JPS599525B2 - 芳香族化合物の製造法 - Google Patents

芳香族化合物の製造法

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JPS599525B2
JPS599525B2 JP49090895A JP9089574A JPS599525B2 JP S599525 B2 JPS599525 B2 JP S599525B2 JP 49090895 A JP49090895 A JP 49090895A JP 9089574 A JP9089574 A JP 9089574A JP S599525 B2 JPS599525 B2 JP S599525B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は芳香族化合物の製造、特に脂肪族酸素含有有
機化合物を含有する送給原料を前記化合物から誘導され
た芳香族炭化水素を含有する生成物に接触転化によつで
変換する方法に関する。
上述のような転化反応に包含される化学反応の触媒作用
は先行技術においては未知である。米国特許第２９５０
３３２号には４〜１５オングストｑ−ムの直径の開口を
持ち、シリカ対アルミナ比が３〜１０であるゼオライト
を触媒として使用するケトンから芳香族化合物への転化
反応が開示されている。米国特許第３７２８４０８号に
はアセトンをゼオライトＺＳＭ−５上に通すことによつ
て得た生成物中に少量のメシチレンが生じていることが
報告されている。この発明はケトン以外の塩素含有脂肪
族有機化合物の転化反応が工業的に魅力ある収率で達成
されるだけでなく、工業的に一層魅力ある生成物を生ず
るように生起させる能力をもつあるタイプのゼオライト
が存在することを見出したことに基ずくものである。
すなわち以下に詳細に説明するように、この発明で使用
するゼオライトのクラスはゼオライト孔構造の寸法およ
び特性に基ずく特長によつて規定され、この特徴はガソ
リン（それらの沸点範囲のために）として価値ある生成
物に導くか或は化学工業用の芳香族化合物の給源物質と
して価値ある生成物に導く反応過程を決定するものであ
る。
これらの特徴の更に別の重要性は転化反応を実施するに
当つて送給原料中に通常存在する不純物の存在にも拘ら
ず、また非常に苛酷な使用条件にも拘らず並はずれて多
様な性質および産地の送給原料の範囲のものに適合でき
る触媒の能力である。この発明によるアルデヒド、カル
ボン酸、工スチル、．エーテルまたはアルコールである
酸素含有脂肪族有機化合物を含有する送給原料を接触転
化によつて前記化合物から誘導されたガソリン沸点範囲
で沸とうする芳香族炭化水素混合物を含有する生成物に
変換する方法は前記送給源料を少くとｊも２６０℃（５
００１′）の温度および大気圧〜２１０ｋｇ／Ｃｒ！ｉ
ゲージ圧（０〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力で、少くとも
１２のシリカ／アルミナ比を持ち、１〜１２の束縛指数
（ＣＯｎｓｔｒａｉｎｔｉｎｄｅｘ）を持ち、好適には
少くとも１．６ｒ／ＣＣの結晶密度を持つ結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを含有する触媒と接触させるこ
とから成る。
高温度（特に水蒸気の存在における高温度）に暴露する
ような苛酷な条件に対するゼオライト結晶構造の安定性
は一般にシリカ／アルミナ比と共に増大するから、ゼオ
ライトのシリカ／アルミナ比は少くとも３０であること
が好適である。しかし、その上約３０よりも小さいシリ
カ／アルミナ比ではゼオライトは水に対する吸着が優先
するのに対して、それよりも大きいシリカ／アルミナ比
では水の吸着よりもシクロヘキサンを一層多量に吸着す
る傾向がある。云うならば、それらは疎水性となるので
ある。シクロヘキサン／水の吸着における優先性が逆に
なるとパラフイン／芳香族吸着の場合において吸着の優
先性が相似して逆になることはこの発明との関連におい
て興昧あることである。疑義の生ずることを避けるため
に、「シリカ／アルミナ比」なる表現に述べる「アルミ
ナ」とは陽イオン性のアルミニウムまたはアルミニウム
の沈殿した形態ではなくて、結晶枠組構造（すなわち四
面体的に配位した）アルミナであることを明らかにして
おくものである。「束縛指数」とは本質においてゼオラ
イトの孔の開口部の大きさを反映するものである。すな
わちこの発明において有効であるためにはゼオライトは
自由にｎ−ヘキサンを吸着できなければならない。この
ことは直径が約５オングストロームよりも大きい孔の開
口部を持たねばならないことを意味する。他方クラツキ
ング触媒として普通使用され且つ［直径６〜１５オング
ストローム」の孔をもつとして普通記載されるフアウジ
ヤサイトのような５オングストロームよりも非常に大き
い孔の開口部をもつゼオライトはこの発明では有効では
ない。この発明の実際有効であるすべてのゼオライトは
１０員結晶枠組構造（ＳｉＯ４およびＡｌＯ２）四面体
の環によつて造られる外周辺と一致する大きさの孔の開
口部であることが立証され、事実有効なゼオライトの結
晶構造がわかつている実際すべての場合に孔の開口部は
１０員四面体環であつた。
８員四面体環によつて形成された孔の開口部をもつゼオ
ライトは有効でないことが判明した。
１２員環によつて規定される孔をもつ一種のゼオライト
が有効であることを見出したが、非結晶枠組構造物質に
よる孔の閉塞のために前記ゼオライトによつて証明され
る開口部の実際の大きさは妨害がない１０員体環によつ
て証明されたものと同じであるからだと理論付けをして
おり、有効な原因は異質のものである。
このような例外による複雑化をさけるために、また多く
のゼオライトの構造が未だ未知であるという事実を考慮
して、この発明において有効なゼオライトであるが有効
でないゼオライトであるかを識別する目的のために、選
定した簡単な反応における触媒性能に基づいて前記識別
を行う機能的試験を案出した。この試験によれば等重量
のｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンとを約ＩＶ或はそ
れ以下の少量の触媒試料上に下記の操作により大気圧で
通す。ペレツトまたは押出物の形の触媒試料を粗粒砂の
ほぼ大きさの粒子寸法に破砕し、ガラス管中に入れる。
試験前に触媒を５３８℃（１０００Ｔ）で少くとも１５
分間空気の流れで処理する。次に触媒をヘリウムを流し
て清浄にし、１０％〜６０％の全転化率が得られるよう
に２８８℃〜５１０℃（ ５５０Ｔ〜９５０Ｔ）の温度
に調整する。炭化水素混合物を１液体時間空間速度（す
なわち１時間当り触媒の体積当り炭化水素の１体積）で
触媒上にヘリウムを希釈剤として使用しながら通してへ
リウム対全炭化水素モル比を４：１となす。２０分間炭
化水素を流した後で流出物の試料を取り、分析、最も便
宜にはガスクロマトグラフによつて分析して前記２種の
炭化水素の各々未変化のままの割合を測定する。
束縛指数は前記２種の炭化水素に対するクラツキング速
度係数の比に近似する。
この発明で好適な触媒は１．０〜１２．０の束縛指数好
適には２．０〜７．０の束縛指数をもつものである。触
媒が自由に吸着できる分子および側鎖があるためにそれ
程自由には吸着できない分子に及ぼす触媒性能間の比較
を含めてこの試験によつて得られた価はゼオライトの孔
の開口部の大きさに関する情報を含むに違いない。
この発明の有用性がガソリン範囲で沸とうする芳香族炭
化水素を著量に含有する生成物の生成にあるから、前記
有用性は束縛指数値の前記規定範囲によつて決定される
大きさおよび形状を持つゼオライトの気孔中で所望して
いない生成物が生成されたり、また排出されたりできな
いことによつてもたらされるものと考えられる。このよ
うな理論は、我々の考えているところの理論以上の何物
でもなく、制限として考えられるべきではないが、この
発明の方法中に起る反応はゼオライトの孔の中で起るも
ので、ゼオライトの個々の粒子の外部表面上で起るもの
ではないという我々の考えを明らかに含むものである。
この発明の好適な一面においてはゼオライトは更にその
結晶密度、少くとも１．６の結晶密度を持つゼオライト
がこの発明の方法においてガソリン沸とう範囲の芳香族
炭化水素の製造を最大となすのに特に有効であることを
見出したことによつて特徴付けられる。この規定の目的
に関する結晶密度の値は１粛当りグラムで表わした乾燥
水素形のゼオライトの結晶密度である。既知の結晶構造
に対する乾燥密度は例えばダブリユウ・エム・マイアー
（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）によるゼオライト構造に関する
報文の１１頁に記述のように１０００立方オングストロ
ーム当りのケイ素およびアルミニウム原子の数から計算
できる。
ソサイエテイ・オブ・ケミカル・インダストリー・ロン
ドンによつて刊行された（１９６８年）「プロシーデイ
ングス・オブ・ザ・コンフアレンス・オン・モレキユラ
ー ．シーブズ、ロンドン、１９６７年４月（ＰｒＯｃ
ｅｅｄｉｎｇｓＯｆｔｈｅＣＯｎｆｅｒｅｎｃｅＯｎＭ
ＯｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ，．ＬＯｎｄＯｎ）Ａｐ
ｒｉｌ）１９６７）」に含まれている。結晶構造が未知
であるときには結晶枠組密度は古典的な比重計法によつ
て測定される。例えば前記密度はゼオライトの結晶によ
つて吸着されない有機溶媒中にゼオライトの乾燥水素形
を浸漬することによつて測定できる。このクラスのゼオ
ライトの異常に長続きする活性および安定性は１ｃｄ当
り約１．６Ｖよりも小さくない結晶の高陰イオン性枠組
構造密度と関連している。この高密度は勿論結晶内に自
由空間が比較的少量であることと関連があり、このこと
は一層安定な構造を生ずることが期待されるのである。
しかしこの自由空間は触媒活性所在場所として重要であ
る。束縛指数の意義に関連して述べたように、好適なゼ
オライトを特徴付けるために我々が見出した結晶密度範
囲の数値範囲はゼオライトの結晶枠組構造の特徴がこの
発明の方法に対するゼオライトの好適性に重要な役割を
果すことを意味するものである。既に述べたように、こ
の発明で使用する触媒は多数の原料に適合できる。
我々はまず第１にこの発明により意図する。より単純な
送給原料であるカルボニル含有化合物、エーテル（特に
ジメチルエーテル）およびアルコール特にメタノールに
関してこの発明を記述しよう。この発明が関連するカル
ボニル化合物は式（式中Ｒは水素またはアルキルまたは
アリール基で、Ｒ１は水素、水酸基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基である）で表わされる化合物として規定
できる。
ここに述べる活性反応剤は好適にはアルデヒド、カルボ
ン酸、カルボン酸エステル、それらの混合物なでである
。
上述したアルキルおよびアルコキシ基は低級アルキル基
または低級アルコキシ基が好適であり、直鎖または枝分
れ鎖構造中に約８個までの炭素原子をもつものが好適で
ある。アリール基またはアリールオキシ基は好適には単
環式基で１個またはそれ以上の低級アルキルまたはハロ
ゲン置換基を持ち或は持たなくてもよい。約１〜４個の
炭素原子をもつアルキルまたはアルコキシ置換基が好適
である。反応剤を例示すればアセトアルデヒド、ギ酸メ
チル、酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸２−エチルヘキシル、酪酸、プロピオン酸など
である。この発明が関連するアルコールは低級脂肪族ア
ルコール、好適には低級直鎖または枝分れ鎖アルコール
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ノ
ルマルプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２−エ
チルヘキサノールおよびイソオクタノールのようなオク
タノール、それらの不飽和対応化合物、それらの混合物
例えばオキソアルコール混合物である。
この発明が関連するエーテルは好適には低級脂肪族エー
テル例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ジ一ｎ−ヘキ
シルエーテル、メチル−２−エチルヘキシルエーテル、
シクロヘキシルメチルエーテルなどである。
この発明は土述の定義の任意のものによるアルコール、
エーテルまたはカルボニル化合物のような個々の酸素含
有脂肪族有機化合物、２種またはそれ以上の上記のよう
な酸素含有有機化合物の混合物（この混合物の成分はす
べてが上記の３種の主要なクラスの一つに属していても
、或はいなくてもよい）、上記のような酸素含有有機化
合物の１種またはそれ以上（これらはすべてが上述の３
種の主要なクラスの一つに属していても属していなくて
もよい）と酸素を含有しない１種またはそれ以上の有機
化合物例えば炭化水素、メルカプタン、スルフイド、ハ
ライドまたはアミンとの混合物の送給原料としての使用
を含むものである。最後に述べた種類の混合物について
特に述べれば、既に若干の芳香族炭化水素を含有する送
給原料を使用することは申すまでもなくこの発明の範囲
内のものであり、その場合にはこの発明はこれらの割合
を増加する効果を持つ。
それは副作用として反応操作中にアルキル化および（ま
たは）異性化のような反応によつてそれらを変性するか
も知れない。この最後に述べた種類の混合物について更
に述べれば、前述の種類の混合物がメルカプタン、スル
フイドおよびハロゲン化物、例えばメチルメルカプタン
、エチルメルカプタンおよびメチルスルフイドのような
化合物（これらの２、３のものは上述した３種の主要な
クラスの化合物のうちの１種の化合物を製造する工業規
模の装置の生成物の流れの中に不純物としてよく見かけ
るものである）である場合にこの発明の特別な利益が証
明される。この発明の方法においてはこのような化合物
が有害な効果を持たないだけでなく、それらは事実それ
らの非炭化水素官能基が酸素含有基であるかのように所
望の化合物の著量の転化をう ５けるのである。送給原
料中に存在する酸素含有脂肪族化合物の製造法の結果送
給原料中にそれらが不純物として存在する場合には、我
々はそのような化合物を連繁化合物と呼ぶ。
しかしこの発明は工業的合成処理のような人力の操作に
よつて特定の組成となつた混合物を送給原料として使用
することに決して限定されるものではない。
この発明の主要な実施例の１つはこの発明の方法に使用
できる送給原料を造るために必要な酸化処理にかけた化
石燃料から誘導された送原料の使用にある。このような
送給原料はこの方法によつて直接高オクタンガソリンに
転化できる。ここに「化石燃料」とは炭化水素質の性質
をもつ天然産物質を言い、これらは燃料として直接に或
は適当な回収操作の後で使用でき、使用されてきた。石
炭、頁岩油およびタールサンドからの油がそのような物
質の例である。この発明の方法は化石燃料から誘導され
た送給原料、特に２重量％より多い有機的に結合した硫
黄を含有する燃料を７５またはそれ以上の単昧オクタン
価を持つガソリン沸とう範囲の液体に直接転化するのに
非常に有用である。この発明のこの面における特に魅力
的な実施例は化石燃料を合成ガス（これは一酸化炭素お
よび水素を含有する）に転化し、次いで得られた合成ガ
スを好適にはフイシヤートロプツシユ法のような一酸化
炭素還元すなわちメタノール合成によつて酸素含有脂肪
族有機化合物に転化することを包含する。
一酸化炭素はもちろんメタノールの合成に向けられると
普通考えられて〜・るが、既に明らかとなつているよう
に他の酸素含有化合物も同様によく送給原料成分として
使用できるから、合成ガスをこの発明の方法に対する送
給原料に転化するに際してメタノールに特定する必要は
ない。合成ガスをこの発明の方法の送給原料に転化する
好適な仕方によれば一酸化炭素の体積比を０．１〜１０
好適には１．０〜６．０に保つ。この転化に対する好適
な条件は１４９℃〜４５５℃（３００〜フ８５０′Ｆ）
の温度および１〜１０００気圧の圧力である。
合成ガスはメタノールに合成または他の種類の転化反応
を受ける前に少くとも部分的に硫黄を除去すべきである
。上述の方法の可変因子を独立に操作する仕方に応じて
最も多量にある成分がメタノールおよびジメチルエーテ
ルで他の存在することがある少量成分が高級アルコール
、アセトンおよび酢酸を含む（主方法において送給原料
として使用するための）生成物が得られることが判明し
た。合成ガスの転化に使用する好適な触媒は酸化亜鉛触
媒、操作条件に応じて通常銅または酸化銅およびアルナ
でまたはクロミアで助触された酸化亜鉛触媒である。
そのような触媒を使用したときの好適な操作条件は２０
４′Ｃ〜３９９℃（４００〜７５０′Ｆ）の範囲の温度
、５０〜４００気圧の圧力および１０００〜５００００
ＶＨＳＶのガス空間速度である。一酸化炭素の還元がフ
イツシヤートロプツシユ法で行われる場合我々は合成ガ
スの一酸化炭素を６５％の転化率で約％の炭化水素類％
の酸素含有脂肪族有機化合物類の混合物に転化した。こ
のような混合物は直接この発明の方法の送給原料として
使用でき、この場合前記炭化水素類はある場合には最終
のガソリン沸とう範囲の生成物のオクタン価の上昇をも
たらすアルキル化反応にそれらが関与する限りにおいて
有益な送給原料成分となるのである。この発明による方
法の一つの有用な特定の用途はテトラメチルベンゼン類
等にズレンの製造に適合させるのにある。
２８８℃〜４５５℃（５５０下〜８５０′Ｆ）の範囲の
反応温度および２０〜２００気圧の範囲の圧力において
特に送給原料中の酸素含有化合物としてアルコールおよ
び（または）エーテルを用いたときにテトラメチルベン
ゼンが得られる。
好適な送給原料は酸素含有化合物が不安定なメチル基を
含有するものである場合で、その場合にはズレンが非常
に良好な収率で造られる。シリカ／アルミナ比および束
縛指数（および結晶密度さえ）について前述の規定を満
足し、従つてこの発明の方法に触媒として有効な結晶性
アルミノシリケートゼオライトは多数ある。
これらの若干、特に天然産のものは、合成または採堀後
それらのシリカ／アルミナ比を規定した最小値の１２に
増大する処理を必要とする。しかし多くは通常１２より
かなり大きいシリカ／アルミナ比を持ち合わせており、
例えばＺＳＭ−５は合成時に１５〜３００のシリカ／ア
ルミナ比である。使用できる天然産ゼオライトにはフエ
リエライト、ブリウステライト、スチルバイト、工ビス
チルバイト、ダチアルダイト、ヒユウランダイトおよび
クリノプチロライトが含まれる。結晶構造が決定されて
いるこれらのすべてのものは１０個のＳｉＯ４およびＡ
ｌＯ４四面体から成る環によつて規定される孔の開口部
をもつ。使用できる合成ゼオライトにはゼオライトのＺ
ＳＭ−５系のもの、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１および
テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）モルデナイトが含
まれる。最後に述べたものは１２個のＳｉＯ４およびＡ
ｌＯ４四面体の環によつて規定された孔の開口部を持つ
ことが知られており、これがこの発明の方法において使
用できることはそれらの孔の開口部の有孔寸法が障害を
受けていない１０員四面体環の孔の開口部まで小さくな
つた固有の孔の障害によつてもたらされたものと考えら
れる。好適なゼオライトはＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１
１を含むＺＳＭ一５系統のもので、この系統のうちで好
ましいものはゼオライトＺＳＭ−５それ自体である。合
成ゼオライトのうちではシリカ／アルミナ比が６０〜６
００の範囲内にあることが好適である。ゼオライトの大
抵の接触反応への適用の場合のように、元から存在する
アルカリ金属の少くとも一部を塩基交換によつて除去す
るのが有利である。この発明のある一面においてこのよ
うな交換処理の望ましい手順はアルカリ金属イオンを水
素イオンによつて置換するか或はアンモニウムのような
イオンによつて置換し、次いでこれを熱処理によつて分
解して水素イオンとなすにある。上述の合成ゼオライト
の多くはしばしばある割合の有機窒素陽イオンを含有す
る形で得られ、このような場合には水素イオンによつて
占有された陽イオン領域の割合は有機窒素イオンの分解
の結果水素イオンとなす熱処理によつて増大する。塩基
交換および熱処理の組合わせはこれらのゼオライトの一
っを非常に有効な触媒活性状態である事実上完全に水素
形のものとなす。或はまたしかし、特に低操作温度すな
わち２６０℃〜３９９℃（５００〜７５０１：′）で生
成物の芳香族含有量を最大となすことが望まれる場合に
は、ゼオライトを周期律表のＩＢ族、ａ族、ｂ族、ａ族
、ａ族および族の１種またはそれ以上の金属で塩基交換
する。
亜鉛および亜鉛−銅がこのような環境においては特に好
適な陽イオンであるが、カドミウム、ニツケル、白金属
金属および希土類金属も非常に効果的であることが判明
した。これらの金属を塩基交換によつてゼオライトと結
合する代りに、それらを含浸または塩基交換と含浸との
組合わせによつて結合してもよい。事実結合が含浸によ
つて行われる限り、含浸は事実上完全に水素形であるよ
うな完全に交換したゼオライトに行うことができる。ゼ
オライトと結合した上記族の金属の量は如何なる技法に
せよ、１０重量％を越えないのが望ましい。実際問題と
してこの発明による方法を実施する際に転化反応におい
て触媒的に比較的不活性である物質との複合体の形でゼ
オライトを使用するのが有利であることを見出した。
好適なそのような物質は無機酸化物、特に好適な物質は
他のそのような物質と混合してないアルミナである。上
述による非常に満足すべき複合体は６５重量％のゼオラ
イトと３５％重量のアルミナとから成るものである。こ
の発明を一層よく理解するために、この発明の好適な具
体化例を下記の例によつて説明する。
しかしこれらの例に先立つて例に使用した好適なゼオラ
イトの若干のものに対する「束縛指数」の由来および重
要性を示す「実験」をも示す。実験簡単なクラツキング
速度の測定がこの発明により使用できるゼオライトを定
めるためのパラメータとしてかなりの見込みを示す。
クラツキング条件の下でヘキサン異性体類の混合物と接
触させた一連の１３の触媒に対する正ヘキサン対３−メ
チルペンタンの一次速度恒数の比を第１ａ表にまとめた
。表の最終の欄に示した比は３つの群に属する。
第１の群（実験１〜５）では比はすべて約０．５である
。これらの触媒の内部孔は正一異性体およびメチル枝分
れ異性体を同等に収容するように見える。次の群（実験
６〜１３）では比は１〜約１０の範囲に入り、これらの
ゼオライトの孔はその内部孔構造中に正一異性体を著量
に入れるのに好都合であるが、３−メチルペンタンの孔
への収容は束縛されるが、しかし、やはり孔構造内に収
容することを示唆する。３８の比を持つ最後の実験は触
媒の構造が３−メチルペンタン異性体に対して・は内部
孔構造内に収容することを許さないことを示唆している
。
この試験により「束縛指数」は下記の通り定義される。
３−メチルペンタン−の顕著に束縛された孔への収容は
約１．０より大きく、約３８より小さい指数によつて示
される。
分子量の選択性 メタノールの芳香媒炭化水素への転化は生成し・た芳香
族化合物と束縛指数との相関を示すものである。
第１ｂ表は３−メチルペンタンの収容が束縛されること
によつて特徴付けられＺＳＭ−５のような触媒はまたガ
ソリン沸とう範囲の芳香族の生成物の生成を強制するこ
とを示す。第１ａ表に示したＴＭＡオツフレタイトおよ
びＲＥＹはそれらがメタノールから芳香香族を有意量で
造らないから第１ｂ表には示してない。
ＴＭＡオツフレタイトの束縛指？は６種の他の使用でき
る物質と共に一群に分類できるが、後者のすべてのもの
はメタノールを有意量で転化するから、このことは触媒
的挙動について好適なクラスを構成するためには少くと
も一つの他のパラメータが必要であることを示唆するも
のである。ＴＭＡオツフレタイトとＲＥＹとは共に比較
的小さいシリカ対アルミナ比を持ち、加うるに両者共に
かなり小さい陰イオン結晶枠組構造密度によつて特長付
けられる。既知の構造の若干の陰イオン枠組構造すなわ
ち結晶密度を第１Ｃ表に述べた。
下記の例において使用したゼオライトのすべては１，６
よりも大きい結晶密度を持つが、この実験が示すように
この発明はより小さい結晶密度をもつゼオライトを使用
することによつて有用な実施を行うことができるもので
ある。この実験はまた好適なゼオライトは１．０〜１０
の範囲の束縛指数および１．６〜３，８の範囲の結晶密
度を持つことをも示すものである。例１反応剤はギ酸メ
チルであつた。
反応パラメータは３９９℃（７００′Ｆ）、０．６７Ｌ
ＨＳおよび１絶対気圧で、触媒はＨＺＳＭ−５であつた
。反応生成物は約２５％が炭化水素でその約４０％は芳
香族類であつた。また３２％の水と４３％の一酸化炭素
とを生成した。例２ 反応剤は酢酸であつた。
反応パラメータは３７「Ｃ（７００′Ｆ′）０．６７Ｌ
ＨＳＶで１絶対気圧であり、、触媒はＨＺＳＭ−５であ
つた。
約３４％の酢酸が酸素含有炭化水素以外の生成物に転化
された。生成物の酸素不含炭化水素部分のうち約％は二
酸化炭素で約％は炭化水素であつた。炭化水素生成物の
８６％のような多量が芳香族として分析された。例３−
６ 数回の試験を更に行い、それらの結果を下記に表示した
。
例７一１２ これらの例においてはメタノールを低空間速度で種々の
温度でＨＺＳＭ−５の１０重量部と接触させた。
メタノールの転化によつて得た生成物を決定した。これ
らの実験のすべてのデータは下記の第１表に記載の通り
である。第１表の例９の詳細は下記の通りである：ＨＺ
ＳＭ−５上でのメタノールの転化 例１３−１４ 例７〜１２に述べたのと同様にして他の反応剤を下記第
２表のようにＨＺＳＭ−５と接触させた。
例７ー１４に記載の方法はここに規定したアルミノシリ
ケートゼオライト触媒を充填したむしろ慣用の昇流式ま
たは降流式反応器中で行うことができる。単独または母
材中のゼオライト触媒は反応帯域の体積の約７５〜９５
％を占有するのが好適である。それは固定床または流動
床装置中で使用できる。慣用の反応帯域温度分布測定設
計に従・つて適当な加熱および（または）冷却装置を使
ラことができる。触媒は圧締した結晶の約８〜１２メツ
シユの粒子寸法であるのが好適である。もし流動層操作
が行われるならば、触媒は当然より小さい粒子寸法で使
用され、周知のように、また慣用の流動床の実施におけ
るように反応器体積の前記よりより少ない部分を占有す
るであろう。例１５−１８ 各例において使用した触媒はアルミナ母材中６５％ＨＺ
ＳＭ−５の３０〜６５メツシユの寸法にペレツト化した
ものであつた。
反応器は降流式のものであつた。送給原料はジメチルエ
ーテルであり、反応温度３７１℃（７００′Ｆ）、例１
５における空間速度１．６５および残余の例におけるＷ
ＨＳＶは１．４４であり、圧力をそれぞれ１、５．５、
２５および５０気圧としたところ９９．９％以上、９７
．２、９７．３および９８％の転化率が得られた。生成
物の分布を下記第３表に述べる。上述の４つの例の方法
はＺＳＭ−５タイプアルミノシリケートゼオライト触媒
を充填した昇流式または降流式の慣用の反応器中で行つ
た。ゼオライト触媒は反応帯域の体積の約１〜１００％
を充填するのが好適であり、固定床または流動床装置中
で使用できる。慣用の反応帯域温度分布測定設計による
適当な加熱および（または）冷却装置を使用できる。触
媒は約４〜３２５メツシユの粒子寸法であるのが適当で
ある。例１９ この例はジメチルエーテルを（優勢量の）オレフイン類
に転化することを説明するものである。
温度４２７℃（ ８００１：’ ）触媒６５％ＨＺＳＭ
−５／３５％ Ａｌ２Ｏ３フ つ 例２３ 第１図は化石燃料を合成ガスに転化し、次にこれをメタ
ノール含有生成物に変え、順次これを芳香族化する、こ
の発明の一面を説明するものである。
石炭、頁岩または残渣またはそれらの混合物は配管１，
２および３を経て、従つて配管４を経て合成ガスプラン
ト５に送られ、そこで調査した合成ガスに変えられる。
硫化水素は分離され、配管６を経て硫黄回収のために処
理プラント（図示せず）に送られる。予め一酸化炭素接
触シフトコンバーター中で処理し、次いで選択吸着によ
つて二酸化炭素含有量を減少させた合成ガスは配管７を
経て第１反応帯域８に送られ、ここで少くとも部分的に
接触的に転化されて酸素含有生成物を少くとも２０重量
％含有する一酸化炭素還元生成物を生する。未転化合成
ガスＯ一部または全部をそのような還元生成物から分離
し、配管１０を経てリサイクルするが、全混合物を配管
９を経て第２反応帯域１１に送り、炭化水素およびスチ
ームへの接触転化を行うのが好ましい。第２反応帯域１
１からの反応生成物を配管１２を経て冷却器１３に送り
、冷却した生成物を次いで配管１４を経て分離器１５に
送る。冷却器１３および配管１４および分離器１５は一
体となつた装置でもよい。水は配管１５を経て分離器１
５から除かれ、ガスは配管１７を経て、そして液状炭化
水素生成物は配管１８を経て除かれる。液状炭化水素生
成物は配管１８を経て蒸留塔１９に送られ、プロパンと
ブタン（ＬＰＧ）とは配管２０を経て回収され、ガソリ
ンは配管２１を経て回収される。分離器１５中で分離さ
れたガスは配管１７を経て貯槽２２へ送られ、配管２３
および２５を経て合成ガスブラントにリサイクルされる
か、或は配管２３、配管２４および配管７を経て酸化炭
素転化器８に送られる。このような計画で処理される化
石石油には無煙炭、れき青炭、亜炭、原油、頁岩、ター
ルサンドからの油、天然ガス並びに石炭コークス、石油
コークス、ガス油、石油蒸留からの残さおよび前述の任
意の２種あるいはそれ以上の組合わせたものを含む物質
の物理的分離または更に複雑な変換反応から誘導された
燃料を含む。
非化石炭素質燃料もまた使用できる。
これらには木材、セルロース質物質、有機動物排せつ物
および有効な燃料価値によつて特長付けられる他の有機
物質が含まれる。使用するガス化技術は主成分として一
酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合物を含有する粗
合成ガスを製造するように選ばれる。
最初に製造された時の合成ガスは硫化水素および硫化カ
ルボニルを含む揮発性有機的に結合した硫黄化合物を含
む不純物を含有する。この混合物は粗製合成ガスと呼ぶ
こととする。粗製合成ガスを次に不純物除去のために処
理し、もし鉄カルボニルおよびニツケルカルボニルが存
在すれば、これらは次の転化反応に使用する触媒の長期
の作用に不利な影響を与えるから、これを除去すべきで
ある。
この精製は例えば活性炭素上に吸着することによつて行
うことができる。粒状物および炭化水素不純物を所望に
より業界に周知の吸着法によつて除去してもよい。しか
し硫化水素、有機的に結合した硫黄化合物またはそれら
の混合物として存在する硫黄の多量部分を除くことは非
常に重要である。例えば有機的に結合した硫黄化合物は
アルカリ金属炭酸塩および硫化鉄の混合物上で高めた温
度で分解することができる。粗製合成ガス中に最初から
存在しているか或は有機的に結合している硫黄化合物の
分解によつて生成する硫化水素は加圧下で例えばエタノ
ールアミンで洗浄することによつて濃度を低下または実
質上除去することができる。この発明の目的に対しては
粗製合成ガス中に最初から存在する硫黄の少くとも９０
％を除去して精製合成ガスとするのが好適である。精製
合成ガスは本質的に水素ガスと、一酸化炭素および二酸
化炭素を含むガス状炭素酸化物との混合物から成る。
説明のために述べれば代表的な精製合成ガスは体積％で
下記の組成を持つ。水素５１、一酸化炭素４０、二酸化
炭素４、メタン１および窒素４。個々の燃料および個々
のガス化法に依存して水素対炭素酸化物の比は広範囲に
変化する。合成ガス中の水素対炭素酸化物体積比を次の
転化反応前に調節して１．０〜６．０となすのが好適で
ある。もし精製合成ガスが炭素酸化物に過度に富んでい
るときは周知の水性ガスシフト反応によつて前記好適範
囲内にもたらすことができる。他方もし合成ガスが過度
に水素に富んでいるときには、二酸化炭素および一酸化
炭素の添加によつて上記好適範囲に調節できる。１．０
〜６．０の水素対炭素酸化物体積比を含むように調整し
た精製合成ガスを調整合成ガスと呼ぶこととする。
調整合成ガスは２０％より多くない窒素を含むのが望ま
しい。
何となれば次の転化反応に対する経済的コストは過剰の
希釈剤によつて増大するからである。低含量の窒素とな
すことは化石燃料ガス化工程において必要量の実質上純
粋な酸素ガスを供給することによつて容易に達成される
。慣用のメタノール合成技術はこの発明の目的に対して
よく適している。調整合成ガスをメタノール合成触媒と
好適には約５０〜４００気圧の下で、約２０４℃〜３９
９℃（４００′Ｆ〜７５０′Ｆ）の温度で約１０００〜
５００００体積の体積時間空間速度で接触させれば約１
０〜約３０％の一酸化炭素送給原料を酸素化主としてメ
タノールへ転化させるのに役立つ。メタノールは上記還
元のほとんど独占生成物として生成しても或は生成しな
くてもよい。第１反応帯域における転化は一酸化炭素転
化の効率を改善する触媒および反応条件を使用でき、そ
の場合生成した酸素含有化合物の混合物がメタノール以
外のかなりの、或は多量部分でさえある割合の酸素含有
化合物を含有しているから普通のメタノール合成の場合
には普通望ましくないと考えられているものであつても
よい。
ジメチルエーテル、エタノール、プロパノールおよびブ
タノールのような他の酸素含有化合物は第２反応帯域に
おいて純メタノールと少くとも等しい効率で転化される
から、このことは肯定される。こうして第１図に示した
図式の改変形においては第１反応帯域からの粗製メタノ
ールを酸素含有不純物を分離することなく第２反応帯域
（酸素含有送給原料転化器）へ供給する。
この好適な実施態様においてはこれらの不純物に対して
第２反応帯域が鈍感であることが利用される。さらに第
１反応帯域におけるメタノール合成触媒および反応条件
は一酸化炭素の還元に最も効率的に影響するように適当
に改善される。鉄、コバルトおよびニツケルの金属触媒
が合成ガス転化に対して好適である。
アルカリによつて助触された鉄は特に有用である。例え
ばアルミニウムを添加し且つ硝酸カリウムの存在におい
て酸素雰囲気中で焙焼した純鉄は９７％Ｆｅ３ＯぃＡｌ
２Ｏ３２．４％およびＫ２ＯＯ．６％を含有し、こん跡
量の硫黄および炭素を含有する化合物を与える。約４５
５℃（８５０′Ｐ）で水素で還元後この組成物は１８２
℃〜２２１℃（３６０′Ｆ〜４３０′Ｆ）、２０気圧の
圧力で合成ガスの転化に接触作用を呈し、６５％の一酸
化炭素が還元されて重量で約％の９３℃〜約３６０℃（
２００′Ｆ〜約６８０１−）の範囲で沸とうする炭化水
素と約％の同じ沸とう範囲の酸素含有化合物（大部分が
アルコールである）の混合物を生ずる。この転化反応は
説明のためにのみ記載したものである。還元生成！中に
少くとも２０重量％の酸素含有化合物を製造できる他の
触媒および転化条件は当業者に明らかであろう。第１反
応帯域において同時に酸素含有化合物と液状炭化水素と
の２種のものが製造されたときに、次の転化反応に先立
つて酸素含有化合物を液状炭化水素から分離する必要が
ないことは例２３において説明したこの発明の一面の特
徴である。
第１反応帯域において製造された炭化水素は線状パラフ
インおよびオレフインらしいから、高オクタンガソリン
の望ましくない成分である。この混合物を第２反応帯域
において転化すると、これらの炭化水素がアルコールと
共に高度に枝分れしたパラフインお・よびアルコールと
芳香族化合物に転化を受けるのはこの発明の注目すべき
特質である。第２反応帯域において炭化水素と酸素含有
化合物との分離してない混合物を触媒と接触させ、それ
によつて２つの反応帯域の共同相互作用を全巾的に利用
して最高の高オクタンガソリンを製造するのが好適な実
施の仕方である。しかし第２反応帯域において触媒と接
触させる前に未転化合成ガスから還元生成物混合物を分
離してもよい。第１反応帯域において少量のアンモニア
が時に生ずることがある。
必須ではないが、第２反応帯域の触媒と接触前に生成物
の混合物から、これらを除去し、それによつて触媒の有
効性を延長させるのが高度に望ましい。このことは例え
ば酸処理粘土のような固体の酸性吸着剤と短時間接触さ
せることによつて行うことができる。例２４〜４２はテ
トラアルキルベンゼン特にズレンの生産を最大となす、
この発明の一面を説明するものである。
例２４ 使用した触媒はアルミナ母材中のＨＺＳＭ−５（６５％
）を焼成し、破砕した３０〜６０メツシユのものであつ
た。
反応管に触媒５．９３重量部を充てんし、３１６℃（６
００′Ｆ′）に加熱した。
メタノールを３１６℃（６００′Ｆ）に加熱し、空間速
度０．６大気圧でこの触媒中を通過させた。生成物を取
り出したところ下記のように分析された。芳香族のうち
２０．１９％はＣｌＯ芳香族で、その７８．９％はズレ
ンであつた。
例２５ 反応温度を３７１℃（７００′ｐ）に増大させて例２４
を繰り返した。
空間速度は０．８２ＬＨＳＶであつた。炭化水素生成物
への転化率は９９．１％で、その３６．２％は芳香族で
あつた。生成物のテトラメチルベンゼン含量は約９．１
％で、ズレンの含有量は９８．６％であつた。この例は
反応温度を上げても生成物の芳香族部分のズレンの含有
量を顕著に増大させないが、生成物の芳香族部分は増加
することを示すものである。
例２６ 反応を５気圧の圧力および１．２２のＬＨＳＶで行つた
以外は例２５を繰り返した。
炭化水素への転化率はほぼ同じの９７．３％で、炭化水
素の芳香族部分は３５．７％であつた。
テトラメチルベンゼン含有量は１２．７％と僅かに増大
し、その９８％はズレンであつた。例２７−３２ これらのＦＩｄ列２５と同様に行つた。
改変した操作パラメータおよび得られた結果を下記第４
表に掲げた。これらの例は反応圧力を増大すれば主とし
て脂肪族およびＣ７〜Ｃ９の芳香族が減少してテトラメ
チルベンゼンの生産が増大することを示す。
これらの例はまたテトラメチルベンゼン中のズレンの割
合は使用する触媒の形状選択性の函数であることをも示
す。従つて、ズレン（テトラメチルベンゼンのうちから
）に対する触媒の形状選択性およびテトラメチルベンゼ
ンに対するこの高めた圧力．の選択性との組合わせが高
ズレン生成比に導いたのである。例３３ この例はある種の化学送給原料がＺＳＭ−５型触媒の接
触芳香族化に対するすぐれた送給原料であるとしても、
それらをこの発明の方法がズレンに実質上転化できない
ことを示すものである。
使用した触媒は例２５と同じであつた。結果を第５表に
示す：例３４−３５ これらの例は送給原料が６７．２３％のメタノールおよ
び３２，７７％の予め生成したベンゼンである以外は例
２５と同様に行つた。
圧力２５気圧、空間速度０．８２ＬＨＳＶ１転化率９９
．７％で、炭化水素生成物は８２．３％の芳香族を含有
し、その２８．５％はテトラメチルベンゼンで、実質上
全部がズレンであつた。
例３４を４２７℃（８００′Ｆ）で再実施した。
転化率は約９６％であつた。炭化水素生成物は８３．２
５％の芳香族を含有し、その１３．５９％はテトラメチ
ルベンゼンで、７．２％だけがズレンであつた。この例
は高温でズレン異性体に対する形状選択性の喪失並びに
これらの条件の下では一般にテトラメチルベンゼン類に
対する選択性（１６．４５％）の喪失を説明するもので
ある。
例３６−３８これらの例はこの発明によるジメチルエー
テルの転化を示す。
使用触媒は例２５と同じであつた。結果を第６表に示す
：例３９−４２ 下記の例においては３７１℃（ ７００１− ）、１Ｌ
ＨＳＶおよび１気圧の圧力でメタノールの転化を促進す
るのに表に記載の触媒を使用した。
各場合に生成したズレンの割合は特定した条件の下でこ
の異性体の平衡濃度（約３３％）よりも大であつた。し
カルすべての場合に全炭化水素の４重量％未満がテトラ
メチルベンゼンから成るものであつた。例４０、４１お
よび４２はそれらにおいて指定された触媒はこの発明の
より高圧における使用に対して必要な選択性を有するも
のであることを示した。結果を第７表に示す。例４３−
４４ これらの例においては３５％．アルミナを母材としたＺ
ＳＭ−５触媒（例４３）および１．１％の亜鉛を含浸す
ることによつて変性した上記のような母材（例４４）を
使用して３９９℃（７５０′Ｆ）、大気圧および約０．
６７ＬＨＳＶでメタノールを転化した。
これらの例から得たデータを下記の第８表に述べる。例
４５−４６ ６５％ＮｉＨＺＳＭ−５（０．７６％Ｎｉ）および３５
％アルミナの組成を持つニツケル変性ＺＳＭ−５触媒を
使用して例４３を繰り返し（例４６）、例８におけるの
と同じ触媒であつてＮｉを含浸してない触媒を使用して
例４３を繰返した（例４５）。
下記の第９表はこれらの例からのデータを報告するもの
である。温度は３７１℃（７００′Ｆ）で、圧力は大気
圧、空間速度は０．６７ＬＨＳＶであつた。） フ 例４７ 例４４と同じ操作条件およびパラメータを保持しながら
亜鉛ＺＳＭ−５触媒の異なる試料を使つて例４４を再実
施した。
この試験においてＣ，＋液体収率は７３．１７で、生産
した全芳香族は５７．８９％であつた。例４８ 亜鉛１．２％を含有する同様なＺＳＭ−５母材触媒を使
用して例４４を繰り返した。
芳香族３７１℃（７００′Ｆ）、大気圧（０ｐｓｉｇ）
および１ＬＨＳＶで芳香族化され、６５．３５％の液体
を含有する炭化水素生成物および５０．０２％の芳香族
を生じた。例４９−６３ 第１０表に示した下記の例においてメタノールを表示し
た金属または金属混合物の表示した割合で変性したＺＳ
Ｍ−５ゼオライトと接触させて芳香族化した。
これらのすべての場合において、変性金属はＺＳＭ−５
の水素形とイオン交換することによつて組入れた。例６
４−７２ 例６４〜７２の各々においてメタノールをＺＳＭ−５と
接触させて転化した。
反応温度は公称３７１℃（７００′Ｆ）で、反応圧力は
大気圧であつた。例６７（ＬＨＳＶは１．３３）を除い
て空間速度は１ＬＨＳであつた。例７１を除いてすべて
の場合にメタノールの転化率は９９％以上であつた。例
７１では転化率はほとんど９７％であつた。これらの例
は使用するゼオライトのシリカ／アルミナ比の変化の効
果を説明するものである。
【図面の簡単な説明】
第１図はこの発明の一実施例を示す工程図である。 図中：５・・・・・・合成ガスプラント、８・・・・・
・第１反応帯域（酸化炭素転化器）、１１・・・・・・
第２反応帯域（酸素含有送給原料転化器）、１３・・・
・・・冷却器、１５・・・・・・分離器、１９・・・・
・・蒸留塔、２２・・・・・・貯槽。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ アルデヒド、カルボン酸、エステル、エーテルまた
    はアルコールである酸素含有脂肪族有機化合物からなる
    送給原料を少くとも２６０℃の温度、大気圧〜２１０ｋ
    ｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧の圧力下で少くとも１２のシリカ
    ／アルミナ比と１〜１２の束縛指数をもつ結晶性アルミ
    ノシリケートゼオライト含有触媒と接触させることによ
    つて前記化合物から誘導されたガソリン沸点範囲で沸と
    うする芳香族炭化水素混合物含有生成物に接触転化する
    ことからなる、脂肪族酸素含有化合物をガソリン沸点範
    囲の芳香族炭化水素混合物含有生成物へ転化する方法。
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894102A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of synthesis gas to gasoline
NZ178543A (en) 1974-09-23 1978-04-03 Mobil Oil Corp Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus
FR2313437A1 (fr) 1975-04-08 1976-12-31 Mobil Oil Procede de conversion de charbon en essence a indice d'octane eleve
US4025576A (en) * 1975-04-08 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4016218A (en) * 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
GB1526461A (en) * 1975-07-02 1978-09-27 Mobil Oil Corp Manufacture of gasoline
US4279830A (en) * 1977-08-22 1981-07-21 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors
CA1117455A (en) * 1977-12-20 1982-02-02 Mobil Oil Corporation Manufacture of lube base stock oil
NL176933C (nl) * 1978-04-21 1985-07-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit methanol.
NL181001C (nl) * 1978-05-30 1987-06-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit alifatische zuurstofbevattende verbindingen.
US4205053A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of nitrogenous zeolites
US4205052A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of synthetic mordenite
US4197418A (en) * 1979-03-01 1980-04-08 Mobil Oil Corporation Heat disposed in lower alcohols and derivatives conversion to gasoline hydrocarbons in a crystaline zeolite fluidized bed
ZA801758B (en) * 1979-04-04 1981-03-25 Mobil Oil Corp Steam-resistant zeolite catalyst
DE3061930D1 (en) * 1979-12-31 1983-03-17 Mobil Oil Corp Conversion of olefin containing mixtures to gasoline
AU540104B2 (en) * 1980-01-10 1984-11-01 Mobil Oil Corp. Calytic reforming
US4394300A (en) 1980-04-07 1983-07-19 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst modified with group IVB metal
US4278827A (en) * 1980-04-07 1981-07-14 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group IVB metal
IN155637B (ja) * 1980-04-11 1985-02-16 Imp Chemical Ind Plc Formerly
GB2075357A (en) * 1980-05-09 1981-11-18 Coal Industry Patents Ltd Catalysts for the condensation of oxygenated organic compounds to give hydrocarbons
US4302619A (en) * 1980-06-04 1981-11-24 Mobil Oil Corporation Control of CO emissions in a process for producing gasoline from methanol
JPS5712092A (en) * 1980-06-26 1982-01-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Recovering method for by-product water in synthesis of aromatic hydrocarbon mixture
JPS57190081A (en) * 1981-05-18 1982-11-22 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> Conversion of lower aliphatic oxygen compound into hydrocarbon
NZ202811A (en) * 1981-12-23 1984-12-14 Mobil Oil Corp Converting fossil fuel to hydrocarbon mixture rich in benzene,toluene and xylene
JPS5997523A (ja) * 1982-11-24 1984-06-05 Agency Of Ind Science & Technol アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法
DD230545A3 (de) * 1983-11-18 1985-12-04 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung von niederen olefinen und aromaten
LU85515A1 (fr) * 1984-08-28 1986-03-11 Belge Etat Catalyseurs pour la transformation d'ethanol en ethylene et leur utilisation
US5276240A (en) * 1991-10-18 1994-01-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Catalytic hydrodehalogenation of polyhalogenated hydrocarbons
CA2783154C (en) 2006-12-13 2014-08-12 Haldor Topsoee A/S Process for the synthesis of hydrocarbon constituents of gasoline
ES2817876T3 (es) * 2007-03-08 2021-04-08 Virent Inc Síntesis de combustibles líquidos a partir de hidrocarburos oxigenados
EP2698416B1 (en) * 2007-03-08 2020-07-08 Virent, Inc. Synthesis of Liquid Fuels from Oxygenated Hydrocarbons
KR101548755B1 (ko) * 2007-08-13 2015-08-31 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 지방족 산소화물을 방향족화물로 변환시키는 방법
JP5098704B2 (ja) * 2008-03-04 2012-12-12 国立大学法人北海道大学 ケトン類からオレフィンを製造するための触媒
JP5504494B2 (ja) * 2009-03-02 2014-05-28 国立大学法人 鹿児島大学 芳香族炭化水素又はケトン化合物を製造する装置
WO2010101120A1 (ja) * 2009-03-02 2010-09-10 国立大学法人 鹿児島大学 芳香族炭化水素又はケトン化合物を製造する装置／レブリン酸の製造装置、レブリン酸の分離装置及びレブリン酸から炭化水素を製造する装置
WO2011151528A1 (en) * 2010-06-03 2011-12-08 Stora Enso Oyj Hydrogen treatment of impure tall oil for the production of aromatic monomers
RU2458898C1 (ru) * 2011-02-18 2012-08-20 Общество с ограниченной ответственностью Производственный научно-технический центр "ЭОН" (ООО ПНТЦ "ЭОН") Способ получения ароматических углеводородов
JP5798821B2 (ja) 2011-07-15 2015-10-21 三菱重工業株式会社 メタノールからガソリンを製造するともに発電する方法およびシステム
JP5812781B2 (ja) 2011-09-21 2015-11-17 三菱重工業株式会社 メタノールからガソリンと水素を製造する方法および装置
US8969640B2 (en) * 2011-11-23 2015-03-03 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US8962902B2 (en) 2011-11-23 2015-02-24 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
WO2013170939A1 (en) * 2012-05-14 2013-11-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for conversion of lower aliphatic ethers to aromatics and lower olefins
CN103537315B (zh) * 2012-07-12 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
WO2014152370A2 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Virent, Inc. Production of aromatics from di-and poly-oxygenates
WO2014190124A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Hydrogenation of carboxylic acids to increase yield of aromatics
WO2014190161A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Process for converting biomass to aromatic hydrocarbons
US10196325B2 (en) 2015-01-15 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting syngas to aromatics and catalyst system suitable therefor
RU2594564C1 (ru) * 2015-05-18 2016-08-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Катализатор и способ конверсии этанола, метанола или их смеси
CN110002933B (zh) * 2019-04-03 2022-02-18 浙江天禄环境科技有限公司 一种低阶煤分质利用多联产制备甲醇和低碳烯烃的方法
WO2021092288A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content poly(vinyl acetal)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3728408A (en) * 1969-05-05 1973-04-17 Mobil Oil Corp Conversion of polar compounds using highly siliceous zeolite-type catalysts

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2950332A (en) * 1958-11-26 1960-08-23 Exxon Research Engineering Co Conversion of ketones to aromatics

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3728408A (en) * 1969-05-05 1973-04-17 Mobil Oil Corp Conversion of polar compounds using highly siliceous zeolite-type catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
DE2463421C2 (de) 1986-10-02
PL94448B1 (pl) 1977-08-31
SU589903A3 (ru) 1978-01-25
NO742859L (ja) 1975-03-10
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IT1019796B (it) 1977-11-30
NO145758C (no) 1982-06-02
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AU7215474A (en) 1976-02-12
NL181104B (nl) 1987-01-16
CS191916B2 (en) 1979-07-31
FR2240281A1 (ja) 1975-03-07
DK422074A (ja) 1975-04-14
NL7410583A (nl) 1975-02-11
DE2438252A1 (de) 1975-02-20
GB1446522A (en) 1976-08-18
NL181104C (nl) 1987-06-16
BE818708A (fr) 1975-02-10
DE2463419A1 (ja) 1985-02-28
JPS5076027A (ja) 1975-06-21
DE2463420C2 (de) 1986-10-02
DE2463418C2 (ja) 1987-02-19
MY7700175A (en) 1977-12-31

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