DE3702630A1 - Verfahren zur herstellung von benzin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzinInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Benzin mit verbesserter Oktanzahl.
Immer mehr Länder verlangen, daß entweder bleifreies
Benzin oder Benzin mit verringertem Bleigehalt verwendet
wird. Demgemäß ist es erforderlich, Mittel zur
Verbesserung der Oktanzahl von Benzin zu erforschen.
Für Benzin brauchbare Materialien werden im allgemeinen
durch die Standard-Oligomerisierung von olefinischen
Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Phosphorsäurehaltigen
Katalysatoren hergestellt. Diese Materialien
bestehen im wesentlichen aus Dimeren. Ihre Qualität wird
durch Zugabe von Antiklopfmitteln für bleifreies Benzin,
von denen Methyl-tert.-butylether (MTBE) am häufigsten
verwendet wird, verbessert. Andere Zusätze, wie z. B.
tert.-Amyl-methylether (TAME) und andere Arten von
Zusätzen, wie z. B. Alkohole, sind ebenfalls schon
ausprobiert worden.
In jüngerer Zeit sind Benzin-Produkte durch
Oligomerisierungsverfahren hergestellt worden, die in
der Umwandlung von normalerweise gasförmigen Olefinen
(entweder allein oder in Mischung mit Paraffinen) in ein
olefinisches Benzin-Misch-Rohprodukt durch das Leiten
über verschiedene Katalysatoren vom Typ der Kieselsäurehaltigen
kristallinen Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße,
wie sie in der US-Patentschrift 44 17 088
beschrieben sind, bestehen.
Diese Katalysatoren umfassen zwei Klassen von Materialien:
- kristalline Aluminosilicate, die gewöhnlich "Zeolithe" genannt werden und die beträchtliche Mengen von Tonerde zusätzlich zur Kieselsäure enthalten; und
- kristalline Kieselsäure-Polymorphe, die praktisch frei von Tonerde sind, wie z. B. Silicalit.
- kristalline Aluminosilicate, die gewöhnlich "Zeolithe" genannt werden und die beträchtliche Mengen von Tonerde zusätzlich zur Kieselsäure enthalten; und
- kristalline Kieselsäure-Polymorphe, die praktisch frei von Tonerde sind, wie z. B. Silicalit.
Diese jüngeren Oligomerisierungs-Verfahren sind vor allem
auch deshalb interessant, weil dabei höhere stündliche
Flüssig-Raumgeschwindigkeiten (LHSV), typischerweise 30
bis 40, eingesetzt werden können, wohingegen die Standard-
Oligomerisierungsverfahren über Phosphorsäure-haltigen
Katalysatoren typischerweise zur LHSV-Werte von 1 bis 4
zulassen.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die Kieselsäure-haltigen
kristallinen Molekularsiebe regeneriert werden können,
während die Phosphorsäure-haltigen Katalysatoren nicht
wiederverwendet werden können.
Viele Oligomerisierungsverfahren über Zeolithen sind
beschrieben worden, z. B.:
- über ZSM-5 mit kontrollierter Azidität und reduzierter Aromatisierungsaktivität (US-Patentschrift 39 60 978);
- über ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, Chabasit oder Zeolith Beta (US-Patentschrift 40 21 502);
- über Katalysatoren vom Typ ZSM-5 in Abwesenheit von gleichzeitig zugeführtem Wasser (US-Patentschrift 41 50 062); und
- über ZSM-12 (US-Patentschrift 42 54 295).
- über ZSM-5 mit kontrollierter Azidität und reduzierter Aromatisierungsaktivität (US-Patentschrift 39 60 978);
- über ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, Chabasit oder Zeolith Beta (US-Patentschrift 40 21 502);
- über Katalysatoren vom Typ ZSM-5 in Abwesenheit von gleichzeitig zugeführtem Wasser (US-Patentschrift 41 50 062); und
- über ZSM-12 (US-Patentschrift 42 54 295).
Kristalline Kieselsäure-Polymorphe sind ebenfalls für
Oligomerisierungsverfahren eingesetzt worden:
- über Silicalit (US-Patentschrift 44 14 423 und 44 17 088); und
- über kristallinem Borsilicat (US-Patentschrift 44 51 685).
- über Silicalit (US-Patentschrift 44 14 423 und 44 17 088); und
- über kristallinem Borsilicat (US-Patentschrift 44 51 685).
Die Oktanzahl des olefinischen Benzin-Misch-Produkts,
das durch irgendeines der oben angegebenen Verfahren
erhalten wird, ist jedoch nicht ausreichend und es müssen
deshalb bleifreie Benzin-Zusätze wie z. B. Methyl-tert.-
butylether und/oder tert.-Amylmethylether zugesetzt
werden.
Deshalb besteht auf diesem Gebiet ein Bedürfnis für ein
Verfahren zur Herstellung von Benzin mit verbesserter
Oktanzahl, bei dem man eine geringe Menge von Antiklopf-
Zusatz oder sogar überhaupt keinen Antiklopf-Zusatz
benötigt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines Verfahrens für die Herstellung von Benzin mit
verbesserter Oktanzahl.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines integrierten
mehrstufigen Verfahrens für die Herstellung von Benzin
mit verbesserter Oktanzahl.
Noch ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von Benzin, dem man eine geringe Menge
von Antiklopf-Zusatz oder sogar überhaupt keinen
Antiklopf-Zusatz zugeben muß.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung
von Benzin umfaßt:
- (i) das In-Kontakt-Bringen unter Oligomerisierungsbedingungen einer Beschickung, die im wesentlichen ein oder mehrere Alkene und gegebenenfalls ein oder mehrere Alkane mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt, mit einem aus kieselsäurehaltigem, kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße bestehenden Katalysator, gegebenenfalls ind der Anwesenheit von Wasser;
- (ii) das Abtrennen von Wasser vom Produktstrom, falls Wasser in Stufe (i) verwendet wurde;
- (iii) gegebenenfalls die Entfernung von praktisch allen oder eines Teiles der normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Produktstrom;
- (iv) das Vermischen des ausströmenden Produkts mit Methanol;
- (v) das In-Kontakt-Bringen der Mischung aus Stufe (iv) mit einem sauren, katalytischen Ionenaustauschmaterial unter Veretherungsbedingungen;
- (vi) das Extrahieren des verbliebenen Methanols aus dem veretherten Produkt mit Wasser;
- (vii) die Destillation des Methanol-freien veretherten Produkts; und
- (viii) die Isolierung des ausströmenden Benzin-Produkts mit verbesserter Oktanzahl.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß durch die
Herstellung von Benzin nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Oktanzahl des resultierenden Rohprodukts
stark verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es
Benzin liefert, das im Vergleich zu Benzin, das durch
Oligomerisierungs-Verfahren über Katalysatoren aus
kieselsäurehaltigen, kristallinen Molekularsieben
mittlerer Porengröße hergestellt wird, eine stark
verbesserte Oktanzahl aufweist. Unter bevorzugten
Bedingungen liefert das erfindungsgemäße Verfahren sogar
Benzin mit einer Oktanzahl, die mindestens genauso hoch
ist wie die von Benzin, das durch Standard-
Oligomerisierungsverfahren über phosphorsäurehaltigen
Katalysatoren erhalten wird. Dies ist umso unerwarteter,
als die Veretherung dieses letzteren Benzins dessen
Oktanzahl nicht erhöht.
Wie später gezeigt werden wird, resultieren die Vorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Kombination der
beschriebenen Stufen.
Beschickungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden, sind jene, die ein oder mehrere Alkene
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in
Anwesenheit von ein oder mehreren Alkanen, deren
Kohlenstoffzahl im selben Bereich liegt, enthalten.
Die für das vorliegende Verfahren verwendete Beschickung
besteht vorzugsweise aus einer Mischung von Butanen und
Butenen, die umfaßt:
Isobutan - 0 bis ungefähr 40 Gew.-%
n-Butan - ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gew.-%
1-Buten - ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-%
2-Butene - ungefähr 15 bis ungefähr 35 Gew.-%
Isobuten - 0 bis ungefähr 50 Gew.-%
und bis hinauf zu 5% leichtere und/oder schwerere Kohlenwasserstoffe.
Isobutan - 0 bis ungefähr 40 Gew.-%
n-Butan - ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gew.-%
1-Buten - ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-%
2-Butene - ungefähr 15 bis ungefähr 35 Gew.-%
Isobuten - 0 bis ungefähr 50 Gew.-%
und bis hinauf zu 5% leichtere und/oder schwerere Kohlenwasserstoffe.
Die Zusammensetzung der Beschickung hängt von ihrem
Ursprung ab. Typische Beschickungen sind Isobut-freie,
C4-Beschickungen aus MTBE-Produktionseinheiten, C4-
Schnitte aus katalytischen Crack-Anlagen oder sogar C4-
Schnitte aus der Dampf-Crackung (nach der Entfernung von
Butadien). Jedoch werden die letzten zwei Arten von
Beschickungen in zunehmenden Maß für die Herstellung von
MTBE durch Umsetzung von Isobuten mit Methanol verwendet,
wodurch Rückstands-Gemische erhalten werden, die im
wesentlichen Butane und n-Butene in ungefähr gleichem
Gewichtsverhältnis umfassen. Solche Mischungen werden
bevorzugt als Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendet.
Die Oligomerisierungsreaktion wird in bekannter Weise an
einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb
mittlerer Porengröße durchgeführt.
Diese Materialien haben die Fähigkeit, Moleküle nach
ihrer Größe und/oder nach der Molekülform zu sortieren.
Kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebe mit
mittlerer Porengröße sind in einzigartiger Weise
geeignet, zwischen großen Molekülen und Molekülen, die
quaternäre Kohlenstoffatome enthalten, einerseits und
kleinen Molekülen andererseits zu unterscheiden. Mit dem
Begriff "mittlere Porengröße", wie er hier verwendet wird
ist eine effektive Porenöffnung im Bereich von ungefähr
0,5 bis 0,65 nm gemeint, wenn das Molekularsieb in der
H-Form vorliegt, wobei die bevorzugte effektive
Porengröße im Bereich von ungefähr 0,53 bis ungefähr 0,62 nm
liegt.
Obwohl die Oligomerisierungsreaktion in Anwesenheit von
Silicalit durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt,
stabilisierten, halogenierten Silicalit zu verwenden; der
letztere wird hergestellt, indem man einen gasförmigen
Strom, umfassend ein oder mehrere chlorierte, bromierte
oder fluorierte aliphatische Verbindungen, die ein
Halogen zu Kohlenstoffverhältnis von mindesten 1 und bei
200 bis 230°C einen Mindestdampfdruck von 13 kPa
aufweisen und einen gasförmigen Träger (nicht-
reduzierend) bei 200 bis 500°C solange über Silicalit
leitet, bis dieser 0,1 bis 5 Gew.-% Halogen aufgenommen
hat.
Die Oligomerisierungsstufe kann auch über Zeolithen
durchgeführt werden, wie dies im Stande der Technik
beschrieben ist, wobei Zeolithe mit einem niedrigen Al : Si
Verhältnis bevorzugt werden. Wenn Zeolithe in der
Oligomerisierungsstufe verwendet werden, hat das Benzin,
das am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens isoliert
wird, jedoch eine nicht so stark verbesserte Oktanzahl.
In der Oligomerisierungsstufe kann Wasser zugegeben
werden, da dieses gewöhnlich die Stabilität des
verwendeten Katalysators verbessert. Auch die Oktanzahl
des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen
Benzins wird durch die Verwendung von Wasser in der
Oligomerisierungsstufe gewöhnlich verbessert.
Die Oligomerisierungsreaktion wird unter wohlbekannten
Oligomerisierungsbedingungen durchgeführt. Typischerweise
kann der Druck von atmosphärischem Druck bis ungefähr 60 bar
(6 MPa), vorzugsweise 3 bis 20 bar (0,3 bis 2 MPa)
und insbesondere ungefähr 15 bar (1,5 MPa) betragen.
Höhere Drucke führen gewöhnlich zu höheren Benzinausbeuten,
während niedrigere Drucke gewöhnlich die Oktanzahl des
Benzins verbessern. Es wurde gefunden, daß höchste Drucke
bis hinauf zu 60 bar (6 MPa) nur verwendet werden sollten
wenn der Katalysator ein stabilisierter halogenierter
Silicalit ist. Eine weitere Überlegung ist es, daß die
Größe des Drucks, der in der Oligomerisierungsstufe
verwendet wird aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise
gleich dem Druck sein sollte, der in der Veretherungsstufe
angewendet wird.
Die Temperatur in der Oligomerisierungsstufe beträgt
typischerweise 200 bis 500°C, vorzugsweise aber 250 bis
450°C und insbesondere ungefähr 350°C, falls Silicalit
(entweder stabilisiert oder nicht stabilisiert) eingesetzt
wird und vorzugsweise 200 bis 350°C und insbesondere
ungefähr 280°C, falls man Zeolith verwendet.
Die stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeit der
Beschickung (LHSV) beträgt typischerweise 2 bis 20, aber
es wurde gefunden, daß die LHSV bis hinauf zu 50 betragen
kann.
Wenn Wasser in der Oligomerisierungsstufe verwendet wird,
wird es gewöhnlich mit einem Molverhältnis Wasser zu
Beschickung von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und
insbesondere ungefähr 0,7 zugegeben. Die Vorteile, die
sich aus der Verwendung von Wasser ergeben, müssen sich
aber mit den wirtschaftlichen Nachteilen die Waage halten
und deshalb ist die geringstmögliche Menge an Wasser
bevorzugt.
Die Oligomerisierungsstufe der vorliegenden Erfindung ist
mit kleinen Kristallit-Siebteilchen effizienter als mit
größeren kristallinen Teilchen. Vorzugsweise haben die
Molekularsieb-Kristalle oder -Kristallite eine Größe von
weniger als ungefähr 10 µm. Methoden zur Herstellung von
Molekularsieb-Kristallen in verschiedenen physikalischen
Größenbereichen sind bekannt.
Die Molekularsieb-Kristallite können mit anorganischen
Matrix-Materialien verbunden werden oder sie können mit
einem organischen Bindemittel verwendet werden. Es wird
bevorzugt, eine anorganische Matrix zu verwenden, da die
Molekularsiebe wegen ihrer großen inneren Porenvolumina
zerbrechlich sind und während der normalen Beschickung
und Entladung der Reaktionszonen und während der
Oligomerisation zerfallen und der Abrasion unterliegen.
Wenn eine anorganische Matrix verwendet wird, wird es
sehr bevorzugt, daß die Matrix praktisch frei von
Aktivität hinsichtlich der Kohlenwasserstoffumwandlung
ist. Es kann festgestellt werden, daß, falls eine
anorganische Matrix mit Wasserstoffübertragungs-Aktivität
eingesetzt wird, ein erheblicher Teil der Oligomeren, die
durch das Molekularsieb hergestellt werden, zu Paraffinen
umgewandelt werden können, und daß dadurch die Vorteile
der vorliegenden Erfindung in großem Maße verlorengehen.
Falls Wasser in der Oligomerisierungsstufe verwendet
worden ist, muß es aus dem ausströmenden Produkt in der
nächsten Stufe entfernt werden. Die Entfernung von Wasser
wird am besten dadurch erreicht, daß man zuerst das Wasser
dekantiert und dann die Kohlenwasserstoffmischung
trocknet. Während dieser Stufe erfolgt normalerweise
keine Abtrennung von Kohlenwasserstoffen. Trotzdem
können, falls dies gewünscht wird, normalerweise
gasförmige Kohlenwasserstoffe vollständig oder teilweise
von den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen
abgetrennt und aus dem ausströmenden Produkt entfernt
werden, z. B. um Isobuten zu isolieren, das beispielsweise
in Polyisobuten umgewandelt werden kann; die Oktanzahl
des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Benzins
ist jedoch nicht so hoch, wenn eine solche Abtrennung
durchgeführt worden ist. Der Begriff "normalerweise
gasförmige Kohlenwasserstoffe", wie er hier verwendet
wird, bezieht sich auf alle Kohlenwasserstoffe mit bis
zur 4 Kohlenstoffatomen, die bei Raumtemperatur unter
atmosphärischem Druck gasförmig sind; die teilweise
Abtrennung derselben, wie sie hier verwendet wird, kann
sowohl die vollständige Abtrennung von Kohlenwasserstoffen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als auch die teilweise
Abtrennung von allen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Daraufhin wird zu der Kohlenwasserstoffmischung Methanol
in praktisch äquimolarer Menge, bezogen auf die in der
Kohlenwasserstoffmischung enthaltenen Isoolefine,
zugegeben. Beispiele, die in diesem Zusammenhang erwähnt
werden können, sind ein molares Verhältnis von Methanol
zu Isoolefinen von 0,9 zu 1 bis 1 zu 0,95, vorzugsweise
0,95 zu 1 bis 1 zu 0,95, insbesondere von ungefähr 1 zu
1. Bei einer gegebenen Beschickung und gegebenen
Oligomerisierungsbedingungen kann die Menge an Isoolefinen
in dem ausströmenden Produkt experimentell durch die
analytische Bestimmung von C4 bis C7 Isoolefinen in der
Mischung abgeschätzt werden.
Die Veretherungsstufe wird in bekannter Weise an einem
sauren Kationenaustauschmaterial durchgeführt, z. B. an
einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymer, das Sulfonsäure-
Gruppen enthält, in einer festen oder suspendierten
Schicht bei einer Temperatur von 30 bis 120°C,
vorzugsweise von 40 bis 90°C, und unter einem Druck von
1 bis 50 bar (0,1 bis 5 MPa), vorzugsweise von 3 bis 20 bar
(0,3 bis 2 MPa) und insbesondere ungefähr 15 bar (1,5 MPa),
mit einer stündlichen Flüssig-Raumgeschwindigkeit
(LHSV) von 0,05 bis 10 l, und vorzugsweise 1 l, des
gesamten Beschickungsmaterials pro Liter Kationenaustauschmaterial
pro Stunde. Bei hohen Werten der LHSV
wird die Ausbeute bei der Veretherung schlechter, während
bei niederen Werten für LHSV merkliche Mengen an
Dimethylether erzeugt werden. Bei dieser Reaktion werden
die erwähnten Drucke und Temperaturen relativ zueinander
so eingestellt, daß die Veretherungsreaktion in der
flüssigen Phase abläuft.
Nachdem es durch die Veretherungsstufe geführt worden ist,
wird das verbleibende Methanol durch Zugabe von Wasser zu
dem resultierenden Produkt extrahiert. Dieses Methanol
kann durch Destillation der Methanol-Wassermischung
isoliert werden und/oder im Kreis geführt werden, indem
man die Mischung statt oder zusätzlich zum Wasser der
Oligomerisierungsstufe einführt. Das Methanol-freie
Produkt wird in eine Destillationsanlage gegeben, in der
das Benzin von den verbliebenen C3- und C4-Kohlenwasserstoffen
getrennt wird. Diese Säule hat z. B. 30 bis 80,
insbesondere 40 bis 70 Böden. Sie kann als Glockenboden-
Kolonne oder als Siebboden-Kolonne oder als irgendeine
andere Destillations-Kolonne mit Böden oder
Füllmaterialien, die eine ausreichende Trennleistung
ergeben, ausgelegt sein. Diese Destillations-Kolonne wird
unter einem Druck von 1 bis 10 bar (0,1 bis 1 MPa),
vorzugsweise 3 bis 7 bar (0,3 bis 0,7 MPa) und
insbesondere 4 bis 6 bar (0,4 bis 0,6 MPa) betrieben.
Das so gewonnene Benzin hat eine verbesserte Oktanzahl.
Eine bevorzugte Form des Anlagenbetriebs gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird nun nur zwecks
Veranschaulichung unter Bezugnahme auf die beiliegende
Figur, die ein Flußdiagramm einer Anlage zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist,
beschrieben.
In dieser Figur werden die Beschickung (1) und das Wasser
(2) in den Oligomerisierungsreaktor (3) eingeführt. Dieser
Reaktor kann z. B. ein Festbettreaktor oder ein Rohrreaktor
sein und er kann mit Fluß von unten nach oben oder mit
Fluß von oben nach unten betrieben werden, vorzugsweise
aber wie gezeigt mit Fluß von unten nach oben. Die
resultierende Mischung wird durch die Leitung (4) in
einen Dekantierer (5), in dem das meiste des kondensierten
Wassers (6) isoliert wird, und daraufhin durch die Leitung
(7) in eine Trocknungseinheit (8) eingeführt.
Die getrocknete Kohlenwasserstoffmischung, die durch
Leitung (9) herausfließt, wird dann mit Methanol (10)
vermischt und in den Veretherungsreaktor (11) eingeführt.
Der Reaktor kann z. B. ein Festbettreaktor oder ein Rohrreaktor
sein und er kann mit Fluß von unten nach oben oder
von oben nach unten betrieben werden, aber vorzugsweise
von unten nach oben, wie gezeigt.
Das veretherte Produkt aus dem Reaktor (11) wird durch
die Leitung (12), in der es mit Wasser (16) vermischt
wird, in den Dekantierer (17 eingeführt. Die Kohlenwasserstoffmischung
wird durch Leitung (18) in eine
Destillationskolonne (13) geleitet. Benzin wird als
Sumpfprodukt (14) der Destillationskolonne isoliert,
während das Kopfprodukt (15) im wesentlichen aus einer
Mischung von C3- und C4-Kohlenwasserstoffen besteht.
Im Dekantierer (17) extrahiert das Wasser das Methanol
und die Wasser-Methanol-Mischung wird durch Leitung (19)
geführt und mit frischem Wasser (20) vermischt, bevor sie
in den Oligomerisierungsreaktor (3) zurückgeführt wird.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele
beschrieben, die nur der Veranschaulichung dienen und die
vorliegende Erfindung nicht darauf beschränken sollen.
Ein Reaktor wurde mit Silicalit beschickt, und dieser
wurde bei 500°C 3 Stunden unter Stickstoff mit einer
stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit (GSHV) von 500
erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 280°C abgesenkt,
während der Stickstoff-Fluß, der mit CCl4 gesättigt
worden war, 4 Stunden aufrechterhalten wurde. Auf diese
Weise wurde stabilisierter, halogenierter Silicalit
erhalten.
Eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die mit Wasser in
einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung von 7 : 10
vermischt worden war, wurde über diesen stabilisierten
halogenierten Silicalit bei einer Temperatur von 380°C
und einem Druck von 15 bar (1,5 MPa) und mit einer LHSV
von 30 geleitet.
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung war
wie folgt:
(Gew.-%)
Propan 1,71 Propylen 0,09 Isobutan27,87 n-Butan12,16 Butene58,09 höhere Kohlenwasserstoffe 0,08
Propan 1,71 Propylen 0,09 Isobutan27,87 n-Butan12,16 Butene58,09 höhere Kohlenwasserstoffe 0,08
Nach der Dekantierung des Wassers und der Trocknung wurde
die resultierende Kohlenwasserstoffmischung mit Methanol
in einem Gewichtsverhältnis von Methanol zu Kohlenwasserstoffmischung
von 3 : 10 gemischt und dann in den
Veretherungs-Reaktor, der ein Duolite ES-276-Harz (stark
saure, vollständig sulfonierte poröse Styrol-Divinylbenzol-
Copolymer-Perlen mit einer Gesamtaustauschkapazität von
1,8 mol H⁺ pro Liter; Duolite ist ein Warenzeichen der
Diamond Shamrock Corp.) als Katalysator enthielt und eine
Temperatur von 80°C, einen Druck von 15 bar (1,5 MPa) und
eine LHSV von 1 aufwies, geleitet.
Das veretherte Produkt wurde destilliert, wobei man als
Sumpfprodukt ein Benzin mit den folgenden Eigenschaften
erhielt:
Ether im BenzinGew.-%
MTBE16,7
TAME (t-Amyl-methylether)19,7
Methyl-tert-hexylether 6,0
Methyl-tert-heptylether 3,1
Oktanzahl
RON97,2 MON82,9 Dichte 0,745
RON97,2 MON82,9 Dichte 0,745
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde bis zur Dekantierung
des Wassers und der Trocknung nach der Oligomerisierungsstufe
wiederholt. Das isolierte Benzin wurde dann bis zu
seiner Untersuchung bei atmosphärischem Druck aufbewahrt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Oktanzahlen:
RON89,0 MON78,2 Dichte 0,710
RON89,0 MON78,2 Dichte 0,710
Dieselbe Beschickung wie in Beispiel 1 wurde der
Polymerisation über einem phosphorsäurehaltigen
Katalysator unterzogen. Die RON des erhaltenen Benzins
betrug 96,5.
Dieses Benzin wurde einer Veretherung unter den in
Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterworfen. Nach
der Veretherung betrug die RON 96,0.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Veretherung von
Benzin, das durch klassische Verfahren erhalten wurde,
dessen Oktanzahlen nicht verbessert.
Stabilisierter halogenierter Silicalit wurde wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Dieselbe Beschickung wie in Beispiel 1, vermischt mit
Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung
von 0,72, wurde über stabilisierten, halogenierten
Silicalit bei einer Temperatur von 341°C und einem Druck
von 14,9 bar (1,49 MPa) und bei einer LHSV von 30,7
geleitet. Es wurde dann weiter das Verfahren wie in
Beispiel 1 durchgeführt und das gewonnene Benzin hatte
die folgenden Eigenschaften:
Ether im Benzin
MTBE 9,5 Gew.-% TAME 4,9 Gew.-% schwerere Ether11,0 Gew.-%
MTBE 9,5 Gew.-% TAME 4,9 Gew.-% schwerere Ether11,0 Gew.-%
Oktanzahlen
RON98,0 MON82,7
RON98,0 MON82,7
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde bis zur Dekantierung
des Wassers und der Trocknung nach der Oligomerisierungsstufe
wiederholt. Das so erhaltene Benzin wurde bis zu
seiner Untersuchung unter Atmosphärendruck aufbewahrt.
Die folgenden Oktanzahlen wurden erhalten:
RON93,4
MON80,0
Ein Reaktor wurde mit Silicalit beschickt und dieser
wurde bei 500°C 3 Stunden unter einem Stickstoff-Fluß mit
einer GHSV von 500 erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf
285°C gesenkt, während man den Stickstoff-Fluß, der mit
CCl4 gesättigt war, 110 Minuten aufrechterhielt. Auf
diese Weise wurde stabilisierter halogenierte Silicalit
erhalten.
Eine mit Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu
Beschickung von 7 : 10 vermischte Kohlenwasserstoffbeschickung
wurde bei einer Temperatur von 320°C und
einem Druck von 15 bar (1,5 MPa) und mit einer LHSV von
30 über stabilisierten halogenierten Silicalit geleitet.
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung war
wie folgt:
(Gew.-%)
Propan 0,77 Propylen 0,17 Isobutan40,03 n-Butan11,77 Butene46,98 höhere Kohlenwasserstoffe 0,28
Propan 0,77 Propylen 0,17 Isobutan40,03 n-Butan11,77 Butene46,98 höhere Kohlenwasserstoffe 0,28
Nach der Dekantierung des Wassers, der Trocknung und der
Abtrennung der normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe
wurde die resultierende Kohlenwasserstoffmischung
mit Methanol in einem Gewichtsverhältnis von Methanol zu
Kohlenwasserstoffmischung von 1 : 10 vermischt und daraufhin
über ein Amberlyst 15-Harz (stark saure sulfonierte
poröse Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-Perlen; Amberlyst
ist ein Warenzeichen von Rohm & Haas) bei einer
Temperatur von 75°C unter einem Druck von 15 bar (1,5 MPa)
und mit einer LHSV von 1 geleitet.
Das veretherte Produkt wurde destilliert, wobei man als
Sumpfprodukt ein Benzin mit den folgenden Eigenschaften
erhielt:
Ether im Benzin
MTBE 0,4 Gew.-% TAME 4,9 gew.-% C7 und höhere Ether11,0 Gew.-%
MTBE 0,4 Gew.-% TAME 4,9 gew.-% C7 und höhere Ether11,0 Gew.-%
Oktanzahlen
RON95,8 MON81,5
RON95,8 MON81,5
Eine Kohlenwasserstoffbeschickung, vermischt mit Wasser
in einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung von 1 : 1,
wurde bei einer Temperatur von 310°C und einem Druck von
2 bar (0,2 MPa) und mit einer LHSV von 40 über Silicalit
geleitet.
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung war
wie folgt:
(Gew.-%)
C3-Kohlenwasserstoffe 0,9 Isobutan32,5 n-Butan11,8 n-Butene53,8 Isobuten 1,0
C3-Kohlenwasserstoffe 0,9 Isobutan32,5 n-Butan11,8 n-Butene53,8 Isobuten 1,0
Nach der Dekantierung des Wassers und der Trocknung wurde
die resultierende Kohlenwasserstoffmischung mit Methanol
in einem Gewichtsverhältnis von Methanol zu Kohlenwasserstoffmischung
von 15 : 100 vermischt und dann in den
Veretherungs-Reaktor, der Amberlyst 15 (wie in Beispiel 3
beschrieben) enthielt, bei einer Temperatur von 75°C und
einem Druck von 15 bar (1,5 MPa) mit einer LHSV von 1
eingeleitet.
Das veretherte Produkt wurde destilliert, wobei man als
Sumpfprodukt Benzin mit den folgenden Eigenschaften
erhielt:
Ether im Benzin
MTBE14,4 Gew.-% TAME 4,4 Gew.-% höhere Ether 6,5 Gew.-%
MTBE14,4 Gew.-% TAME 4,4 Gew.-% höhere Ether 6,5 Gew.-%
Oktanzahlen
RON97,0 MON82,3
RON97,0 MON82,3
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzin, umfassend
- (i) das In-Kontakt-bringen unter Oligomerisierungs- Bedingungen einer Beschickung, die ein oder mehrere Alkene und gegebenenfalls ein oder mehrere Alkane mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt, mit einem aus kieselsäurehaltigem kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße bestehenden Katalysator;
- (ii) das Vermischen des ausströmenden Produkts mit Methanol;
- (iii) das In-Kontakt-Bringen der Mischung von Stufe (ii) mit einem sauren katalytischen Ionenaustauschmaterial unter Veretherungsbedingungen;
- (iv) das Extrahieren des verbliebenen Methanols aus dem veretherten Produkt mit Wasser;
- (v) die Destillation des Methanol-freien veretherten Produkts und
- (vi) die Gewinnung des Benzin-Produkts mit verbesserter Oktanzahl.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oligomerisierungsstufe in Anwesenheit von Wasser
durchgeführt wird und in einer zusätzlichen Stufe das
Wasser von dem ausströmenden Oligomerisierungs-Produkt
abgetrennt wird und das ausströmende Produkt vor der
Vermischung mit Methanol getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Methanol-Wasser-Mischung, die in Stufe (iv)
erhalten wird, im Kreis geführt wird, indem man sie
anstatt oder zusätzlich zum Wasser, das in der Oligomerisierungsstufe
eingesetzt wird, einführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß Wasser in einem Molverhältnis von
Wasser zu Beschickung von 0,5 bis 1,5 vorzugsweise von
0,5 bis 1,0 und insbesondere von ungefähr 0,7 verwendet
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es als zusätzliche Stufe die Entfernung von praktisch
allen oder eines Teils der normalerweise gasförmigen
Kohlenwasserstoffe aus dem ausströmenden Produkt der
Oligomerisierungsstufe vor der Vermischung dieses
Produkts mit Methanol umfaßt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschickung eine Mischung von
Butanen und Butenen umfaßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschickung eine Mischung von
Butanen und n-Butenen umfaßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsstufe bei
einer Temperatur von 200 bis 500°C, bei einem Druck von
1 bis 60 bar (0,1 bis 6 MPa) und bei einer LHSV von
2 bis 50 durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsstufe bei
einem Druck von 3 bis 20 bar (0,3 bis 2 MPa) durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem kieselsäurehaltigen
kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße
um Silicalit handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der Silicalit durch Halogenierung stabilisiert
wurde.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsstufe bei
einer Temperatur von 250 bis 450°C, und vorzugsweise
bei ungefähr 350°C, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem kieselsäurehaltigen
kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße
um Zeolith handelt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oligomerisierungsstufe bei einer Temperatur
von 200 bis 350°C, und vorzugsweise bei ungefähr
280°C, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Drucke in der Oligomerisierungsstufe
und in der Veretherungsstufe praktisch
gleich sind und ungefähr 15 bar (1,5 MPa) betragen.
16. Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzin,
hergestellt durch In-Kontakt-Bringen unter Oligomerisierungsbedingungen,
gegebenenfalls in der Anwesenheit
von Wasser, einer Beschickung, die ein oder
mehrere Alkene und gegebenenfalls ein oder mehrere
Alkane mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt,
mit einem aus kieselsäurehaltigem, kristallinen
Molekularsieb mittlerer Porengröße bestehenden
Katalysator, umfassend:
- (i) das Vermischen des Benzins mit Methanol;
- (ii) das In-Kontakt-Bringen der Mischung mit einem sauren, katalytischen Ionenaustauschmaterial unter Veretherungsbedingungen;
- (iii) das Extrahieren des verbliebenen Methanols aus dem veretherten Produkt mit Wasser;
- (iv) die Destillation des Methanol-freien veretherten Produkts; und
- (v) die Isolierung des Benzin-Produkts mit verbesserter Oktanzahl.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschickung eine Mischung aus Butanen und
Butenen umfaßt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Methanol in praktisch äquimolarer
Menge, bezogen auf die Isoolefine, zugegeben
wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß die Veretherungsstufe bei einer
Temperatur von 30 bis 120°C, bei einem Druck von 1
bis 50 bar (0,1 bis 5 MPa) und einer LHSV von 0,05
bis 10 durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die Veretherungsstufe bei einer
Temperatur von 40 bis 90°C, bei einem Druck von 3 bis
20 bar (0,3 bis 2 MPa) und einer LHSV von ungefähr
1 durchgeführt wird.
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