JP2569319B2 - ガソリンの製造方法 - Google Patents

ガソリンの製造方法

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JP2569319B2 JP62016310A JP1631087A JP2569319B2 JP 2569319 B2 JP2569319 B2 JP 2569319B2 JP 62016310 A JP62016310 A JP 62016310A JP 1631087 A JP1631087 A JP 1631087A JP 2569319 B2 JP2569319 B2 JP 2569319B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の向上したオクタン価を有するガソリンの製造
方法に関するものである。
無鉛ガソリン又は低下した鉛含量を有するガソリンを
使用しなければならないことを要求している国は増大し
つつある。それ故、ガソリンのオクタン価を向上させる
ための手段を研究する必要がある。
ガソリン範囲の材料は一般に、燐酸を含有する触媒の
存在におけるオレフイン炭化水素の標準的なオリゴメリ
ゼーシヨンによつて製造される。これらの材料は本質的
に二量体から成る。それらは、無鉛ガソリンアンチノツ
ク添加剤の添加によつて品質が向上するが、アンチノツ
ク剤としては、メチルｔ−ブチルエーテル（MTBE）がも
つとも多く用いられている。たとえばｔ−アミルメチル
エーテル（TAME）のような他の添加剤、及び、たとえば
アルコールのような、その他の種類の添加剤もまた、試
みられている。
さらに最近、米国特許第4,417,088号に記すように、
常態では気体のオレフイン（単独で又はパラフインとの
混合物として）を、“中間的な細孔径のシリカ質結晶性
分子ふるい”型の種々の触媒上に通じることによつてオ
レフイン性のガソリンブレンド材料に転化させることか
ら成るオリゴメリゼーシヨン方法によつて、ガソリンが
製造されている。これらの触媒は次の２部類の材料から
成っている： −シリカに加えて顕著な量のアルミナを含有する、一般
に“ゼオライト”と呼ばれる、結晶性アルミノ珪酸塩、
及び −本質的にアルミナを含有しない、結晶性シリカ多形
物、たとえば、シリカライト。
これらの最近のオリゴメリゼーシヨン法についての主
な興味の一つは、使用することができる、一般には30〜
40の、比較的高い液体時間当り空間速度（LHSV）にある
が、それに対して、燐酸含有触媒上の標準なオリゴメリ
ゼーシヨン方法は一般に、１〜４のLHSV値を許すにすぎ
ない。もう一つの利点は燐酸含有触媒は再使用ができな
いのに対して、シリカ質結晶性分子ふるいは再生するこ
とができるということである。
ゼオライト上での多くのオリゴメリゼーシヨン方法が
開示されている。たとえば：制御した酸性と低下した芳
香族化活性のZSM−５上（米国特許第3,960,978号）;ZSM
−４、ZSM−12、ZSM−18、菱沸石又はベータゼオライト
上（米国特許第4,021,502号）；同時に仕込む水の存在
におけるZSM−５形触媒上（米国特許第4,150,062号）；
及びZSM−12上（米国特許第4,254,295号）。
オリゴメリゼーシヨン方法に対しては、結晶性シリカ
多形物もまた用いられている。たとえば：シリカライト
上（米国特許第4,414,423号及び米国特許第4,417,088
号）；及び結晶性ほう珪酸塩上（米国特許第4,451,685
号）。
しかしながら、上記の方法の何れかによつて取得した
オレフイン性ガソリンブレンド材料のオクタン価も十分
ではなく、そのために、たとえばメチルｔ−２ブチルエ
ーテル及び／又はｔ−アミルメチルエーテルのような無
鉛ガソリン添加剤の添加を必要とする。
それ故、比較的僅かな量のアンチノツク添加剤を必要
とするのみか、あるいはアンチノツク剤を全く必要とし
ない、向上したオクタン価を有するガソリンの製造方法
に対する要望が、この技術分野において存在する。
本発明の目的は、向上したオクタン価を有するガソリ
ンの製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は向上したオクタン価を有す
るガソリンの製造のための組織的多段プロセスを提供す
ることにある。
本発明のさらに他の目的は、比較的少量のアンチノツ
ク剤を必要とするか、又は全くアンチノツク剤を含有し
ないガソリンの製造方法を提供することにある。
ガソリンを製造するための本発明の方法は： （ｉ） ブテン類及びブタン類を主成分とする原料を、
オリゴメリゼーシヨン条件下に、場合によつては水の存
在において、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子ふる
いと接触させ； （ii） 段階（ｉ）において水を用いた場合には、流出
液から水を分離し； （iii） 場合によつては、流出液から常態で気体の炭
化水素の実質的に全部又は一部を除去し； （iv） 流出液をメタノールと混合し； （ｖ） 段階（iv）からの混合物をエーテル化の条件下
に酸性陽イオン交換触媒材料と接触させ； （vi） エーテル化流出液から水を用いて残留するメタ
ノールを抽出し； （vii） メタノールを含有していないエーテル化流出
液を蒸留し；且つ （viii） 向上したオクタン価を有するガソリン流出液
を回収する 段階から成っている。
本出願人は、ここに、本発明の方法に従つてガソリン
を製造することによつて、生成する油のオクタン価が著
るしく向上することを予想外に見出した。
本発明の方法は、中間的な細孔径のシリカ質結晶性分
子ふるい触媒上のオリゴメリゼーシヨン方法によつて製
造したガソリンよりも著るしく向上したオクタン価を有
しているという利点を有している。好適条件下では、本
発明の方法は燐酸含有触媒上の標準オリゴメリゼーシヨ
ン方法によつて取得されるガソリンのオクタン価と少な
くとも同程度に良好なオクタン価を有しているガソリン
を与える。これは、この後者のガソリンのエーテル化は
そのオクタン価を向上させないことから、一層予想外で
ある。
以下に示すように、本発明の方法の利点は、前記のよ
うな段階の組合わせによつて生じる。
本発明の方法に対して使用する供給原料は、ブテン類
及びブタン類を主成分とするものである。
本発明の方法に対して使用する供給原料は： ０〜約40重量％のイソブタン、 約５〜約30重量％のｎ−ブタン、 約10〜約30重量％の１−ブテン、 約15〜約35重量％の２−ブテン類、 ０〜約50重量％のイソブテン、 及び約５％に至るまでの、より軽質及び／又は重質の炭
化水素 から成る、ブテン類とブタン類の混合物から成ることが
好ましい。
供給原料の組成は、その起原に依存する。典型的な供
給原料はMTBE製造装置からの、イソブテンを含有しな
い、C4−供給原料、接触分解装置からのC4−留分、又は
水蒸気分解からのC4−留分（ブタジエンの除去後）であ
る。しかしながら、後２者の原料は、イソブテンとメタ
ノールとの反応によるMTBEの製造のための使用が増大し
つつあり、それによつて本質的に、ほぼ等しい重量比に
あるブタン類とｎ−ブテンから成る残留混合物が得られ
る。このような混合物は本発明の方法のための原料とし
て使用するためにもつとも好適である。
オリゴメリゼーシヨン反応は、中間的な細孔径のシリ
カ質結晶性分子ふるい上で、公知のようにして行なわれ
る。
これらの材料は分子の大きさ及び／又は形状に基づい
て分子を選別する能力を有している。中間的な細孔径の
シリカ質結晶性分子ふるいは、一方において大きな分子
と四級炭素を含有する分子及び他方において小さな分子
の間の区別を行なうことができるという独特の特性を有
している。本明細書中で用いるときの中間的な細孔径と
は、分子ふるいがＨ型である場合に、約0.5〜0.65nmの
範囲にある有効細孔径を意味するが、好適な有効細孔径
範囲は0.53〜0.62nmである。
オリゴメリゼーシヨン反応はシリカライトの存在にお
いて行なうことができるけれども、安定化したハロゲン
化したシリカライトを用いることが一層好ましく、該触
媒及びその製造方法は、本出願人の共願中の“シリカラ
イト形触媒の安定化方法”と題する、同日出願の特許明
細書中に開示してあるが、その開示を参考としてここに
包含せしめる。
オリゴメリゼーシヨン段階は、従来から記されている
ように、ゼオライト上で行なうこともでき、その場合に
は、低いAl:Si比を有するゼオライトが好適である。し
かしながら、本発明の方法の終りに回収されるガソリン
は、ゼオライトをオリゴメリゼーシヨン段階において用
いるときは、比較的低いオクタン価の向上を有している
にすぎない。
水は、通常は、使用する触媒の安定性を改善するか
ら、オリゴメリゼーシヨン段階においては水を使用する
ことができる。本発明の方法によつて得られるガソリン
のオクタン価もまた通常はオリゴメリゼーシヨン段階に
おける水の使用によつて向上する。
オリゴメリゼーシヨン反応は、十分に公知のオリゴメ
リゼーシヨン条件下に行なわれる。一般に、圧力は常圧
乃至約60バール（6MPa）、好ましくは３〜20バール（0.
3〜2MPa）、もつとも好ましくは約15バール（1.5MPa）
とすることができる。比較的高い圧力は比較的高いガソ
リン収率を与える傾向があるけれども、比較的低い圧力
はガソリンのオクタン価を向上させる傾向がある。本出
願人は、60バール（6MPa）に至るまでの最高の圧力は、
触媒が安定化したハロゲン化シリカライトである場合に
のみ使用すべきであるということを見出している。オリ
ゴメリゼーシヨン段階において使用する圧力の程度は、
経済的な見地から、エーテル化段階において用いる圧力
と等しいことが好ましいということは、もう一つの考慮
すべきことである。
オリゴメリゼーシヨン段階における温度は一般に200
〜500℃であるが、シリカライト（安定化してあるか安
定化してないかにかかわらず）を用いる場合には、250
〜450℃が好ましく、約350℃がもつとも好ましく、また
ゼオライトを用いる場合には、200〜350℃が好ましく、
約280℃がもつとも好ましい。
供給原料の液体時間当り空間速度（LHSV）は一般に２
〜20であるが、本出願人は、LHSVを50程度まで高くする
こともできることを見出している。
オリゴメリゼーシヨン段階において水を使用するとき
には、通常は0.5〜1.5、好ましくは0.5〜1.0、もつとも
好ましくは約0.7の水：供給原料モル比で加える。しか
しながら、水の添加によつて生じる有利性は経済的な不
利益との釣合いを考慮しなければならず、それ故可能な
最低量の水を使用することが好ましい。
本発明のオリゴメリゼーシヨン段階は、比較的大きな
結晶性粒子を用いるよりは小さいクリスタリツトふるい
粒子を用いるほうが効率的である。分子ふるい結晶又は
クリスタリツトは、約10ミクロメートル未満であること
が好ましい。異なる物理的な大きさ範囲を有する分子ふ
るい結晶の製造方法は公知である。
分子ふるいクリスタリツトは無機マトリツクス材料と
複合させることができ、あるいはそれらを有機結合剤と
共に使用することができる。分子ふるいは、その大きな
内部細孔容積のために、もろくなる傾向があり、通常の
反応区域への装填及び取出しの間並びにオリゴメリゼー
シヨン反応の間に物理的に崩壊し且つ摩損を受けるおそ
れがあるから、無機マトリツクスを使用することが好ま
しい。無機マトリツクスを用いる場合には、マトリツク
スは実質的に炭化水素転化活性を有していないことが、
きわめて好ましい。水素移動活性を有する無機マトリツ
クスを用いる場合には、分子ふるいによつて生じるオリ
ゴマーの顕著な部分がパラフインに転化して、本発明の
利点が著るしい程度まで失われる可能性があることを認
めることができる。
オリゴメリゼーシヨン段階において水を使用するとき
には、次の段階に流出液からそれを除去しなければなら
ない。水の除去は、先ず水を傾瀉し、次いで炭化水素混
合物を乾燥することによつて行なうことが最良である。
通常はこの段階の間に炭化水素の分離が生じることは許
されない。それにもかかわらず、それが望ましい場合に
は、常態で気体の炭化水素を常態で液体の炭化水素から
完全に又は部分的に分離することによつて、たとえば、
流出液から、たとえば、ポリイソブチレンに転化させる
ことができるイソブテンを回収することができる。しか
しながら、このような分離を行なつた場合には、本発明
の方法によつて得られるガソリンのオクタン価は、あま
り良好ではない。一般に、本発明において用いる場合の
気体の炭化水素は、常圧下に室温で気体であるC4までの
すべての炭化水素であり、本発明で用いる場合に、その
部分的分離とは、１〜３炭素原子を有する炭化水素の完
全な分離であつても、C4までのものを含む全炭化水素の
部分的分離であつてもよい。
次いで炭化水素混合物に対してメタノールを、炭化水
素混合物中に含まれるイソオレフインに対して本質的に
等モル量で加える。それについて挙げることができる例
は、0.9:1乃至1:0.9、好ましくは0.95:1乃至1:0.95、特
に好ましくは約1:1の、メタノール：イソオレフインの
モル比である。与えられた供給原料と与えられたオリゴ
メリゼーシヨン条件に対しては、流出液中のイソオレフ
インの量は、混合物中のC4〜C7イソオレフインの定量分
析により、実験的に推定することができる。
エーテル化段階は、公知のようにして、酸性陽イオン
交換材料上で、たとえば、スルホン酸基を含有するスチ
レン／ジビニルベンゼン共重合体上で、固体又は懸濁層
中で、30〜120℃、好ましくは40〜90℃の温度におい
て、１〜50バール（0.1〜5MPa）、好ましくは３〜20バ
ール（0.3〜2MPa）、もつとも好ましくは約15バール
（1.5MPa）の圧力下に、１時間当りに１の陰イオン交
換材料について0.05〜10の全供給原料という液体時間
当り空間速度（LHSV）において、行なわれる。高いLHSV
値においては、エーテル化の収率が低下する傾向があ
り、一方、低いLHSV値においては、かなりの量のジメチ
ルエーテルが生じる。この反応においては、上記の圧力
と温度は、エーテル化反応が液相で進むように相互に対
して調節する。
エーテル化段階を経たのちに、流出液に対して水を添
加することによつて、残留メタノールを抽出する。該メ
タノール−水混合物の蒸留によつて回収することができ
且つ／又はオリゴメリゼーシヨン段階の水の代りにある
いは水に加えてその混合物を導入することによつて再循
環させることができる。メタノールを含有しない流出液
を蒸留塔に送り、そこで残存するC3及びC4炭化水素から
ガソリンを分離する。この蒸留塔は、たとえば、30〜8
0、好ましくは40〜70段を有している。それは、泡鐘塔
として、又は、ふるい皿塔、あるいはその他の、十分な
分離性能を提供する、トレー又は充填物を有する蒸留塔
として、設計することができる。この蒸留塔は１〜10バ
ール（0.1〜1MPa）、好ましくは３〜７バール（0.3〜0.
7MPa）、特に好ましくは４〜６バール（0.4〜0.6MPa）
の圧力下に操作する。
このようにして回収したガソリンは向上したオクタン
価を有している。
本発明の方法に従う装置の運転の好適形態を、単に例
のみとして、本発明の方法を遂行するための装置の流れ
図である図面を参照して以下に記す。
図面を参照すると、供給原料（１）と水（２）をオリ
ゴメリゼーシヨン反応器（３）中に導入する。この反応
器は、たとえば、固定床反応器又は管形反応器とするこ
とができ、且つそれは昇流式又は流下式として用いるこ
とができるが、図示のように昇流式であることが好まし
い。生成した混合物を管（４）を通じて傾瀉器（５）に
送り、そこで凝縮水（６）の大部分を回収したのち、管
（７）を通じて乾燥器（８）へと送る。
管（９）を通じて排出する乾燥した炭化水素混合物
を、次いでメタノール（10）と混合してエーテル化反応
器（11）に導入する。この反応器は、たとえば、固定床
反応器又は管形反応器とすることができ、且つ昇流式ま
たは流下式として使用することができるが、図示のよう
に昇流式であることが好ましい。
反応器（11）のエーテル化生成物を、管（12）中で水
（16）と混合してから、傾瀉器（17）中に導入する。次
いで管（18）を通じて炭化水素混合物を蒸留塔（13）中
に供給する。蒸留塔の塔底物（14）としてガソリンを回
収し、一方、塔頂生成物（15）は本質的にC3とC4の炭化
水素の混合物から成っている。
傾瀉器（17）中で、水がメタノールを抽出し、次いで
その水−メタノール混合物を環（19）を通じて送り且つ
新しい水（20）と混合したのち、オリゴメリゼーシヨン
反応器（３）中に再循環させる。
次いで、例証のためのものであつて本発明の範囲を限
定するためのものではない以下の実施例によつて、本発
明を説明する。
実施例１ 反応器中にシリカライトを装填して、500の気体時間
当り空間速度（GHSV）の窒素流下に３時間にわたつて50
0℃に加熱する。次いで、４時間にわたつてCCl4で飽和
させた窒素流を保ちながら、温度を280℃まで下げる。
かくして安定化したハロゲン化シリカライトを取得す
る。
7:10の水：供給原料モル比で水と混合した炭化水素供
給原料を、15バール（1.5MPa）の圧力下に30のLHSVにお
いて、380℃の温度で、安定化したハロゲン化シリカラ
イト上に通じる。
炭化水素供給原料の組成は次のとおりである： （重量％） プロパン 1.71 プロピレン 0.09 イソブタン 27.87 ｎ−ブタン 12.16 ブテン類 58.09 さらに高級の炭化水素 0.08 水の傾瀉と乾燥後に、取得した炭化水素混合物を、3:
10のメタノール：炭化水素混合物重量比でメタノールと
混合したのち、触媒としてデユオライトES−276樹脂
（１当り1.8モルH+の全交換容量を有する完全スルホ
ン化多孔性スチレン−ビビニルベンゼン共重合体ビー
ズ；デユオライトはダイヤモンドシヤムロツク社の登録
商品名である）を含有するエーテル化反応器中に、15バ
ール（1.5MPa）の圧力下に、80℃において、１のLHSVで
通じる。
エーテル化流出物を蒸留して、塔底生成物として下記
特性を有するガソリンを取得する： ガソリン中のエーテル MTBE 16.7重量％ TAME（ｔ−アミルメチルエーテル） 19.7重量％ メチルｔ−ヘキシルエーテル 6.0重量％ メチルｔ−ヘプチルエーテル 3.1重量％ オクタン価 RON 97.2 MON 82.9 密度 0.745 比較実施例１ オリゴメリゼーシヨン段階後の水の傾斜として乾燥ま
では実施例１の手順を繰返す。回収したガソリンを、試
験するまで通圧で保存する。
下記の性質を得た： オクタン価:RON 89.0 MON 78.2 密度 0.710 比較実施例２ 実施例１と同一の供給原料を、燐酸含有触媒上で重合
させる。取得したガソリンのRONは96.5であつた。
このガソリンに、実施例１に記した条件下でエーテル
化を施こす。エーテル化後にRONは96.0であつた。
この比較実施例は、従来の方法によつて取得したガソ
リンのエーテル化は、そのオクタン化を向上させないこ
とを示している。
実施例２ 実施例１に記すようにして、安定化したハロゲン化シ
リカライトを調製する。
0.72の水：供給原料モル比で水と混合した、実施例１
と同様な供給原料を、341℃の温度で、14.9バール（1.4
9MPa）の圧力下に、30.7のLHSVにおいて、安定化したハ
ロゲン化シリカライト上に通じる。
次いで実施例１に記すと同様な工程に従うと、回収し
たガソリンは、下記の特性を有している： ガソリン中のエーテル MTBE 9.5重量％ TAME 4.9重量％ さらに重質のエーテル 11.0重量％ オクタン価 RON 98.0 MON 82.7 比較実施例３ オリゴメリゼーシヨン後の水の傾斜と乾燥するまでは
実施例２の手順を繰返す。回収したガソリンを試験まで
常圧で保存した。下記のオクタン価を得た： RON 93.4 MON 80.0 実施例３ 反応器にシリカライトを装填して、500のGHSVを通す
る窒素流下に、500℃で３時間加熱する。次いで110分に
わたつて、CCl4で飽和してある窒素流を保ちながら、温
度を285℃まで下げる。かくして安定化したハロゲン化
シリカライトを取得する。
7:10の水：供給原料モル比で水と混合した炭化水素供
給原料を、320℃の温度で、15バール（1.5MPa）の圧力
下に、30のLHSVにおいて、安定化したハロゲン化シリカ
ライト上に通じる。
炭化水素供給原料の組成は次のようであつた： （重量％） プロパン 0.77 プロピレン 0.17 イソブタン 40.03 ｎ−ブタン 11.77 ブテン類 46.98 さらに高級の炭化水素 0.28 水の傾瀉、乾燥及び常態で気体の炭化水素の分離後
に、生じた混合物を1:10のメタノール：炭化水素混合物
の重量比でメタノールと混合し、次いで75℃の温度で、
15バール（1.5MPa）の圧力下に、LHSV1においてアンバ
ーリスト15樹脂（強酸性スルホン化多孔性エチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体ビーズ；アンバーリストはロー
ムエンドハースの商品名である）上に通じる。
エーテル化した流出液を蒸留して、塔底生成物として
下記特性を有するガソリンを取得する： ガソリン中のエーテル MTBE 0.4重量％ TAME 4.9重量％ C7以上のエーテル 11.0重量％ オクタン価 RON 95.8 MON 81.5 実施例４ 1:1の水：供給原料モル比で水と混合した炭化水素供
給原料を、310℃の温度で、２バール（0.2MPa）の圧力
下に、LHSV40において、シリカライト上に通じる。
炭化水素供給原料の組成は次のようであつた： （重量％） C3炭化水素 0.9 イソブタン 32.5 ｎ−ブタン 11.8 ｎ−ブテン 53.8 イソブテン 1.0 水の傾瀉と乾燥後に、生じた炭化水素混合物を15:100
のメタノール：炭化水素混合物重量比でメタノールと混
合し、次いで75℃の温度で15バール（1.5MPa）の圧力下
に、LHSV1において、アンバーリスト15（実施例３に記
したものと同じ）を含有するエーテル化反応器中に通じ
る。
エーテル化流出液を蒸留して、塔底生成物として下記
特性を有するガソリンを取得する： ガソリン中のエーテル MTBE 14.4重量％ TAME 4.4重量％ さらに高級のエーテル 6.5重量％ オクタン価 RON 97.0 MON 82.3
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の方法を遂行するための装置の流れ図を示
す。
フロントページの続き (72)発明者 ジヨルジユ・イー・エム・ジエイ・ド・ クリツプレ ベルギー国ビー−1600シント−ピーター ス−レーウ・ピータースフイセゴムスト ラート ５ (56)参考文献 特開 昭60−16939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136894（ＪＰ，Ａ)

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ） ブテン類及びブタン類を主成分と
    する供給原料を、オリゴメリゼーシヨン条件下に、中間
    的な細孔径のシリカ質結晶性分子ふるいから成る触媒と
    接触させ； （ii） その流出液をメタノールと混合し； （iii） 段階（ii）からに混合物をエーテル化条件下
    に酸性陽イオン交換触媒材料と接触させ； （iv） エーテル化流出液から水によって残留メタノー
    ルを抽出し； （ｖ） メタノールを含有しないエーテル化流出液を蒸
    留し；且つ （vi） 向上オクタン価を有するガソリン流出液を回収
    する段階から成ることを特徴とする、ガソリンの製造方
    法。
  2. 【請求項２】オリゴメリゼーシヨン段階は水の存在にお
    いて行ない、且つ、付加的な段階において、オリゴメリ
    ゼーシヨン流出液流から水を分離し且つ該流出液をメタ
    ノールと混合する前にそれを乾燥する、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】段階（iv）において得たメタノール−水混
    合物を、オリゴメリゼーシヨン段階において使用した水
    の代りに又は水に加えてそれを導入することによって、
    再循環させる、特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】0.5:1.5、好ましくは0.5:1.0、もっとも好
    ましくは約0.7の水：供給原料モル比で水を使用する、
    特許請求の範囲第２又は３項記載の方法。
  5. 【請求項５】オリゴメリゼーシヨン段階からの流出液を
    メタノールと接触させる前に、該流出液から常態で気体
    の炭化水素の実質的に全部又は一部を除去する付加的段
    階を包含する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】原料はｎ−ブテン及びブタン類を主成分と
    する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
    法。
  7. 【請求項７】オリゴメリゼーシヨン段階は１〜60バール
    （0.1〜6MPa）の圧力下に、200〜500℃の温度におい
    て、且つ２〜50のLHSVにおいて行なう、特許請求の範囲
    第１〜６項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】オリゴメリゼーシヨン段階は３〜20バール
    （0.3〜2MPa）の圧力下に行なう、特許請求の範囲第１
    〜７項のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子ふる
    いはシリカライトである、特許請求の範囲第１〜８項の
    いずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】シリカライトはハロゲン化によって安定
    化してある、特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】オリゴメリゼーシヨン段階は250〜450
    ℃、好ましくは約350℃の温度において行なう、特許請
    求の範囲第９又は10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】中間的な細孔径のシリカ質結晶性分子あ
    るいはゼオライトである、特許請求の範囲第１〜８項の
    いずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】オリゴメリゼーシヨン段階は200〜350
    ℃、好ましくは約280℃の温度において行なう、特許請
    求の範囲第12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】オリゴメリゼーシヨン段階における圧力
    とエーテル化段階における圧力は実質的に約15バール
    （1.5MPa）に等しい、特許請求の範囲第１〜13項のいず
    れかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】メタノールはイソオレフインに対して本
    質的に等モル量で添加する、特許請求の範囲第１〜14項
    のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】エーテル化段階は、１〜50バール（0.1
    〜5MPa）の圧力下に、30〜120℃の温度において、且つ
    0.05〜10のLHSVにおいて行なう、特許請求の範囲第１〜
    15項のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】エーテル化段階は、３〜20バール（0.3
    〜2MPa）の圧力下に、40〜90℃の温度において、且つ約
    １のLHSVにおいて行なう、特許請求の範囲第１〜16項の
    いずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】ブテン類及びブタン類を主成分とする供
    給原料を、場合によっては水の存在において、オリゴメ
    リゼーシヨン条件下に、中間的な細孔径のシリカ質結晶
    性分子ふるいから成る触媒と接触させることによって製
    造したガソリンのオクタン化を向上させるための方法に
    して： （ｉ） ガソリンをメタノールと混合し； （ii） 該混合物をエーテル化条件下に酸性陽イオン交
    換触媒材料と接触させ； （iii） エーテル化流出液から水を用いて残留メタノ
    ールを抽出し； （iv） メタノールを含有しないエーテル化流出液を蒸
    留し；且つ （ｖ） 向上したオクタン価を有するガソリン流出液を
    回収する段階から成ることを特徴とする該方法。
  19. 【請求項１９】メタノールはイソオレフインに対して本
    質的に等モル量で添加する、特許請求の範囲第18項のい
    ずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】エーテル化段階は、１〜50バール（0.1
    〜5MPa）の圧力下に、30〜120℃の温度において、且つ
    0.05〜10のLHSVにおいて行なう、特許請求の範囲第18又
    は19項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】エーテル化段階は、３〜20バール（0.3
    〜2MPa）の圧力下に、40〜90℃の温度において、且つ約
    １のLHSVにおいて行なう、特許請求の範囲第18〜20項の
    いずれかに記載の方法。
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