DE2463418C2 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aliphatische, sauerstofffreie Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aliphatische, sauerstofffreie Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsprodukten

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DE2463418C2
DE2463418C2 DE2463418A DE2463418A DE2463418C2 DE 2463418 C2 DE2463418 C2 DE 2463418C2 DE 2463418 A DE2463418 A DE 2463418A DE 2463418 A DE2463418 A DE 2463418A DE 2463418 C2 DE2463418 C2 DE 2463418C2
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Stephen Allan East Windsor N.J. Butter
Clarence Dayton Princeton N.J. Chang
Anthony Theodore Kendall Park N.J. Jurewicz
Warren William Westfield N.J. Kaeding
William Harry Pennington N.J. Lang
Anthony John Morrisville Pa. Silvestri
Robert Lloyd Hopewell N.J. Smith
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aliphatischen sauerstofffreie Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsprodukten.
  • In der US-PS 37 28 408 ist die Umsetzung von polaren organischen Verbindungen mit kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen beschrieben. Es wird die Umsetzung zahlreicher Verbindungen erläutert. Eine katalytische Umsetzung zu aliphatischen, sauerstofffreien Kohlenwasserstoffen ist dieser Patentschrift jedoch nicht zu entnehmen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem aliphatische, sauerstoffhaltige organische Verbindungen zu im wesentlichen aliphatische, sauerstofffreie Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsprodukten umgesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aliphatische, sauerstofffreie Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aliphatische, sauerstoffhaltige organische Verbindungen bei einer Temperatur von mindestens 260°C um einen Druck von 1 bis 208 bar mit einem Katalysator, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolithen mit einem Kieselsäure/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 enthält, in Berührung gebracht werden.
  • Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis Kieselsäure/ Aluminiumoxid des Zeoliths mindestens 30 beträgt, da die Stabilität der Zeolithkristallstruktur bei strengen Bedingungen, beispielsweise hohe Temperaturen, insbesondere bei Anwesenheit von Wasserdampf, mit steigendem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid zunimmt. Darüber hinaus wurde beobachtet, daß bei Verhältnissen Kieselsäure/ Aluminiumoxid oberhalb etwa 30 die Zeolithe größere Mengen Cyclohexan als Wasser absorbieren als bei niedrigeren Verhältnissen Kieselsäure/Aluminiumoxid, d. h., sie sind hydrophober. Der in dem Ausdruck "Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid" angewandte Ausdruck "Aluminiumoxid" bedeutet Gitteraluminiumoxid, d. h. tetraedrisch koordiniertes Aluminiumoxid, im Gegensatz zu kationischen und ausgefällten Formen des Aluminiums. Der Ausdruck "Zwangsindex" ("constraint index") gibt im wesentlichen die Größe der Öffnungen der Poren des Zeoliths an. Damit ein Zeolith im Rahmen der Erfindung wirksam ist, soll er zur freien Absorption von n-Hexan fähig sein, was bedeutet, daß er Porenöffnungen größer als etwa 5 · 10-10 m Durchmesser haben soll. Andererseits sind Zeolithe mit Porenöffnungen erheblich größer als 5 · 10-10 m, beispielsweise die gewöhnlich als Crackkatalysatoren verwendeten Faujasite, die gewöhnlich "mit Poren von 6 bis 15 · 10-10 m Durchmesser" angegeben werden, weniger geeignet. Es wurde beobachtet, daß sämtliche Zeolithe, die besonders wirksam sind, Porenöffnungen mit einer Größe entsprechend einem Ring von 10 Gittertetraedern (SiO&sub4; und AlO&sub4;) zeigen. Kein Zeolith mit Porenöffnungen, die durch Ringe mit 8 Tetraedern gebildet wurden, erwies sich als besonders wirksam; und obwohl ein Zeolith gefunden wurde, dessen Poren durch einen 12gliedrigen Ring definiert wurden, wird angenommen, daß aufgrund einer Blockierung durch Nichtgittermaterial die tatsächliche Größe der von diesem Zeolith gezeigten Öffnungen die gleiche wie diejenige ist, die von einem ungehinderten 10gliedrigen Ring gezeigt wird.
  • Um Komplizierungen durch derartige Anomalien zu vermeiden und auch den Sachverhalt in Betracht zu ziehen, daß die Struktur zahlreicher Zeolithe bis jetzt nicht bekannt ist, wurde ein funktioneller Test entwickelt, welcher auf der Basis des katalytischen Verhaltens in einer einfachen für diesen Zweck gewählten Reaktion zwischen Zeolithen, die wirksam sind, und Zeolithen, die nicht wirksam sind, unterscheidet. Nach diesem Test werden gleiche Gewichte von n-Hexan und 3-Methylpentan kontinuierlich über eine kleine Probe von etwa 1 g oder weniger des Katalysators bei Atmosphärendruck entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren geführt. Eine Probe des Katalysators in Form von Pellets oder Extrudaten wird zu einer Teilchengröße etwa von grobem Sand zerbrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Katalysator mit einem Luftstrom bei 538°C mindestens 15 Minuten lang behandelt. Dann wird der Katalysator mit Helium gespült und die Temperatur auf einen Wert zwischen 288 und 510°C eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu erhalten. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1, d. h. 1 Volumen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde, über den Katalysator mit Heliumverdünnung geführt, so daß ein Molverhältnis von Helium zu Gesamtkohlenwasserstoff von 4 : 1 erhalten wird. Nach 20 Minuten wird eine Probe genommen und analysiert, vorzugsweise durch Gaschromatographie, um die unveränderten Fraktionen der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
  • Der "Zwangsindex" ("constraint index") wird in folgender Weise berechnet: °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;Zwangsindex¤=¤@W:logÉø¤(Fraktion¤an¤verbliebenem¤n-Hexan):logÉø¤(Fraktion¤an¤verbliebenem¤3-Methylpentan)&udf54;-&udf53;zl10&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
  • Der Zwangsindex nähert sich an das Verhältnis der Crackgeschwindigkeitskonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe an. Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind solche mit einem Zwangsindex von 1,0 bis 12,0, vorzugsweise 2,0 bis 7,0.
  • Es ist selbstverständlich, daß der bei diesem Test gelieferte Wert, der einem Vergleich zwischen dem Katalysator-Verhalten mit einem Molekül, welches frei absorbiert werden kann, und einem, welches aufgrund seiner Seitenketten nicht frei absorbiert werden kann, eine Information über die Größen der Porenöffnungen des Zeoliths enthalten muß.
  • Der Zeolith ist auch durch die Kristalldichte charakterisiert, wobei gefunden wurde, daß Zeolithe mit einer Kristalldichte von mindestens 1,6 besonders wirksam zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich beim erfindungsgemäßen Verfahren sind. Die Kristalldichte ist diejenige des Zeoliths in der trockenen Wasserstofform, angegeben in Gramm je Kubikzentimeter.
  • Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Anzahl von Silicium- plus Aluminium-Atomen berechnet werden, wie z. B. auf Seite 11 der Veröffentlichung über die Zeolithstruktur von W. M. Meier angegeben ist. Diese Literaturstelle, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" Society of Chemical Industry, London, 1968, aufgeführt. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallgitterdichte durch das klassische Pyknometer- Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstofform des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel, welches vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden.
  • Es ist möglich, daß die ungewöhnliche Daueraktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g je cm³ zusammenhängt. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ geringen freien Raum innerhalb des Kristalles gekoppelt sein, weshalb sich eine stabilere Struktur erwarten läßt. Dieser freie Raum ist jedoch wichtig als Ort der katalytischen Aktivität.
  • Eine Vielzahl von Beschickungen kann erfindungsgemäß umgesetzt werden. Geeignete Carbonylverbindungen sind solche der nachstehenden Formeln: &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest und R&min; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl- oder Alkylgruppe bedeuten.
  • Ausgangsverbindung ist beispielsweise ein Keton, ein Aldehyd, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester oder ein Gemisch hiervon. Die vorstehend angegebenen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind vorzugsweise niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppen, insbesondere solche mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung. Die Aryl- oder Aryloxygruppen sind vorzugsweise monocyclisch und können gegebenenfalls einen oder mehrere niedere Alkyl- oder Halogensubstituenten aufweisen. Alkyl- und Alkoxysubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Beispiele sind: Aceton, Acetaldehyd, Methylformiat, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methyläthylketon, Methylvinylketon, Methylisobutylketon, Di-n-butylketon, Acetophenon, Benzophenon, Äthylacetat, Äthylpropionat, 2-Äthylhexylbutyrat, Buttersäure und Propionsäure.
  • Geeignete Alkohole sind niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise niedere geradkettige oder verzweigtkettige Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Iso- und n-Propanol, Butanole, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol, Heptanole, Octanole, wie 2-Äthylhexanol und Isooctanol, deren ungesättigte Äquivalente und Gemische hiervon, wie Oxoalkoholgemische.
  • Geeignete Äther sind niedere aliphatische Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, Methylvinyläther, Isopropyläther, n-Butylmethyläther, Di-n- hexyläther, Methyl-2-äthylhexyläther und Cyclohexylmethyläther.
  • Es können einzelne aliphatische sauerstoffhaltige organischen Verbindungen, beispielsweise Alkohole, Äther oder Carbonylverbindungen oder Gemische von zwei oder mehr derartiger sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, wobei die Komponenten dieser Gemische zu einer der drei vorstehend aufgeführten Hauptklassen gehören können oder nicht und von Gemischen von ein oder mehr derartigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, welche zu einer der drei vorstehend aufgeführten Hauptklassen gehören können oder nicht, mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, welche kein Sauerstoffatom enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Mercaptane, Sulfide, Halogenide oder Amine, eingesetzt werden.
  • Methylmercaptan, Äthylmercaptan und Methylsulfid können in geringer Menge als Verunreinigungen bei den genannten Verbindungen auftreten. Beim Verfahren gemäß der Erfindung traten nicht nur keine nachteiligen Effekte durch derartige Verunreinigungen auf, sondern es erfolgt eine Umsetzung derselben in gewünschte Produkte.
  • Es gibt eine große Anzahl von kristallinen Aluminosilikatzeolithen, die die vorstehend angegebenen Werte hinsichtlich des Verhältnisses Kieselsäure/ Aluminiumoxid und Zwangsindex erfüllen, und welche deshalb als Katalysatoren beim Verfahren gemäß der Erfindung wirksam sind. Einige hiervon, insbesondere die natürlich vorkommenden, erfordern eine Behandlung nach der Synthese oder dem Abbau, um ihr Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid auf den vorgeschriebenen Minimalwert von 12 zu steigern; zahlreiche werden jedoch üblicherweise mit Verhältnissen Kieselsäure/ Aluminiumoxid beträchtlich höher als 12 angetroffen, wobei beispielsweise ZSM-5 meist Verhältnisse Kieselsäure/ Aluminiumoxid von 15 bis 3000 aufweist.
  • Die natürlich auftretenden Zeolithe, die verwendet werden können, umfassen Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Epistilbit, Dachiardit, Heulandit und Clinoptilotit. Alle diese Materialien besitzen Porenöffnungen, die durch einen Ring aus 10 SiO&sub4;- und AlO&sub4;-Tetraedern bestimmt sind. Die synthetischen Zeolithe umfassen die Mitglieder der ZSM-5-Familie der Zeolithe ZSM-12 und ZSM-21 und Tetraäthylammoniummordenit. Der letztere besitzt bekanntlich Porenöffnungen mit einem Ring von 12 SiO&sub4;- und AlO&sub4;-Tetraedern und es wird vermutet, daß eine Verwendbarkeit beim Verfahren gemäß der Erfindung durch einen inneren Porenwiderstand hervorgerufen wird, welcher die wirksame Größe der Porenöffnungen auf diejenige eines ungehinderten 10-Tetraederringes verringert. Die bevorzugten Zeolithe sind solche der ZSM-5-Familie, welche die Zeolithe ZSM-5 und ZSM-11 umfassen, und von dieser Familie ist das bevorzugte Zeolithmaterial der Zeolithe ZSM-5 selbst.
  • Bei den synthetischen Zeolithen wird es bevorzugt, daß das Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid innerhalb des Bereichs von 60 bis 600 liegt.
  • Wie im Fall der meisten katalytischen Anwendungen der Zeolithe ist es vorteilhaft, daß mindestens ein Teil des ursprünglich vorhandenen Alkalimetalles durch Basenaustausch entfernt wird. Es wird bevorzugt, daß die Alkaliionen durch Wasserstoffionen oder durch Ionen, wie Ammoniumionen, ersetzt werden, welche durch thermische Behandlung zu Wasserstoffionen abgebaut werden können. Zahlreiche der vorstehend aufgeführten synthetischen Zeolithe werden häufig in einer Form erhalten, die einen bestimmten Anteil organischer Stickstoffkationen enthält, und in einem derartigen Fall wird das Verhältnis der durch Wasserstoffionen besetzten kationischen Stellen durch thermische Behandlung infolge des Abbaus der organischen Stickstoffkationen zu Wasserstoff erhöht. Die Kombination von Austausch und thermischer Behandlung ergibt deshalb diese Zeolithe praktisch vollständig in der Wasserstofform, d. h. einem äußerst wirksamen katalytischen Zustand.
  • Andererseits, insbesondere wenn es gewünscht wird, den Aromatengehalt des Produktes bei niedriger Verfahrensbetriebstemperatur, beispielsweise 260 bis 400°C auf einen Maximalwert zu bringen, kann der Zeolith mit einem Metall aus einer oder mehreren der Gruppen IB,IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII des Periodensystems basenausgetauscht werden. Zink und Zink-Kupfer erwiesen sich als besonders geeignete Kationen unter diesen Umständen, obwohl auch Cadmium, Nickel und Metalle der Platingruppe und Metalle der Seltenen Erden sich gleichfalls als sehr wirksam erwiesen. Die Umsetzung kann auch durch Imprägnierung oder durch Kombination von Austausch und Imprägnieren erfolgen. Die Imprägnierung kann auch mit dem bereits vollständig ausgetauschten Zeolith durchgeführt werden, beispielsweise einem, welcher praktisch vollständig in der Wasserstofform vorliegt. Die Menge an Metall soll vorzugsweise 10 Gew.-% nicht überschreiten.
  • Es ist bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorteilhaft, den Zeolith in Form eines Mischmaterials mit einem Material zu verwenden, welches katalytisch relativ inert ist. Die bevorzugten Materialien dieser Art sind anorganische Oxide, und ein besonders bevorzugtes Material ist Aluminiumoxid. Ein sehr gutes Mischmaterial ist eines, welches 65 Gew.-% Zeolith und 35 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  • Nachfolgend wird die Bedeutung des "Zwangsindexes" für einige der bevorzugten in den Beispielen eingesetzten Zeolithe erläutert.
  • Eine einfache Crackgeschwindigkeitsbestimmung liefert einen Parameter zur Identifizierung von Zeolithen, die gemäß der Erfindung einsetzbar sind. Die Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten der ersten Ordnung von Normal-Hexan zu 3-Methylpentan für 12 mit einem Gemisch der isomeren Hexane unter Crackbedingungen kontaktierten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle Ia zusammengefaßt.
  • Die in der letzten Spalte der Tabelle angegebenen Verhältnisse teilen sich in drei Gruppen. In der ersten Gruppe (Versuche 1 bis 5) sind die Verhältnisse alle ungefähr 0,50. Die inneren Poren dieser Katalysatoren scheinen in gleicher Weise zugänglich für die normalen und die methylverzweigten Isomeren. In der nächsten Gruppe (Versuche 6 bis 11) liegen die Verhältnisse im Bereich von 1,0 bis etwa 10, woraus sich ergibt, daß die Porenöffnungen dieser Zeolithe den Zutritt des normalen Isomeren zur inneren Porenstruktur in markantem Ausmaß begünstigen, während zwar das 3-Methylpentan noch in das Porensystem eintreten kann, wenn auch der Zutritt beschränkt ist. Der letzte Versuch bei einem Verhältnis von 38,0 zeigt, daß die Struktur des Katalysators keinen Zutritt des 3-Methylpentanisomeren in das innere Porensystem erlaubt.
  • Die Umwandlung von Methanol zu aromatischen Kohlenwasserstoffen zeigt eine Korrelation zwischen dem Molekulargewicht der gebildeten Aromaten und dem Zwangsindex. Tabelle Ib zeigt, daß Katalysatoren mit einem beschränkten Zutritt für 3-Methylpentan, wie ZSM-5, die Herstellung von Aromaten im Benzinsiedebereich beschränken. Tabelle Ia Geschwindigkeitsparameter der ersten Ordnung und Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten &udf53;vz24&udf54; Tabelle Ib Verteilung der aus Methanol erhaltenen Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) &udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • TMA-Offretit und REY, die in Tabelle Ia angegeben sind, sind in die Tabelle Ib nicht aufgenommen, da sie keine Aromaten aus Methanol in wesentlicher Menge bilden. Da der Zwangsindex von TMA-Offretit mit sechs weiteren verwendbaren Materialien übereinstimmt, wobei jedoch sämtliche Methanol umwandeln, ist anzunehmen, daß mindestens ein weiterer Parameter notwendig ist, um eine bevorzugte Klasse hinsichtlich des katalytischen Verhaltens zu bilden. Sowohl TMA-Offretit und REY haben relativ niedrige Verhältnisse Kieselsäure zu Aluminiumoxid und außerdem sind beide durch eine ziemlich niedrige anionische Gitterdichte gekennzeichnet. Tabelle Ic &udf53;vz29&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die anionische Gitterdichte oder Kristalldichte für einige Zeolithe von bekannter Struktur ist in Tabelle Ic angegeben. Sämtliche in den folgenden Beispielen eingesetzten Zeolithe hatten eine Kristalldichte größer als 1,6. Das Verfahren kann jedoch auch bei Anwendung von Zeolithen, die eine kleinere Kristalldichte haben, durchgeführt werden. Die bevorzugten Zeolithe haben einen Zwangsindex im Bereich von 1,0 bis 10 und eine Kristalldichte im Bereich von 1,6 bis 3,8.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiele 1 bis 4
  • Als Katalysator wurde bei Beispiel 1 Ce-H-ZSM-5 und bei Beispielen 2 bis 4 H-ZSM-5 eingesetzt. &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz19&udf54;
    • Beispiele 5 bis 8
  • In diesen Beispielen wurde Methanol mit 10 Gewichtsteilen H-ZSM-5 bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten und variierenden Temperaturen kontaktiert. Die gebildeten Produkte wurde bestimmt. Sämtliche Werte dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz15&udf54;
    • Beispiele 9 und 10
  • In diesen Beispielen wurde Äthanol mit 10 Gewichtsteilen H-ZSM-5 bei 1 bis 2 WHSV und unterschiedlichen Temperaturen kontaktiert. Die gebildeten Produkte wurden bestimmt. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54;
    • Beispiele 11 bis 14
  • In jedem der Beispiele war der eingesetzte Katalysator 65% H-ZSM-5 in einer Aluminiumoxidmatrix, welche zu einer Größe entsprechend 0,59/0,25 mm pelletisiert war. Der Reaktor war vom Abwärtsströmungstyp. Die Beschickung bestand aus Dimethyläther, die Reaktionstemperatur betrug 371°C und die Raumgeschwindigkeit betrug 1,65 in Beispiel 11 und 1,44 WHSV in den übrigen Beispielen. Die Drücke betrugen 1, 5,5, 25 und 50 bar, wobei Umwandlungen von 99,9&spplus;, 99,2, 99,3 und 98% erhalten wurden. Die Produktverteilung ist in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Das Verfahren gemäß der vier vorstehenden Beispiele kann in üblichen Reaktoren mit Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung, die mit Aluminosilikatzeolith-Katalysatoren vom ZSM-5-Typ gepackt sind, durchgeführt werden. Der Zeolithkatalysator nimmt etwa 1 bis 100% des Volumens der Reaktionszone ein und kann als Festbett oder Wirbelschichtbett vorliegen. Geeignete Heiz- und/oder Kühleinrichtungen können eingesetzt werden. Der Katalysator hat günstigerweise eine Teilchengröße entsprechend einer Sieböffnung von etwa 4,76 bis 0,044 mm.
    • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Dimethyläther in überwiegend Olefine.
  • Temperatur 427°C Katalysator 65% H-ZSM-5/35% Al&sub2;O&sub3;
    Druck 1 bar
    WHSV 428
    Umwandlung 23,1% Kohlenwasserstoffproduktverteilung (%) &udf53;ta1,6:13,6:16,6:18:22&udf54;\Olefine&udf53;tz&udf54; \¸CÊÆ=&udf50;¸CËÆ=&udf50;¸CÈÆ=&udf50;¸CÍÆ=\ 13,63&udf50;29,57&udf50;18,39&udf50;Æ6,22\ @aag:8:L&udf53;zl&udf54;:L&udf53;zl&udf54;:21:9&udf54;\ &udf53;tr2&udf54;67,81&udf53;tz10&udf54; \Paraffine, CÉ^CÍ\ 19,07&udf53;tz&udf54; \Nicht-Aromaten, CΰH+°h\ Æ6,79&udf53;tz&udf54; \Aromaten\ Æ6,33&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;
    • Beispiel 16 Di-n-hexyläther
  • T = 371°C
    P = 1 bar
    WHSV = 1,26
    Katalysator 65% H-ZSM-5/35% Al&sub2;O&sub3; (Extrudat 1,6 mm)
    Umwandlung 100%
    • Kohlenwasserstoffproduktverteilung (%)
  • C&sub4;&supmin; 49,18
    Aliphaten, C&sub5;&spplus; 13,12
    Aromaten, C&sub6;&spplus; 37,70
    • Beispiel 17 CH&sub3;O CH&sub2;O CH&sub3; (Methylal)
  • T = 371°C
    P = 1 bar
    WHSV = 1,35
    Katalysator 65% H-ZSM-5/35% Al&sub2;O&sub3; (Extrudat 1,6 mm)
    Umwandlung 100%
    • Kohlenwasserstoffproduktverteilung (%)
  • C&sub4;&supmin; 41,65
    Aliphaten, C&sub5;&spplus; 10,27
    Aromaten, C&sub6;&spplus; 48,08
    • Beispiel 18
  • Der verwendete Katalysator war das Material H-ZSM-5 (65%) in einer Aluminiumoxidmatrix mit einer Teilchengröße entsprechend einer Sieböffnung von 0,59 bis 0,25 mm, der calciniert und gebrochen worden war.
  • Ein Reaktorrohr wurde mit 5,93 Gewichtsteilen des Katalysators beschickt und auf 316°C erhitzt. Methanol wurde auf 316°C erhitzt und durch diesen Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 LHSV und Atmosphärendruck geführt. Das Produkt hatte folgende Analysenwerte:
    2,63% unumgesetztes Methanol
    17,38% Dimethyläther
    56,08% Wasserdampf
    0,10% H&sub2;, CO und CO&sub2;
    14,67% Aliphaten
    9,14% Aromaten
  • Von den Aromaten waren 20,19% C&sub1;&sub0;-Aromaten, wovon 78,9% aus Durol bestanden.
    • Beispiele 19 bis 24
  • Bei diesen Beispielen wurde wie in Beispiel 18 gearbeitet, jedoch bei einer Temperatur von 371°C. Die weiteren Parameter sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Tabelle &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Diese Beispiele zeigen, daß ein erhöhter Reaktionsdruck die Bildung von Tetramethylbenzolen grundsätzlich auf Kosten der Aliphaten und der C&sub7;- bis C&sub9;- Aromaten erhöht. Es zeigt sich auch, daß der Duralanteil des Tetramethylbenzolproduktes eine Funktion der Formselektivität des jeweils eingesetzten Katalysators ist. Deshalb führt die Kombination dieser Katalysatorformselektivität für Durol (unter den Tetramethylbenzolen) und die erhöhte Druckselektivität für Tetramethylbenzole zu einer hohen Durolherstellungsrate.
    • Beispiel 25
  • Dieses Beispiel zeigt, daß Äthanol beiden angegebenen Bedingungen nicht zu Durol umgesetzt wird. Der eingesetzte Katalysator war H-ZSM-5 (65%) in einer Aluminiumoxidmatrix mit einer Teilchengröße entsprechend einer Sieböffnung von 0,59 bis 0,25 mm, der calciniert und gebrochen worden war.
    Beschickung Äthanol
    Temperatur°C 371
    Druck, bar 50
    LHSV 1,22
    % Umwandlung 98,5 Kohlenwasserstoffproduktverteilung (Gew.-%) C&sub1; 0,12
    C&sub2; 1,80
    C&sub3; 7,58
    C&sub4; 17,34
    C&sub5;-Nicht-Aromaten 40,16
    Benzol 0,62
    Toluol 3,88
    C&sub8;-Aromaten 8,97
    C&sub9;-Aromaten 11,57
    C&sub1;&sub0;&spplus;-Aromaten 6,95
    % Gesamtaromaten im
    Kohlenwasserstoffprodukt 32,98
    Gew.-% Durol in den Aromaten 0,85
    • Beispiele 26 bis 28
  • Diese Beispiele zeigen die Umwandlung von Dimethyläther. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie in Beispiel 18. Tabelle &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz27&udf54;
    • Beispiele 29 und 30
  • Es wurde Methanol über ZSM-5 umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 371°C. Der Reaktionsdruck lag bei Atmosphärendruck. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1 LHSV. Tabelle &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54;

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aliphatische, sauerstofffreie Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische, sauerstoffhaltige organische Verbindungen bei einer Temperatur von mindestens 260°C und Drücken von 1 bis 208 bar in Gegenwart eines kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen mit einem Kieselsäure/ Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 als Katalysator umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen mit einer Kristalldichte, in der trockenen Wasserstofform, von mindestens 1,6 g/cm³ einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindung eine Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindung einen Alkohol einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindung einen Äther einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 288 bis 454°C und Drücken im Bereich von 20 bis 196 bar arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 einhält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallinen Aluminosilikatzeolithen einen Zeolith ZSM-5, Zeolith ZSM-11, Zeolith ZSM-12, Zeolith ZSM-21 oder TEA-Mordenit einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallinen Aluminosilikatzeolithen mit einem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid im Bereich von 60 bis 600 einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen ZSM-5 mit einem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid im Bereich von 15 bis 3000 einsetzt.
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