DE3702630A1 - Verfahren zur herstellung von benzin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzinInfo
- Publication number
- DE3702630A1 DE3702630A1 DE19873702630 DE3702630A DE3702630A1 DE 3702630 A1 DE3702630 A1 DE 3702630A1 DE 19873702630 DE19873702630 DE 19873702630 DE 3702630 A DE3702630 A DE 3702630A DE 3702630 A1 DE3702630 A1 DE 3702630A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oligomerization
- water
- methanol
- gasoline
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 40
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 35
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 16
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 3
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 18
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- -1 C 4 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical class CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFWIOFGVMQJBNT-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)(C)OC JFWIOFGVMQJBNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYLQOLGJMFRRLX-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-methylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)OC WYLQOLGJMFRRLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000700735 Ground squirrel hepatitis virus Species 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006079 antiknock agent Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Benzin mit verbesserter Oktanzahl.
Immer mehr Länder verlangen, daß entweder bleifreies
Benzin oder Benzin mit verringertem Bleigehalt verwendet
wird. Demgemäß ist es erforderlich, Mittel zur
Verbesserung der Oktanzahl von Benzin zu erforschen.
Für Benzin brauchbare Materialien werden im allgemeinen
durch die Standard-Oligomerisierung von olefinischen
Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Phosphorsäurehaltigen
Katalysatoren hergestellt. Diese Materialien
bestehen im wesentlichen aus Dimeren. Ihre Qualität wird
durch Zugabe von Antiklopfmitteln für bleifreies Benzin,
von denen Methyl-tert.-butylether (MTBE) am häufigsten
verwendet wird, verbessert. Andere Zusätze, wie z. B.
tert.-Amyl-methylether (TAME) und andere Arten von
Zusätzen, wie z. B. Alkohole, sind ebenfalls schon
ausprobiert worden.
In jüngerer Zeit sind Benzin-Produkte durch
Oligomerisierungsverfahren hergestellt worden, die in
der Umwandlung von normalerweise gasförmigen Olefinen
(entweder allein oder in Mischung mit Paraffinen) in ein
olefinisches Benzin-Misch-Rohprodukt durch das Leiten
über verschiedene Katalysatoren vom Typ der Kieselsäurehaltigen
kristallinen Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße,
wie sie in der US-Patentschrift 44 17 088
beschrieben sind, bestehen.
Diese Katalysatoren umfassen zwei Klassen von Materialien:
- kristalline Aluminosilicate, die gewöhnlich "Zeolithe" genannt werden und die beträchtliche Mengen von Tonerde zusätzlich zur Kieselsäure enthalten; und
- kristalline Kieselsäure-Polymorphe, die praktisch frei von Tonerde sind, wie z. B. Silicalit.
- kristalline Aluminosilicate, die gewöhnlich "Zeolithe" genannt werden und die beträchtliche Mengen von Tonerde zusätzlich zur Kieselsäure enthalten; und
- kristalline Kieselsäure-Polymorphe, die praktisch frei von Tonerde sind, wie z. B. Silicalit.
Diese jüngeren Oligomerisierungs-Verfahren sind vor allem
auch deshalb interessant, weil dabei höhere stündliche
Flüssig-Raumgeschwindigkeiten (LHSV), typischerweise 30
bis 40, eingesetzt werden können, wohingegen die Standard-
Oligomerisierungsverfahren über Phosphorsäure-haltigen
Katalysatoren typischerweise zur LHSV-Werte von 1 bis 4
zulassen.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die Kieselsäure-haltigen
kristallinen Molekularsiebe regeneriert werden können,
während die Phosphorsäure-haltigen Katalysatoren nicht
wiederverwendet werden können.
Viele Oligomerisierungsverfahren über Zeolithen sind
beschrieben worden, z. B.:
- über ZSM-5 mit kontrollierter Azidität und reduzierter Aromatisierungsaktivität (US-Patentschrift 39 60 978);
- über ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, Chabasit oder Zeolith Beta (US-Patentschrift 40 21 502);
- über Katalysatoren vom Typ ZSM-5 in Abwesenheit von gleichzeitig zugeführtem Wasser (US-Patentschrift 41 50 062); und
- über ZSM-12 (US-Patentschrift 42 54 295).
- über ZSM-5 mit kontrollierter Azidität und reduzierter Aromatisierungsaktivität (US-Patentschrift 39 60 978);
- über ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, Chabasit oder Zeolith Beta (US-Patentschrift 40 21 502);
- über Katalysatoren vom Typ ZSM-5 in Abwesenheit von gleichzeitig zugeführtem Wasser (US-Patentschrift 41 50 062); und
- über ZSM-12 (US-Patentschrift 42 54 295).
Kristalline Kieselsäure-Polymorphe sind ebenfalls für
Oligomerisierungsverfahren eingesetzt worden:
- über Silicalit (US-Patentschrift 44 14 423 und 44 17 088); und
- über kristallinem Borsilicat (US-Patentschrift 44 51 685).
- über Silicalit (US-Patentschrift 44 14 423 und 44 17 088); und
- über kristallinem Borsilicat (US-Patentschrift 44 51 685).
Die Oktanzahl des olefinischen Benzin-Misch-Produkts,
das durch irgendeines der oben angegebenen Verfahren
erhalten wird, ist jedoch nicht ausreichend und es müssen
deshalb bleifreie Benzin-Zusätze wie z. B. Methyl-tert.-
butylether und/oder tert.-Amylmethylether zugesetzt
werden.
Deshalb besteht auf diesem Gebiet ein Bedürfnis für ein
Verfahren zur Herstellung von Benzin mit verbesserter
Oktanzahl, bei dem man eine geringe Menge von Antiklopf-
Zusatz oder sogar überhaupt keinen Antiklopf-Zusatz
benötigt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines Verfahrens für die Herstellung von Benzin mit
verbesserter Oktanzahl.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines integrierten
mehrstufigen Verfahrens für die Herstellung von Benzin
mit verbesserter Oktanzahl.
Noch ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von Benzin, dem man eine geringe Menge
von Antiklopf-Zusatz oder sogar überhaupt keinen
Antiklopf-Zusatz zugeben muß.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung
von Benzin umfaßt:
- (i) das In-Kontakt-Bringen unter Oligomerisierungsbedingungen einer Beschickung, die im wesentlichen ein oder mehrere Alkene und gegebenenfalls ein oder mehrere Alkane mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt, mit einem aus kieselsäurehaltigem, kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße bestehenden Katalysator, gegebenenfalls ind der Anwesenheit von Wasser;
- (ii) das Abtrennen von Wasser vom Produktstrom, falls Wasser in Stufe (i) verwendet wurde;
- (iii) gegebenenfalls die Entfernung von praktisch allen oder eines Teiles der normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Produktstrom;
- (iv) das Vermischen des ausströmenden Produkts mit Methanol;
- (v) das In-Kontakt-Bringen der Mischung aus Stufe (iv) mit einem sauren, katalytischen Ionenaustauschmaterial unter Veretherungsbedingungen;
- (vi) das Extrahieren des verbliebenen Methanols aus dem veretherten Produkt mit Wasser;
- (vii) die Destillation des Methanol-freien veretherten Produkts; und
- (viii) die Isolierung des ausströmenden Benzin-Produkts mit verbesserter Oktanzahl.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß durch die
Herstellung von Benzin nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Oktanzahl des resultierenden Rohprodukts
stark verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es
Benzin liefert, das im Vergleich zu Benzin, das durch
Oligomerisierungs-Verfahren über Katalysatoren aus
kieselsäurehaltigen, kristallinen Molekularsieben
mittlerer Porengröße hergestellt wird, eine stark
verbesserte Oktanzahl aufweist. Unter bevorzugten
Bedingungen liefert das erfindungsgemäße Verfahren sogar
Benzin mit einer Oktanzahl, die mindestens genauso hoch
ist wie die von Benzin, das durch Standard-
Oligomerisierungsverfahren über phosphorsäurehaltigen
Katalysatoren erhalten wird. Dies ist umso unerwarteter,
als die Veretherung dieses letzteren Benzins dessen
Oktanzahl nicht erhöht.
Wie später gezeigt werden wird, resultieren die Vorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Kombination der
beschriebenen Stufen.
Beschickungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden, sind jene, die ein oder mehrere Alkene
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in
Anwesenheit von ein oder mehreren Alkanen, deren
Kohlenstoffzahl im selben Bereich liegt, enthalten.
Die für das vorliegende Verfahren verwendete Beschickung
besteht vorzugsweise aus einer Mischung von Butanen und
Butenen, die umfaßt:
Isobutan - 0 bis ungefähr 40 Gew.-%
n-Butan - ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gew.-%
1-Buten - ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-%
2-Butene - ungefähr 15 bis ungefähr 35 Gew.-%
Isobuten - 0 bis ungefähr 50 Gew.-%
und bis hinauf zu 5% leichtere und/oder schwerere Kohlenwasserstoffe.
Isobutan - 0 bis ungefähr 40 Gew.-%
n-Butan - ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gew.-%
1-Buten - ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-%
2-Butene - ungefähr 15 bis ungefähr 35 Gew.-%
Isobuten - 0 bis ungefähr 50 Gew.-%
und bis hinauf zu 5% leichtere und/oder schwerere Kohlenwasserstoffe.
Die Zusammensetzung der Beschickung hängt von ihrem
Ursprung ab. Typische Beschickungen sind Isobut-freie,
C4-Beschickungen aus MTBE-Produktionseinheiten, C4-
Schnitte aus katalytischen Crack-Anlagen oder sogar C4-
Schnitte aus der Dampf-Crackung (nach der Entfernung von
Butadien). Jedoch werden die letzten zwei Arten von
Beschickungen in zunehmenden Maß für die Herstellung von
MTBE durch Umsetzung von Isobuten mit Methanol verwendet,
wodurch Rückstands-Gemische erhalten werden, die im
wesentlichen Butane und n-Butene in ungefähr gleichem
Gewichtsverhältnis umfassen. Solche Mischungen werden
bevorzugt als Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendet.
Die Oligomerisierungsreaktion wird in bekannter Weise an
einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb
mittlerer Porengröße durchgeführt.
Diese Materialien haben die Fähigkeit, Moleküle nach
ihrer Größe und/oder nach der Molekülform zu sortieren.
Kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebe mit
mittlerer Porengröße sind in einzigartiger Weise
geeignet, zwischen großen Molekülen und Molekülen, die
quaternäre Kohlenstoffatome enthalten, einerseits und
kleinen Molekülen andererseits zu unterscheiden. Mit dem
Begriff "mittlere Porengröße", wie er hier verwendet wird
ist eine effektive Porenöffnung im Bereich von ungefähr
0,5 bis 0,65 nm gemeint, wenn das Molekularsieb in der
H-Form vorliegt, wobei die bevorzugte effektive
Porengröße im Bereich von ungefähr 0,53 bis ungefähr 0,62 nm
liegt.
Obwohl die Oligomerisierungsreaktion in Anwesenheit von
Silicalit durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt,
stabilisierten, halogenierten Silicalit zu verwenden; der
letztere wird hergestellt, indem man einen gasförmigen
Strom, umfassend ein oder mehrere chlorierte, bromierte
oder fluorierte aliphatische Verbindungen, die ein
Halogen zu Kohlenstoffverhältnis von mindesten 1 und bei
200 bis 230°C einen Mindestdampfdruck von 13 kPa
aufweisen und einen gasförmigen Träger (nicht-
reduzierend) bei 200 bis 500°C solange über Silicalit
leitet, bis dieser 0,1 bis 5 Gew.-% Halogen aufgenommen
hat.
Die Oligomerisierungsstufe kann auch über Zeolithen
durchgeführt werden, wie dies im Stande der Technik
beschrieben ist, wobei Zeolithe mit einem niedrigen Al : Si
Verhältnis bevorzugt werden. Wenn Zeolithe in der
Oligomerisierungsstufe verwendet werden, hat das Benzin,
das am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens isoliert
wird, jedoch eine nicht so stark verbesserte Oktanzahl.
In der Oligomerisierungsstufe kann Wasser zugegeben
werden, da dieses gewöhnlich die Stabilität des
verwendeten Katalysators verbessert. Auch die Oktanzahl
des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen
Benzins wird durch die Verwendung von Wasser in der
Oligomerisierungsstufe gewöhnlich verbessert.
Die Oligomerisierungsreaktion wird unter wohlbekannten
Oligomerisierungsbedingungen durchgeführt. Typischerweise
kann der Druck von atmosphärischem Druck bis ungefähr 60 bar
(6 MPa), vorzugsweise 3 bis 20 bar (0,3 bis 2 MPa)
und insbesondere ungefähr 15 bar (1,5 MPa) betragen.
Höhere Drucke führen gewöhnlich zu höheren Benzinausbeuten,
während niedrigere Drucke gewöhnlich die Oktanzahl des
Benzins verbessern. Es wurde gefunden, daß höchste Drucke
bis hinauf zu 60 bar (6 MPa) nur verwendet werden sollten
wenn der Katalysator ein stabilisierter halogenierter
Silicalit ist. Eine weitere Überlegung ist es, daß die
Größe des Drucks, der in der Oligomerisierungsstufe
verwendet wird aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise
gleich dem Druck sein sollte, der in der Veretherungsstufe
angewendet wird.
Die Temperatur in der Oligomerisierungsstufe beträgt
typischerweise 200 bis 500°C, vorzugsweise aber 250 bis
450°C und insbesondere ungefähr 350°C, falls Silicalit
(entweder stabilisiert oder nicht stabilisiert) eingesetzt
wird und vorzugsweise 200 bis 350°C und insbesondere
ungefähr 280°C, falls man Zeolith verwendet.
Die stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeit der
Beschickung (LHSV) beträgt typischerweise 2 bis 20, aber
es wurde gefunden, daß die LHSV bis hinauf zu 50 betragen
kann.
Wenn Wasser in der Oligomerisierungsstufe verwendet wird,
wird es gewöhnlich mit einem Molverhältnis Wasser zu
Beschickung von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und
insbesondere ungefähr 0,7 zugegeben. Die Vorteile, die
sich aus der Verwendung von Wasser ergeben, müssen sich
aber mit den wirtschaftlichen Nachteilen die Waage halten
und deshalb ist die geringstmögliche Menge an Wasser
bevorzugt.
Die Oligomerisierungsstufe der vorliegenden Erfindung ist
mit kleinen Kristallit-Siebteilchen effizienter als mit
größeren kristallinen Teilchen. Vorzugsweise haben die
Molekularsieb-Kristalle oder -Kristallite eine Größe von
weniger als ungefähr 10 µm. Methoden zur Herstellung von
Molekularsieb-Kristallen in verschiedenen physikalischen
Größenbereichen sind bekannt.
Die Molekularsieb-Kristallite können mit anorganischen
Matrix-Materialien verbunden werden oder sie können mit
einem organischen Bindemittel verwendet werden. Es wird
bevorzugt, eine anorganische Matrix zu verwenden, da die
Molekularsiebe wegen ihrer großen inneren Porenvolumina
zerbrechlich sind und während der normalen Beschickung
und Entladung der Reaktionszonen und während der
Oligomerisation zerfallen und der Abrasion unterliegen.
Wenn eine anorganische Matrix verwendet wird, wird es
sehr bevorzugt, daß die Matrix praktisch frei von
Aktivität hinsichtlich der Kohlenwasserstoffumwandlung
ist. Es kann festgestellt werden, daß, falls eine
anorganische Matrix mit Wasserstoffübertragungs-Aktivität
eingesetzt wird, ein erheblicher Teil der Oligomeren, die
durch das Molekularsieb hergestellt werden, zu Paraffinen
umgewandelt werden können, und daß dadurch die Vorteile
der vorliegenden Erfindung in großem Maße verlorengehen.
Falls Wasser in der Oligomerisierungsstufe verwendet
worden ist, muß es aus dem ausströmenden Produkt in der
nächsten Stufe entfernt werden. Die Entfernung von Wasser
wird am besten dadurch erreicht, daß man zuerst das Wasser
dekantiert und dann die Kohlenwasserstoffmischung
trocknet. Während dieser Stufe erfolgt normalerweise
keine Abtrennung von Kohlenwasserstoffen. Trotzdem
können, falls dies gewünscht wird, normalerweise
gasförmige Kohlenwasserstoffe vollständig oder teilweise
von den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen
abgetrennt und aus dem ausströmenden Produkt entfernt
werden, z. B. um Isobuten zu isolieren, das beispielsweise
in Polyisobuten umgewandelt werden kann; die Oktanzahl
des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Benzins
ist jedoch nicht so hoch, wenn eine solche Abtrennung
durchgeführt worden ist. Der Begriff "normalerweise
gasförmige Kohlenwasserstoffe", wie er hier verwendet
wird, bezieht sich auf alle Kohlenwasserstoffe mit bis
zur 4 Kohlenstoffatomen, die bei Raumtemperatur unter
atmosphärischem Druck gasförmig sind; die teilweise
Abtrennung derselben, wie sie hier verwendet wird, kann
sowohl die vollständige Abtrennung von Kohlenwasserstoffen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als auch die teilweise
Abtrennung von allen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Daraufhin wird zu der Kohlenwasserstoffmischung Methanol
in praktisch äquimolarer Menge, bezogen auf die in der
Kohlenwasserstoffmischung enthaltenen Isoolefine,
zugegeben. Beispiele, die in diesem Zusammenhang erwähnt
werden können, sind ein molares Verhältnis von Methanol
zu Isoolefinen von 0,9 zu 1 bis 1 zu 0,95, vorzugsweise
0,95 zu 1 bis 1 zu 0,95, insbesondere von ungefähr 1 zu
1. Bei einer gegebenen Beschickung und gegebenen
Oligomerisierungsbedingungen kann die Menge an Isoolefinen
in dem ausströmenden Produkt experimentell durch die
analytische Bestimmung von C4 bis C7 Isoolefinen in der
Mischung abgeschätzt werden.
Die Veretherungsstufe wird in bekannter Weise an einem
sauren Kationenaustauschmaterial durchgeführt, z. B. an
einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymer, das Sulfonsäure-
Gruppen enthält, in einer festen oder suspendierten
Schicht bei einer Temperatur von 30 bis 120°C,
vorzugsweise von 40 bis 90°C, und unter einem Druck von
1 bis 50 bar (0,1 bis 5 MPa), vorzugsweise von 3 bis 20 bar
(0,3 bis 2 MPa) und insbesondere ungefähr 15 bar (1,5 MPa),
mit einer stündlichen Flüssig-Raumgeschwindigkeit
(LHSV) von 0,05 bis 10 l, und vorzugsweise 1 l, des
gesamten Beschickungsmaterials pro Liter Kationenaustauschmaterial
pro Stunde. Bei hohen Werten der LHSV
wird die Ausbeute bei der Veretherung schlechter, während
bei niederen Werten für LHSV merkliche Mengen an
Dimethylether erzeugt werden. Bei dieser Reaktion werden
die erwähnten Drucke und Temperaturen relativ zueinander
so eingestellt, daß die Veretherungsreaktion in der
flüssigen Phase abläuft.
Nachdem es durch die Veretherungsstufe geführt worden ist,
wird das verbleibende Methanol durch Zugabe von Wasser zu
dem resultierenden Produkt extrahiert. Dieses Methanol
kann durch Destillation der Methanol-Wassermischung
isoliert werden und/oder im Kreis geführt werden, indem
man die Mischung statt oder zusätzlich zum Wasser der
Oligomerisierungsstufe einführt. Das Methanol-freie
Produkt wird in eine Destillationsanlage gegeben, in der
das Benzin von den verbliebenen C3- und C4-Kohlenwasserstoffen
getrennt wird. Diese Säule hat z. B. 30 bis 80,
insbesondere 40 bis 70 Böden. Sie kann als Glockenboden-
Kolonne oder als Siebboden-Kolonne oder als irgendeine
andere Destillations-Kolonne mit Böden oder
Füllmaterialien, die eine ausreichende Trennleistung
ergeben, ausgelegt sein. Diese Destillations-Kolonne wird
unter einem Druck von 1 bis 10 bar (0,1 bis 1 MPa),
vorzugsweise 3 bis 7 bar (0,3 bis 0,7 MPa) und
insbesondere 4 bis 6 bar (0,4 bis 0,6 MPa) betrieben.
Das so gewonnene Benzin hat eine verbesserte Oktanzahl.
Eine bevorzugte Form des Anlagenbetriebs gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird nun nur zwecks
Veranschaulichung unter Bezugnahme auf die beiliegende
Figur, die ein Flußdiagramm einer Anlage zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist,
beschrieben.
In dieser Figur werden die Beschickung (1) und das Wasser
(2) in den Oligomerisierungsreaktor (3) eingeführt. Dieser
Reaktor kann z. B. ein Festbettreaktor oder ein Rohrreaktor
sein und er kann mit Fluß von unten nach oben oder mit
Fluß von oben nach unten betrieben werden, vorzugsweise
aber wie gezeigt mit Fluß von unten nach oben. Die
resultierende Mischung wird durch die Leitung (4) in
einen Dekantierer (5), in dem das meiste des kondensierten
Wassers (6) isoliert wird, und daraufhin durch die Leitung
(7) in eine Trocknungseinheit (8) eingeführt.
Die getrocknete Kohlenwasserstoffmischung, die durch
Leitung (9) herausfließt, wird dann mit Methanol (10)
vermischt und in den Veretherungsreaktor (11) eingeführt.
Der Reaktor kann z. B. ein Festbettreaktor oder ein Rohrreaktor
sein und er kann mit Fluß von unten nach oben oder
von oben nach unten betrieben werden, aber vorzugsweise
von unten nach oben, wie gezeigt.
Das veretherte Produkt aus dem Reaktor (11) wird durch
die Leitung (12), in der es mit Wasser (16) vermischt
wird, in den Dekantierer (17 eingeführt. Die Kohlenwasserstoffmischung
wird durch Leitung (18) in eine
Destillationskolonne (13) geleitet. Benzin wird als
Sumpfprodukt (14) der Destillationskolonne isoliert,
während das Kopfprodukt (15) im wesentlichen aus einer
Mischung von C3- und C4-Kohlenwasserstoffen besteht.
Im Dekantierer (17) extrahiert das Wasser das Methanol
und die Wasser-Methanol-Mischung wird durch Leitung (19)
geführt und mit frischem Wasser (20) vermischt, bevor sie
in den Oligomerisierungsreaktor (3) zurückgeführt wird.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele
beschrieben, die nur der Veranschaulichung dienen und die
vorliegende Erfindung nicht darauf beschränken sollen.
Ein Reaktor wurde mit Silicalit beschickt, und dieser
wurde bei 500°C 3 Stunden unter Stickstoff mit einer
stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit (GSHV) von 500
erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 280°C abgesenkt,
während der Stickstoff-Fluß, der mit CCl4 gesättigt
worden war, 4 Stunden aufrechterhalten wurde. Auf diese
Weise wurde stabilisierter, halogenierter Silicalit
erhalten.
Eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die mit Wasser in
einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung von 7 : 10
vermischt worden war, wurde über diesen stabilisierten
halogenierten Silicalit bei einer Temperatur von 380°C
und einem Druck von 15 bar (1,5 MPa) und mit einer LHSV
von 30 geleitet.
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung war
wie folgt:
(Gew.-%)
Propan 1,71 Propylen 0,09 Isobutan27,87 n-Butan12,16 Butene58,09 höhere Kohlenwasserstoffe 0,08
Propan 1,71 Propylen 0,09 Isobutan27,87 n-Butan12,16 Butene58,09 höhere Kohlenwasserstoffe 0,08
Nach der Dekantierung des Wassers und der Trocknung wurde
die resultierende Kohlenwasserstoffmischung mit Methanol
in einem Gewichtsverhältnis von Methanol zu Kohlenwasserstoffmischung
von 3 : 10 gemischt und dann in den
Veretherungs-Reaktor, der ein Duolite ES-276-Harz (stark
saure, vollständig sulfonierte poröse Styrol-Divinylbenzol-
Copolymer-Perlen mit einer Gesamtaustauschkapazität von
1,8 mol H⁺ pro Liter; Duolite ist ein Warenzeichen der
Diamond Shamrock Corp.) als Katalysator enthielt und eine
Temperatur von 80°C, einen Druck von 15 bar (1,5 MPa) und
eine LHSV von 1 aufwies, geleitet.
Das veretherte Produkt wurde destilliert, wobei man als
Sumpfprodukt ein Benzin mit den folgenden Eigenschaften
erhielt:
Ether im BenzinGew.-%
MTBE16,7
TAME (t-Amyl-methylether)19,7
Methyl-tert-hexylether 6,0
Methyl-tert-heptylether 3,1
Oktanzahl
RON97,2 MON82,9 Dichte 0,745
RON97,2 MON82,9 Dichte 0,745
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde bis zur Dekantierung
des Wassers und der Trocknung nach der Oligomerisierungsstufe
wiederholt. Das isolierte Benzin wurde dann bis zu
seiner Untersuchung bei atmosphärischem Druck aufbewahrt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Oktanzahlen:
RON89,0 MON78,2 Dichte 0,710
RON89,0 MON78,2 Dichte 0,710
Dieselbe Beschickung wie in Beispiel 1 wurde der
Polymerisation über einem phosphorsäurehaltigen
Katalysator unterzogen. Die RON des erhaltenen Benzins
betrug 96,5.
Dieses Benzin wurde einer Veretherung unter den in
Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterworfen. Nach
der Veretherung betrug die RON 96,0.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Veretherung von
Benzin, das durch klassische Verfahren erhalten wurde,
dessen Oktanzahlen nicht verbessert.
Stabilisierter halogenierter Silicalit wurde wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Dieselbe Beschickung wie in Beispiel 1, vermischt mit
Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung
von 0,72, wurde über stabilisierten, halogenierten
Silicalit bei einer Temperatur von 341°C und einem Druck
von 14,9 bar (1,49 MPa) und bei einer LHSV von 30,7
geleitet. Es wurde dann weiter das Verfahren wie in
Beispiel 1 durchgeführt und das gewonnene Benzin hatte
die folgenden Eigenschaften:
Ether im Benzin
MTBE 9,5 Gew.-% TAME 4,9 Gew.-% schwerere Ether11,0 Gew.-%
MTBE 9,5 Gew.-% TAME 4,9 Gew.-% schwerere Ether11,0 Gew.-%
Oktanzahlen
RON98,0 MON82,7
RON98,0 MON82,7
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde bis zur Dekantierung
des Wassers und der Trocknung nach der Oligomerisierungsstufe
wiederholt. Das so erhaltene Benzin wurde bis zu
seiner Untersuchung unter Atmosphärendruck aufbewahrt.
Die folgenden Oktanzahlen wurden erhalten:
RON93,4
MON80,0
Ein Reaktor wurde mit Silicalit beschickt und dieser
wurde bei 500°C 3 Stunden unter einem Stickstoff-Fluß mit
einer GHSV von 500 erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf
285°C gesenkt, während man den Stickstoff-Fluß, der mit
CCl4 gesättigt war, 110 Minuten aufrechterhielt. Auf
diese Weise wurde stabilisierter halogenierte Silicalit
erhalten.
Eine mit Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu
Beschickung von 7 : 10 vermischte Kohlenwasserstoffbeschickung
wurde bei einer Temperatur von 320°C und
einem Druck von 15 bar (1,5 MPa) und mit einer LHSV von
30 über stabilisierten halogenierten Silicalit geleitet.
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung war
wie folgt:
(Gew.-%)
Propan 0,77 Propylen 0,17 Isobutan40,03 n-Butan11,77 Butene46,98 höhere Kohlenwasserstoffe 0,28
Propan 0,77 Propylen 0,17 Isobutan40,03 n-Butan11,77 Butene46,98 höhere Kohlenwasserstoffe 0,28
Nach der Dekantierung des Wassers, der Trocknung und der
Abtrennung der normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe
wurde die resultierende Kohlenwasserstoffmischung
mit Methanol in einem Gewichtsverhältnis von Methanol zu
Kohlenwasserstoffmischung von 1 : 10 vermischt und daraufhin
über ein Amberlyst 15-Harz (stark saure sulfonierte
poröse Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-Perlen; Amberlyst
ist ein Warenzeichen von Rohm & Haas) bei einer
Temperatur von 75°C unter einem Druck von 15 bar (1,5 MPa)
und mit einer LHSV von 1 geleitet.
Das veretherte Produkt wurde destilliert, wobei man als
Sumpfprodukt ein Benzin mit den folgenden Eigenschaften
erhielt:
Ether im Benzin
MTBE 0,4 Gew.-% TAME 4,9 gew.-% C7 und höhere Ether11,0 Gew.-%
MTBE 0,4 Gew.-% TAME 4,9 gew.-% C7 und höhere Ether11,0 Gew.-%
Oktanzahlen
RON95,8 MON81,5
RON95,8 MON81,5
Eine Kohlenwasserstoffbeschickung, vermischt mit Wasser
in einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung von 1 : 1,
wurde bei einer Temperatur von 310°C und einem Druck von
2 bar (0,2 MPa) und mit einer LHSV von 40 über Silicalit
geleitet.
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung war
wie folgt:
(Gew.-%)
C3-Kohlenwasserstoffe 0,9 Isobutan32,5 n-Butan11,8 n-Butene53,8 Isobuten 1,0
C3-Kohlenwasserstoffe 0,9 Isobutan32,5 n-Butan11,8 n-Butene53,8 Isobuten 1,0
Nach der Dekantierung des Wassers und der Trocknung wurde
die resultierende Kohlenwasserstoffmischung mit Methanol
in einem Gewichtsverhältnis von Methanol zu Kohlenwasserstoffmischung
von 15 : 100 vermischt und dann in den
Veretherungs-Reaktor, der Amberlyst 15 (wie in Beispiel 3
beschrieben) enthielt, bei einer Temperatur von 75°C und
einem Druck von 15 bar (1,5 MPa) mit einer LHSV von 1
eingeleitet.
Das veretherte Produkt wurde destilliert, wobei man als
Sumpfprodukt Benzin mit den folgenden Eigenschaften
erhielt:
Ether im Benzin
MTBE14,4 Gew.-% TAME 4,4 Gew.-% höhere Ether 6,5 Gew.-%
MTBE14,4 Gew.-% TAME 4,4 Gew.-% höhere Ether 6,5 Gew.-%
Oktanzahlen
RON97,0 MON82,3
RON97,0 MON82,3
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzin, umfassend
- (i) das In-Kontakt-bringen unter Oligomerisierungs- Bedingungen einer Beschickung, die ein oder mehrere Alkene und gegebenenfalls ein oder mehrere Alkane mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt, mit einem aus kieselsäurehaltigem kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße bestehenden Katalysator;
- (ii) das Vermischen des ausströmenden Produkts mit Methanol;
- (iii) das In-Kontakt-Bringen der Mischung von Stufe (ii) mit einem sauren katalytischen Ionenaustauschmaterial unter Veretherungsbedingungen;
- (iv) das Extrahieren des verbliebenen Methanols aus dem veretherten Produkt mit Wasser;
- (v) die Destillation des Methanol-freien veretherten Produkts und
- (vi) die Gewinnung des Benzin-Produkts mit verbesserter Oktanzahl.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oligomerisierungsstufe in Anwesenheit von Wasser
durchgeführt wird und in einer zusätzlichen Stufe das
Wasser von dem ausströmenden Oligomerisierungs-Produkt
abgetrennt wird und das ausströmende Produkt vor der
Vermischung mit Methanol getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Methanol-Wasser-Mischung, die in Stufe (iv)
erhalten wird, im Kreis geführt wird, indem man sie
anstatt oder zusätzlich zum Wasser, das in der Oligomerisierungsstufe
eingesetzt wird, einführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß Wasser in einem Molverhältnis von
Wasser zu Beschickung von 0,5 bis 1,5 vorzugsweise von
0,5 bis 1,0 und insbesondere von ungefähr 0,7 verwendet
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es als zusätzliche Stufe die Entfernung von praktisch
allen oder eines Teils der normalerweise gasförmigen
Kohlenwasserstoffe aus dem ausströmenden Produkt der
Oligomerisierungsstufe vor der Vermischung dieses
Produkts mit Methanol umfaßt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschickung eine Mischung von
Butanen und Butenen umfaßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschickung eine Mischung von
Butanen und n-Butenen umfaßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsstufe bei
einer Temperatur von 200 bis 500°C, bei einem Druck von
1 bis 60 bar (0,1 bis 6 MPa) und bei einer LHSV von
2 bis 50 durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsstufe bei
einem Druck von 3 bis 20 bar (0,3 bis 2 MPa) durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem kieselsäurehaltigen
kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße
um Silicalit handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der Silicalit durch Halogenierung stabilisiert
wurde.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsstufe bei
einer Temperatur von 250 bis 450°C, und vorzugsweise
bei ungefähr 350°C, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem kieselsäurehaltigen
kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße
um Zeolith handelt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oligomerisierungsstufe bei einer Temperatur
von 200 bis 350°C, und vorzugsweise bei ungefähr
280°C, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Drucke in der Oligomerisierungsstufe
und in der Veretherungsstufe praktisch
gleich sind und ungefähr 15 bar (1,5 MPa) betragen.
16. Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzin,
hergestellt durch In-Kontakt-Bringen unter Oligomerisierungsbedingungen,
gegebenenfalls in der Anwesenheit
von Wasser, einer Beschickung, die ein oder
mehrere Alkene und gegebenenfalls ein oder mehrere
Alkane mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt,
mit einem aus kieselsäurehaltigem, kristallinen
Molekularsieb mittlerer Porengröße bestehenden
Katalysator, umfassend:
- (i) das Vermischen des Benzins mit Methanol;
- (ii) das In-Kontakt-Bringen der Mischung mit einem sauren, katalytischen Ionenaustauschmaterial unter Veretherungsbedingungen;
- (iii) das Extrahieren des verbliebenen Methanols aus dem veretherten Produkt mit Wasser;
- (iv) die Destillation des Methanol-freien veretherten Produkts; und
- (v) die Isolierung des Benzin-Produkts mit verbesserter Oktanzahl.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschickung eine Mischung aus Butanen und
Butenen umfaßt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Methanol in praktisch äquimolarer
Menge, bezogen auf die Isoolefine, zugegeben
wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß die Veretherungsstufe bei einer
Temperatur von 30 bis 120°C, bei einem Druck von 1
bis 50 bar (0,1 bis 5 MPa) und einer LHSV von 0,05
bis 10 durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die Veretherungsstufe bei einer
Temperatur von 40 bis 90°C, bei einem Druck von 3 bis
20 bar (0,3 bis 2 MPa) und einer LHSV von ungefähr
1 durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU86280A LU86280A1 (fr) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | Procede de production d'essence |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3702630A1 true DE3702630A1 (de) | 1987-07-30 |
| DE3702630C2 DE3702630C2 (de) | 1997-10-09 |
Family
ID=19730629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3702630A Expired - Lifetime DE3702630C2 (de) | 1986-01-29 | 1987-01-29 | Verfahren zur Herstellung von Benzin |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2569319B2 (de) |
| BE (1) | BE1000417A4 (de) |
| CA (1) | CA1334105C (de) |
| DE (1) | DE3702630C2 (de) |
| ES (1) | ES2003683A6 (de) |
| FR (1) | FR2593513B1 (de) |
| GB (1) | GB2185754B (de) |
| IT (1) | IT1202447B (de) |
| LU (1) | LU86280A1 (de) |
| NL (1) | NL194802C (de) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8623260D0 (en) * | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Gasoline components |
| US4754096A (en) * | 1987-07-13 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oils from lower olefins |
| US4788365A (en) * | 1987-12-08 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | High octane gasoline and distillates from oxygenates |
| US4886925A (en) * | 1988-05-02 | 1989-12-12 | Mobil Oil Corp | Olefins interconversion and etherification process |
| US5080691A (en) * | 1990-04-04 | 1992-01-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the conversion of light olefins to ether-rich gasoline |
| US5672800A (en) * | 1992-01-30 | 1997-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Alkene oligomerization |
| US5260493A (en) * | 1992-07-02 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | Effluent treatment for ether production |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| CA2532367C (en) | 2003-07-15 | 2013-04-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| EP1993951B1 (de) | 2006-02-03 | 2014-07-30 | GRT, Inc. | Trennung von lichtgasen von brom |
| NZ588129A (en) | 2006-02-03 | 2012-06-29 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| JP2010528054A (ja) | 2007-05-24 | 2010-08-19 | ジーアールティー インコーポレイテッド | 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器 |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US8415517B2 (en) | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0028377A1 (de) * | 1979-11-03 | 1981-05-13 | Ec Erdölchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, bestehend im wesentlichen aus iso-Buten-Oligomeren und Methyl-tert.-butyl-ether, seine Verwendung und Treibstoffe, enthaltend ein solches Gemisch |
| US4417088A (en) * | 1981-09-25 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefins |
| US4503265A (en) * | 1981-12-04 | 1985-03-05 | Ec Erdolchemie Gmbh | Process for the production of methyl tert.-butyl ether (MTBE) and of hydrocarbon raffinates substantially freed from i-butene and from methanol |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2477570A1 (fr) * | 1980-03-10 | 1981-09-11 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation et etherification d'une coupe insaturee c5 d'hydrocarbures en vue d'en ameliorer l'indice d'octane et d'en reduire la teneur en mono-olefines |
| FR2547830B1 (fr) * | 1983-06-22 | 1988-04-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de supercarburant par polymerisation des coupes c4 |
| NZ209388A (en) * | 1983-09-19 | 1987-02-20 | Mobil Oil Corp | Two-stage process for converting olefinic components in feedstock to high viscosity index lubricating oils using zeolite catalyst |
| US4538012A (en) * | 1984-02-27 | 1985-08-27 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefin over a nickel-containing silicaceous crystalline molecular sieve |
| FR2565991B1 (fr) * | 1984-06-18 | 1986-10-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de valorisation d'essences olefiniques par etherification |
-
1986
- 1986-01-29 LU LU86280A patent/LU86280A1/fr unknown
-
1987
- 1987-01-23 BE BE8700040A patent/BE1000417A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-01-28 ES ES8700315A patent/ES2003683A6/es not_active Expired
- 1987-01-28 GB GB8701865A patent/GB2185754B/en not_active Expired
- 1987-01-28 JP JP62016310A patent/JP2569319B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-28 CA CA000528338A patent/CA1334105C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 NL NL8700218A patent/NL194802C/nl not_active IP Right Cessation
- 1987-01-29 DE DE3702630A patent/DE3702630C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 IT IT19199/87A patent/IT1202447B/it active
- 1987-01-29 FR FR878701073A patent/FR2593513B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0028377A1 (de) * | 1979-11-03 | 1981-05-13 | Ec Erdölchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, bestehend im wesentlichen aus iso-Buten-Oligomeren und Methyl-tert.-butyl-ether, seine Verwendung und Treibstoffe, enthaltend ein solches Gemisch |
| US4417088A (en) * | 1981-09-25 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefins |
| US4503265A (en) * | 1981-12-04 | 1985-03-05 | Ec Erdolchemie Gmbh | Process for the production of methyl tert.-butyl ether (MTBE) and of hydrocarbon raffinates substantially freed from i-butene and from methanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1202447B (it) | 1989-02-09 |
| BE1000417A4 (fr) | 1988-11-29 |
| LU86280A1 (fr) | 1987-09-03 |
| GB8701865D0 (en) | 1987-03-04 |
| NL8700218A (nl) | 1987-08-17 |
| JPS62230885A (ja) | 1987-10-09 |
| GB2185754A (en) | 1987-07-29 |
| ES2003683A6 (es) | 1988-11-01 |
| DE3702630C2 (de) | 1997-10-09 |
| NL194802C (nl) | 2003-03-04 |
| IT8719199A0 (it) | 1987-01-29 |
| GB2185754B (en) | 1989-12-28 |
| JP2569319B2 (ja) | 1997-01-08 |
| NL194802B (nl) | 2002-11-01 |
| FR2593513B1 (fr) | 1991-07-26 |
| FR2593513A1 (fr) | 1987-07-31 |
| CA1334105C (en) | 1995-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3702630C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzin | |
| DE69918017T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Treibmittelbestandteils | |
| DE2615150C2 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern in Olefine | |
| DE69816821T2 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gesättigten Oligomeren | |
| EP0026041B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen und/oder Äthern mit hoher Octanzahl | |
| DE69918281T2 (de) | Verfahren zur herstellung von leichtbenzin | |
| DE60132024T2 (de) | Fcc-verfahren mit verbesserter ausbeute an leichten olefinen | |
| DE3512057C2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen | |
| JP3090370B2 (ja) | 線状オレフィンからなる供給原料の変換方法 | |
| DE3604636C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül | |
| DE2246003A1 (de) | Verfahren zum herstellen von 2-methyl2-methoxy-propan und eines alkylats | |
| DE60109479T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer treibstoffkomponente | |
| DE3148109A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten | |
| DE3032658A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von oxidationsprodukten der fischer-tropsch-synthese. | |
| DE112019004679T5 (de) | Mit mtbe-produktion integrierte selektive hydrogenolyse | |
| DE3101703A1 (de) | Verfahren zur herstellung von buten-1 aus einer c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) -kohlenwasserstoff-fraktion | |
| DE112019004683T5 (de) | Mit Cracken integrierte selektive Hydrogenolyse | |
| DE3333250A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von alkanolen in ethylen und benzin | |
| US5171331A (en) | Process for producing gasoline | |
| EP0063814A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus sec.-Butyl-tert.-butylether und tert.-Butylalkohol | |
| DE2706465C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Butadien bzw. n-Butenen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Abtrennung von Isobuten | |
| DE112006002167B4 (de) | Verfahren zum Herstellen von Niederolefinen unter Unterdruck | |
| DE3614854C2 (de) | ||
| EP0088965B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether | |
| EP0257511B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopropylakohol und tertiären C4-bis C5-Alkoholen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |