlegg (ikke vist) for svovelgjenvinning. Syntesegass som tidligere er blitt behandlet i en konverter for katalytisk karbonmonoksyd-forvandling og så redusert når det gjelder karbon-dioksydinnhold ved selektiv absorbsjon, føres via ledning 7 til en første reaksjonssone 8, hvor den minst delvis omvandles katalytisk til et karbonmonoksyd-reduksjonsprodukt som inneholder minst 20 vekt% oksygenerte produkter. Deler av eller hele mengden av uomvandlet syntesegass kan skilles fra slike reduksjonsprodukter og resykleres via ledning 10, men det er foretrukket å føre total-blandingen via ledning 9, til den annen reaksjonssone 11 hvor katalytisk omvandling til hydrokarboner og damp skjer. Reaksjons-produktene fra den annen reaksjonssone 11 overføres via ledning 12 til en kjøler 13 og de avkjølte produkter føres så via ledning 14 til en separator 15. Bemerk at kjøleren 13 og ledning 14 og separatoren 15 kan være en integrert enhet. Vann fjernes fra separator 15 via ledning 16, gasser via ledning 17 og flytende hydrokarbonprodukter via ledning 18. De flytende hydrokarbonprodukter føres via ledning 18 til et destillasjonstårn 19. Propan og butaner (LPG) gjenvinnes via ledning 20 og bensin via ledning 21. Gassene som er frigjort i separatoren 15 føres via ledning 17 til lagring 22 og recyklert via ledninger 2 3 og 25 til syntesegassanlegget, eller via ledninger 2 3 og 24 og ledning 7 til karbonoksyd-konverteren 8.

Fossile brensler som kan behandles etter et slikt skjema omfatter antrasitt og bituminøst kull, lignitt, råpetroleum, skiferolje, olje fra tjæresand, naturgass såvel som brensler avledet fra fysikalsk separering, eller mer gjennomgripende omvandlinger av disse materialer, omfattende koks, petroleumkoks, gassolje, residuer fra petroleumdestillasjon og to eller flere av de foregående materialer i kombinasjon.

Ikke-fossile karbonholdige brensler kan også anvendes. Disse omfatter tre, cellulosematerialer, organisk avfall fra dyr

og ethvert annet organisk materiale som er karakterisert ved tydelig brennverdi.

Teknikken for gassdannelse som anvendes velges slik at det dannes rå syntesegass omfattende en blanding av karbonmonoksyd, karbondioksyd og hydrogen som hovedbestanddeler. Syntesegass inneholder like etter fremstillingen forurensninger, omfattende hydrogensulfid og flyktige, organisk bundne svovelforbindelser, inklusive karbonylsulfid. Denne blanding skal refereres til som rå syntesegass.

Rå syntesegass behandles deretter for å fjerne forurensninger. Jern- og nikkelkarbonyler, dersom de er tilstede, bør fjernes siden

de vil påvirke langtidsvirkningen av katalysatorene som anvendes i de etterfølgende omvandlinger uheldig. Denne rensing kan eksempelvis utføres ved absorbsjon på aktivert karbon. Partikler

og hydrokarbonforurensninger kan fjernes ved kjente absorbsjons-fremgangsmåter om det ønskes. Det er imidlertid meget viktig å fjerne hoveddelen av svovelet som kan være tilstede som hydrogensulfid, organisk bundne svovelforbindelser eller blandinger derav.

De organisk bundne svovelforbindelsene kan spaltes, for eksempel

over en blanding av alkalimetallkarbonat og sulfurert jern ved forhøyede temperaturer. Hydrogensulfidet, enten opprinnelig tilstede i den rå syntesegassen, eller dannet ved spaltning av de organisk bundne svovelforbindelsene, kan reduseres i konsentrasjon og vesentlig fjernes ved scrubbing f.eks. med etanolamin. For formålet ved denne oppfinnelse er det foretrukket å fjerne minst 90% av svovelen som opprinnelig var tilstede i den rå syntesegassen for å danne renset syntesegass.

Den rensede syntesegass består i hovedsak av en blanding

av hydrogengass med gassformige karbonoksyder omfattende karbonmonoksyd og karbondioksyd. Som illustrasjon vil en typisk renset syntesegass ha sammensetningen i volumprosent som følger: hydrogen, 51, karbonmonoksyd, 40, karbondioksyd, 4, metan, 1 og nitrogen, 4. Avhengig det spesielle brensel og den spesielle forgasningsprosess kan forholdet mellom hydrogen og karbonoksyder varierer meget. Det er foretrukket å justere hydrogen-til-karbonoksyd volumforholdet i syntesegassen til fra 1,0 til 6,0 før bruk i etterfølgende omvandling. Skulle den rensede syntesegassen være for rik på karbonoksyder, kan den bringes innen det foretrukne område ved den vel-kjente vanngass-skifte-reaksjonen. På den annen side kan den,

dersom syntesegassen skulle være for rik på hydrogen, justeres til det foretrukne område ved tilføring av karbondioksyd eller karbonmonoksyd. Renset syntesegass justert til å inneholde et volumforhold mellom hydrogen og karbonoksyder på fra 1,0 til 6,0 vil bli referert til som justert syntesegass.

Det er ønskelig at den justerte syntesegass ikke skal inneholde mer enn 20% inert nitrogen siden de økonomiske omkostninger

for de etterfølgende omvandlinger økes ved for mye fortynnings-

middel. Lave nivåer av nitrogen oppnås lett ved å tilføre hovedsakelig rent oksygen i de ønskede mengder til forgasningstrinnet for fossile brensler.

Vanlige metanolsynteseteknikker er vel egnet for formålet

med denne oppfinnelse. Kontakt mellom den justerte syntesegass og metanolsyntesekatalysatoren, fortrinnsvis ved ca. 50 til 400

atmosfærer og en temperatur fra ca. 204 til 400°C og ved en volumhastighet pr. time på fra ca. 1000 til 50.000 volumdeler, tjener til å indusere omvandling av fra 10 til 30% av karbonmonoksyd-råmaterialet til oksygenerte forbindelser, hovedsakelig metanol.

Metanol kan eventuelt dannes som det nesten eneste produkt ved reduksjonen.

Ved omdannelsen i den første reaksjonssone kan det

anvendes katalysatorer og reaksjonsbetingelser som leder til bedre effektivitet ved karbonmonoksydomvandlingen, til tross for at blandingen av oksygenerte forbindelser som er dannet, vanligvis kan ansees uønsket forvvanlig metanolsyntese siden den inneholder vesentlige eller til og med hoveddelen oksygenerte forbindelser som ikke er metanol. Dette er slik fordi de andre oksygenerte forbindelser som f.eks. dimetyleter, etanol, propanol og butanol omvandles i den annen reaksjonssone med en effektivitet som er minst lik omvandlingen for ren metanol.

Som modifikasjon av skjemaet vist i figur 1 mates således

rå metanol fra det første reaksjonsskjema uten at oksygenerte forbindelser utskilles. I denne foretrukne utførelsesform dras det full fordel av ufølsomheten i den andre reaksjonssonen for disse forurensninger, og videre kan metanolsyntesekatalysatoren og reaksjonsbetingelsene i den første reaksjonssone passende modifiseres for på mest effektive måte å påvirke reduksjonen av karbonmonoksyd.

Metallkatalysatorer av jern-, kobolt- og nikkeltypen er

egnet for syntesegassomvandlingen. Jern aktivert med alkali er spesielt nyttig. Som et eksempel gir rent jern, røstet i en oksygenatmosfære i nærvær av tilsatte aluminium- og kaliumnitrater,

et preparat som inneholder 97% Fe^O^, 2,4% Al^ O^ og 0,6% ^0 med spormengder av svovel og karbon. Dette preparat katalyserer etter reduksjon med hydrogen ved ca. 454°C omvandlingen av syntesegass ved fra 182 til 221°C og ved 20 atm trykk, slik at 65% av karbonmonoksydet reduseres til en blanding bestående av ca. en tredjedel etter vekt av hydrokarboner som koker i området fra 93 til 360°C, og

ca. to tredjedeler av oksygenerte forbindelser, for det meste alkoholer, i det samme kokeområde. Denne omvandling er bare gitt for å illustrere fremgangsmåten. At andre katalysatorer og om-vandlingsbetingelser kan gi minst 20 vekt% oksygenerte forbindelser i reduksjonsproduktet, vil være selvklart for fagmannen.

Det er et trekk ved et aspekt ifølge oppfinnelsen

illustrert i eksempel 45 at.det ikke er nødvendig å skille de oksygenerte forbindelser fra de flytende hydrokarboner før ytterligere omvandling når de to fremstilles samtidig i den første reaksjonssonen. Selvom hydrokarbonene som fremstilles i den første reaksjonssone rimeligvis er lineære paraffiner og olefiner og derfor uønskede komponenter i høyoktan-bensin, er det en bemerkelsesverdig egenskap ved oppfinnelsen at disse hydrokarboner undergår omvandling til høyt forgrenede paraffiner og aromatiske forbindelser sammen med alkoholene når blandingen omvandles i den annen reaksjonssone. Det er en foretrukket praksis å bringe den uoppdelte blanding av hydrokarboner og oksygenerte forbindelser i kontakt med katalysatoren i den annen reaksjonssone, for derved å oppnå full fordel av den samarbeidende virkning mellom de to reaksjonssoner for å fremstille maksimale mengder av høyoktan-bensin. Reduksjonsproduktblandingen kan imidlertid skilles fra den ikke-omvandlede syntesegass før kontakt med katalysatoren i den annen reaksjonssone.

Små mengder ammoniakk fremstilles noen ganger i den første reaksjonssone. Selvom det ikke er avgjørende, er det meget ønskelig å fjerne disse fra produktblandingen før kontakt med katalysatoren i den annen reaksjonssone og derved forlenge effektiviteten for denne katalysator. Dette kan gjøres ved kort kontakt med et fast, surt adsorbsjonsmiddel, som f.eks. syrebehandlet leire.

Eksempler 46 til 66 illustrerer det aspekt ved oppfinnelsen ifølge hvilket fremstillingen av tetraalkylbenzener, spesielt duren, bringes til maksimum.

Eksempel 46

Den anvendte katalysator var 30 til 60 mesh H ZSM-5 (65%)

i en aluminiumoksydmatrise som var kalsinert og knust.

Et reaktorrør ble tilført 5,93 vektdeler katalysator og oppvarmet til 316°C. Metanol ble oppvarmet til 316°C og ført gjennom denne katalysator med en volumhastighet på 0,6 LHSV og atmosfærisk trykk. Det ble tatt ut et produkt som hadde følgende sammensetning:

Av de aromatiske forbindelser var 20,19% C1Q-aromatiske forbindelser av hvilke 78,9% var duren.

Eksempel 47

Eksempel 46 ble gjentatt, men reaksjonstemperaturen var 371°C. Volumhastigheten var 0,82 LHSV. Omvandlingen til hydrokarbonprodukter var 99,1% av hvilke 36,2% var aromatiske forbindelser. Tetrametylbenzeninnholdet i produktet var ca. 9,16% med et duren-innhold på 98,6%.'

Dette eksempel viser at økning av reaksjonstemperaturen

ikke i vesentlig grad øker dureninnholdet i den aromatiske delen av produktet, men at det øker den aromatiske delen av produktet.

Eksempel 48

Eksempel 47 ble gjentatt bortsett fra at reaksjonen ble utført ved 5 atmosfærers trykk og en volumhastighet på 1,22 LHSV.

Omvandlingen til hydrokarboner var omtrent den samme, nemlig 97,3%, og den aromatiske delen i hydrokarbonproduktet var likeså 35,7%. Tetrametylbenzeninnholdet økte svakt til 12,7% av hvilket 98% var duren.

Eksempler 49- 54

Disse eksempler ble utført som eksempel 47. Modifiserte arbeidsparametre og resultater er gjengitt i følgende tabell.

Disse eksempler viser at økning av reaksjonstrykket øker fremstillingen av tetrametylbenzener i hovedsak på bekostning av alifatiske forbindelser og C^- til C^-aromatiske forbindelser. De viser også at durendelen av tetrametylbenzenproduktet er en funksjon av formselektiviteten hos den spesielle katalysator som brukes. Kombinasjonen av denne katalysatorformselektivitet for duren (blant tetrametylbenzenene) og denne forhøyede trykk-selektivitet for tetrametylbenzener leder derfor til fremstilling av høy andel av duren.

Eksempler 55 og 56

Disse eksempler viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i hovedsak ikke er istand til å omdanne visse kjemiske råmaterialer til duren selv om de er utmerkede råmaterialer for aromatisering med katalysatorer av ZSM-5-typen. Den anvendte katalysator var den samme som i eksempel 47.

Eksempler 57 og 58

Disse eksempler ble utført på samme måte som eksempel 47 bortsett fra at råmaterialet var en blanding av 67,2 3% metanol og 32,77% forhåndsdannet benzen. Ved et trykk på 25 atm, en volumhastighet på 0,82 LHSV og en omvandling på 99,7% inneholdt hydrokarbonproduktet 82,3% aromatiske forbindelser av hvilke 28,5% av tetrametylbenzener, i det vesentlige alt sammen duren.

Eksempel 59

Eksempel 57 ble utført på nytt ved 427°C. Omvandlingen var ca. 96%. Hydrokarbonproduktet inneholde 83,25% aromatiske forbindelser hvorav 13,59% var tetrametylbenzener og bare 7,2% duren. Dette eksempel illustrerer tapet av formselektivitet for duren-isomeren ved høyere temperaturer såvel som tapet av selektivitet for tetrametylbenzener generelt (16,45%) under disse betingelser.

Eksempler 60- 62

Disse eksempler viser omvandlingen av dimetyleter ifølge oppfinnelsen. Den anvendte katalysator var den samme som i eksempel 47.

Eksempler 63- 66

I de følgende eksempler ble hver av de angitte katalysatorer anvendt for å katalysere omvandlingen av metanol ved 371°C og 1 LHSV og 1 atm. trykk. Det skal bemerkes at andelen av duren som dannes i hvert tilfelle, er høyere enn likevektskonsentrasjonen

av denne isomer (ca. 33%) under de spesifiserte betingelsene, selv om i alle tilfeller mindre enn 4vekt% av totale hydrokarboner besto av tetrametylbenzener. Eksemplene 64, 65 og 66 viser at de angitte katalysatorer har nødvendig selektivitet for anvendelse ved de høyere trykk som anvendes ifølge oppfinnelsen.

Eksempler 67 og 68

I disse eksempler ble metanol omvandlet ved 399°C, atmosfærisk trykk og ca. 0,67 LHSV ved anvendelse av en ZSM-5-katalysator i en matrise av aluminiumoksyd som utgjorde 35% (eksempel 67) og en slik matrise modifisert ved impregnering av 1,1% sink i den (eksempel 68). Data fra disse eksempler er angitt i følgende tabell 6.

Eksempler 69- 70

Eksempel 67 ble gjentatt ved anvendelse av en nikkel-modifisert ZSM-5-katalysator med sammensetningen 65% Ni-H ZSM-5 (0,76% Ni) og 35% aluminiumoksyd (eksempel 70), og eksempel 67

I

ble gjentatt ved anvendelse av den samme katalysator som i eksempel 8, men uten det impregnerte nikkel (eksempel 69). Den følgende tabell 7 gjengir data fra disse eksempler. Temperaturen var 371°C, trykket var atmosfærisk og volumhastigheten 0,67 LHSV.

Eksempel 71

Eksempel 68 ble utført på nytt med en annen prøve av sink-ZSM-5-katalysator mens alle øvrige reaksjonsbetingelser og parametre var de samme. I denne test var utbyttet av C5<+->væske 73,17%, og totalt fremstilte aromatiske forbindelser var 57,89%.

Eksempel 72

Eksempel 68 ble gjentatt ved anvendelse av en lignende ZSM-5-matrisekatalysator inneholdende 1,2% sink. Metanol ble aromatisert ved 371°C, 0 ato og 1 LHSV til et hydrokarbonprodukt inneholdende 65,35% væske og 50,02% aromatiske forbindelser.

Eksempler 73- 87

I de følgende eksempler, angitt i tabellarisk form,

er metanol blitt aromatisert i kontakt med en ZSM-5-zeolitt modifisert med de angitte forhold av de angitte metaller eller metallblandinger. I alle tilfeller er de modifiserende metaller (s) blitt innført ved utveksling med hydrogenformen av ZSM-5.

Eksempler 88- 97

I hvert av eksemplene 88 til 97 ble metanol omvandlet i kontakt med en ZSM-5-katalysator. Reaksjonstemperaturen var nominelt 371°C. Reaksjonstrykket var atmosfærisk. Volumhastigheten var 1 LHSV unntatt for eksempel 91 i hvilket tilfelle den var 1,33 LHSV. Omvandling av metanol var i hvert tilfelle unntatt eksemplene 95 og 97 over 99%. I eksempel 95 var omvandlingen nesten 9 7% og i eksempel 97 2,2%. Disse eksempler illustrerer en av effektene ved variasjon av forholdet mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd i den anvendte zeolitt.

Claims

1. Fremgangsmåte for omdannelse av et råmateriale som omfatter alifatiske, oksygenholdige, organiske forbindelser, til et produkt som inneholder aromatiske hydrokarboner som er avledet fra de nevnte forbindelser, ved katalytisk omvandling, karakterisert ved at det nevnte råmateriale ved en temperatur på minst 260°C og et trykk på 0-210 kg/cm<2 >manometertrykk bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt med et silisiumdioksyd/- aluminiumoksydforhold på minst 12 og en styringsindeks på 1-12.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en zeolitt som har en krystalltetthet i den tørre hydrogenform på minst 1,6 g/cm . .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at omvandlingen av de alifatiske, oksygenholdige, organiske forbindelser utføres ved et trykk på opp til 50 atmosfærer og ved en timevolumhastighet for væske i området 0,1-50.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det anvendes en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt som er en repre-sentant for ZSM-5-familien av zeolitter, eller at den er zeolitt ZSM-12, zeolitt ZSM-21 eller TEA-mordenitt.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 og 4, karakterisert ved at det som krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt anvendes zeolitt ZSM-5.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en zeolitt som er belagt med et metall -fra gruppene Ila, Ilb, IVb eller VIII i det periodiske system.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur i området 260,0-398,9°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 6 og 7, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som omfatter sink.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 og 6-8, karakterisert ved at det anvendes an katalysator som omfatter kobber.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som inneholder ca. 65 vekt% av zeolitten og ca. 35 vekt% aluminiumoksyd.