PL94448B1 - Sposob katalitycznej konwersji surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne,w sklad ktorych wchodzi tlen na produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne - Google Patents

Sposob katalitycznej konwersji surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne,w sklad ktorych wchodzi tlen na produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne Download PDF

Info

Publication number
PL94448B1
PL94448B1 PL1974173365A PL17336574A PL94448B1 PL 94448 B1 PL94448 B1 PL 94448B1 PL 1974173365 A PL1974173365 A PL 1974173365A PL 17336574 A PL17336574 A PL 17336574A PL 94448 B1 PL94448 B1 PL 94448B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
zeolite
oxygen
raw material
conversion
catalyst
Prior art date
Application number
PL1974173365A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US387218A external-priority patent/US3894103A/en
Priority claimed from US387223A external-priority patent/US3894107A/en
Priority claimed from US387224A external-priority patent/US3907915A/en
Priority claimed from US387221A external-priority patent/US3894105A/en
Priority claimed from US387219A external-priority patent/US3894104A/en
Priority claimed from US387222A external-priority patent/US3894106A/en
Application filed filed Critical
Publication of PL94448B1 publication Critical patent/PL94448B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/305—Octane number, e.g. motor octane number [MON], research octane number [RON]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznej konwersji surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne, w sklad których wchodzi tlen na produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne pochodzace od zwiazków wyjsciowych.¦ , Kataliza reakcji chemicznych zachodzacych w procesie konwersji tego typu jest znana. W opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2950332 opisano konwersje ketonów do aromatów prowadzona w obecnosci zeolitu jako katalizatora, Zeolit ma pory o srednicy 6—15 A, a stosunek molowy zawartych w nim krzemionki do tlenku glinu wynosi 3—10. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3728408 wspomniano o wystepowaniu malej ilosci mezytylenu w produkcie otrzymanym podczas przepuszczania acetonu przez zeolit ZSM—5.Sposób wedlug wynalazku oparty jest na odkryciu ze pewna grupa zeolitów ma w odpowiednich warunkach reakcji zdolnosc do katalizowania konwersji, która przebiega z dobra wydajnoscia i daje produkty poszukiwane w handlu. Tak wiec, jak szczególowo wyjasniono ponizej, grupe zeolitów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku okresla sie takimi cechami jak wymiary porów i wlasciwosci struktury tych porów, które to cechy okreslaja przebieg reakcji prowadzacej do otrzymania produktów tak cennych jak benzyna, a ocenianych zakresem ich temperatur wrzenia lub produktów stanowiacych zródlo zwiazków aromatycznych dla przemyslu chemicznego. Dalsza konsekwencja uzycia katalizatora o odpowiednich cechach jest jego zdolnosc do prawidlo¬ wego oddzialywania podczas konwersji, na wiele róznych surowców, posiadajacych bardzo róznorodne wlasci¬ wosci i pochodzenie oraz rózna zawartosc zanieczyszczen wystepujacych zwykle w surowcach tego typu, które wymagaja obróbki w bardzo ostrych warunkach. »2 94 448 Sposób konwersji surowca zawierajacego zwiazki al ifatycze, w sklad których wchodzi tlen pozwalajacy na otrzymanie produktu zawierajacego weglowodory aromatyczne pochodzace od zwiazków poddawanych konwer¬ sji polega na kontaktowaniu surowca w temperaturze co najmniej 260°C i pod cisnieniem 1-210 atn z katalizato¬ rem zawierajacym krystaliczny zeolit glinokrzemianowy o stosunku molowym krzemionki i tlenku glinu co najmniej 12 i o wspólczynniku ograniczenia w zakresie 1—12, korzystnie o gestosci krysztalów wynoszacej co najmniej 1,6 g/cm3.Korzystnie stosunek krzemionki do tlenku glinu w zeolicie wynosi co najmniej 30, poniewaz stabilnosc struktury krysztalów zeolitu w trudnych warunkach na przyklad przy wystawieniu na dzialanie wysokiej temperatury (zwlaszcza w obecnosci pary wodnej), zwykle wzrasta wraz ze wzrostem stosunku krzemionki do • tlenku glinu. Jednakze zaobserwowano, ze przy stosunkach krzemionki do tlenku glinu powyzej 30zeolity maja tendenqe do absorbowania wiekszej ilosci cykloheksanu niz wody, czyli staja sie hydrofobowe, w przeciwien¬ stwie do preferenq*i dla wody, która wykazuja przy nizszych stosunkach krzemionki do tlenku glinu. Interesujace jest to, ze odwracalnosci preferencji absorpcji cykloheksanowo-wodnej towarzyszy równolegle istniejaca preferen¬ cja absorpqi parafinowo-aromatycznej. Dla unikniecia watpliwosci nalezy wyjasnic ze pod pojeciem tlenek glinu wystepujacym w wyrazeniu „stosunek krzemionki do tlenku glinu" rozumie sie usieciowany (czyli tetragonalnie skoordynowany) tlenek glinu w przeciwienstwie do kationowych lub osadowych form tlenku glinu. Okreslenie wspólczynnik ograniczenia odzwierciedla w istocie rozmiar otworów porów zeolitu. Tak wiec, aby zeolit mógl byc odpowiednio skuteczny w sposobie wedlug wynalazku musi miec mozliwosc swobodnej absorpcji n-heksanu, a wiec musi miec otwory porów o srednicy wiekszej od okolo 5 A. Z drugiej strony zeolity posiadajace otwory porów o srednicy duzo wiekszej od 5 A. takie jak faujasity zwykle stosowane jako katalizatory krakingu i okreslone zazwyczaj jako substancje posiadajace pory o srednicy 6^15 A, nie sa skuteczne w sposobie wedlug wynalazku. < Zauwazono, ze wszystkie zeolity, które sa rzeczywiscie skuteczne w sposobie wedlug wynalazku maja otwory porów o rozmiarach zgodnych zograiiczeniem,które tworzy 10-boczny. pierscien stanowiacy przekrój czworoscianów (Si04 i;AI04) i jak wynika z praktyki, we wszystkich przypadkach, gdy struktura krysztalu skutecznego zeolitu jest znana, otwory porów sa 10-czworosciennymi pierscieniami. Nie stwierdzono, zeby pory zaolitów utworzone przez 8-czworoscienne pierscienie byly skuteczne i mimo ze znaleziono jeden skuteczny zeolit, którego pory byly utworzone przez 12-czlonowy pierscien, to nalezy jednak wysunac hipoteze, ze ze wzgledu na blokowanie przez substancje niesieciowa rzeczywisty rozmiar otworów wykazywany przez zeolit jest taki sam jak wykazuje nie posiadajacy blokady pierscien 10-czlonowy, ale przyczyna takiego stanu rzeczy moze byc inna. < Dla unikniecia komplikacji na skutek tych anomalii a takze biorac pod uwage fakt, ze struktura wielu zeolitów nie jest jeszcze znana, przeprowadzono pewien funkcjonalny test, który na podstawie parametrów katalizy w prostej reakcji wybranej do tego celu wykazuje róznice pomiedzy zeolitami skutecznymi i nieskutecz¬ nymi w sposobie wedlug wynalazku. Wedlug tego testu równe ilosci wagowe n-heksanu i trójmety I opentanu przepuszczono w sposób ciagly przez mala próbke katalizatora o masie okolo 1 g lub mniejszej, pod cisnieniem atmosferycznym, zachowujac nastepujaca procedure. Próbke katalizatora w formie pastylek lub wytloczków rozdrabnia sie na czastki, o rozmiarach grubego piasku i osadza sie w szklanej rurce. Przed badaniem katalizator traktuje sie strumieniem powietrza o temperaturze 538°C w ciagu co najmniej 15 minut, a nastepnie katalizator przeplukuje sie helem ustalajac temperature w zakresie 288—510°C,w celu osiagniecia ogólnej konwersji na poziomie 10—60%. Mieszanine weglowodorów przepuszcza sie nad katalizatorem z objetosciowa predkoscia godzinowa cieczy równa 1 (to jest 1 objetosc weglowodorów przypadajaca na 1 objetosc katalizatora na godzine), rozcienczajac weglowodory helem, przy czym molowy stosunek helu do calkowitej ilosci weglowodo¬ rów utrzymuje sie na poziomie 4:1. Pó 20-minutowym okresie przeplywu strumienia podbiera sie próbke odcieku, która analizuje sie najkorzystniej metoda chromatografii gazowej w celu okreslenia pozostalej niezmie¬ nionej frakcji dla kazdego z obu weglowodorów.Wspólczynnik ograniczenia oblicza sie nastepujaco: Wspólczynnik " lo9i ° 'frakcia pozostalego n-heksanu) ograniczenia !ogi ^ (fra| Wspólczynnik ograniczenia okresla w przyblizeniu stosunek stalych predkosci krakowania dla dwóch weglowodorów. ' Jak wspomniano katalizatorami nadajacymi sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa katalizato¬ ry o wspólczynniku ograniczenia 1,0—12,0 korzystnie 2,0—7,0.94 448 3 Nalezy zaznaczyc, ze wartosc otrzymana w tym badaniu, uwzgledniajaca porównanie pomiedzy parametra¬ mi katalizatorów w odniesieniu do czasteczek, które moga byc swobodnie absorbowane i tych, które ze wzgledu na boczny lancuch nie moga byc tak swobodnie absorbowane, musi zawierac informacje o rozmiarach otworów porów w zeolicie. Nalezy spodziewac sie, ze o ile uzytecznosc sposobu wedlug wynalazku polega na wytwarzaniu . produktu zawierajacego znaczne ilosci weglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia zblizonej do temperatury wrzenia benzyny, to wynika ona z niemozliwosci tworzenia sie niepozadanych skladników produktu w porach zeolitu i uchodzenia ich stamtad, gdy pory maja rozmiar i ksztalt okreslony z góry zakresem wartosci wspólczynnika ograniczenia. Teoria ta, która nie stanowi ograniczenia sposobu wedlug wynalazku, obejmuje równiez przypuszczenie, ze reakcje odbywajace sie podczas procesu zachodza wewnatrz porów zeolitu, a nie na zewnetrznej powierzchni poszczególnych czastek zeolitu. ¦ Korzystnym aspektem sposobu wedlug wynalazku jest to, ze zeolit jest ponadto scharakteryzowany gestoscia jego krysztalów, przy czym stwierdzono, ze zeolity majace gestosc krysztalów wynoszaca co najmniej 1,6 sa szczególnie efektywne dla maksymalizacji procesu produkcji weglowodorów o temperaturze wrzenia lezacej w tym samym zakresie, co temperatura wrzenia benzyny. Wartosc gestosci krysztalów, która spelnia wymogi sposobu wedlug wynalazku, odpowiada zeolitowi w suchej postaci wodorowej i wyraza sie ja w g/cm3.Gestosc na sucho dla znanych struktur moze byc obliczona z liczby atomów krzemu i glinu na 100 A szesciennych, zgodnie z informacja, na przyklad na stronie 11 artykulu W. M. Meiera o strukturze zeolitu, wydanego przez wydawnictwo „Proceedings of Conference on Moleculor Sieves, Londyn, kwiecien 1967" opublikowanym przez Society of Chemical Industry, Londyn, 1968. Jesli struktura krysztalu jest nieznana,*), gestosc sieci krysztalu moze byc okreslona za pomoca klasycznych metod badania piknometrem. Na przyklad moze byc ona okreslona przez zanurzanie suchego zeolitu w formie wodorowej w rozpuszczalniku organicznym, który nie jest absorbowany przez krysztaly. Mozliwe, ze niezwykle trwalej aktywnosci i stabilnosci tego typu zeolitów towarzyszy duza gestosc sieci anionów wynoszaca nie mniej niz okolo 1,6 g/cm3. Tak duzej gestosci oczywiscie musi towarzyszyc stosunkowo mala ilosc wolnej przestrzeni wewnatrz krysztalu, która jak nalezy sie spodziewac, wplywa na wieksza stabilnosc struktur. Jednakze ta wolna przestrzen jest wazna jako ognisko aktywnosci katalitycznej. • Jak zaznaczono w zwiazku z omawianiem znaczenia wspólczynnika ograniczenia liczbowy zakres gestosci krysztalów, który charakteryzuje korzystne rodzaje zeolitów sugeruje równiez, ze wlasnosci sieci zeolitu odgrywaja wazna role w odniesieniu do mozliwosci zastosowania zeolitu w sposobie wedlug wynalazku. ¦ Jak stwierdzono katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga byc skuteczne przy róznych wydajnosciach procesu. Najpierw opisano sposób wedlug wynalazku, w którym uzyto prostsze surowce, takie jak zwiazki zawierajace grupe karbonylowa, zwlaszcza ketony na przyklad aceton,, etery, zwlaszcza eter metylowy i alkohole, zwlaszcza metanol. Zwiazki karbonylowe, które moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku, mozna okreslic nastepujacymi wzorami: R-CH2-C(OW i R-C(O)—R', w których R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub arylowy a R' oznacza atom wodoru, rodnik hydroksylowy, alkoksylowy, aryloksylowy, arylowy lub alkilowy. < Aktywnym reagentem jest wtedy odpowiednio keton, aldehyd, kwas karboksylowy, ester kwasu karboksylo¬ wego- ich mieszanka itp* Wspomniane powyzej grupy alkilowe i alkoksylowe sa odpowiednio nizszymi grupami alkilowymi lub alkoksylowymi, korzystnie majacymi do 8 atomów wegla w lancuchu prostym lub rozgalezio¬ nym. Grupami arylowymi lub aryloksylowymi sa korzystnie zwiazki jednopierscieniowe, które moga zawierac lub moga nie zawierac jeden lub wiecej takich podstawników jak nizsze grupy alkilowe lub chlorowce. Korzystnymi podstawnikami sa grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1—4 atomach wegla. Przykladowymi reagentami sa aceton, acetaldehyd, mrówczan metylu, kwas octowy, bezwodnik octowy, keton metyloetylowy, keton metylowinylo- wy, keton metyloizobutylowy, keton dwu-n-butylowy, acetofenon, benzofenon, octan etylu, propionian etylu, maslan 2-«tyloheksylu, kwas maslowy, kwas propionowy itp. ¦ Alkoholami nadajacymi sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa nizsze alkohole alifatyczne, korzystnie nizsze alkohole o lancuchu prostym lub rozgalezionym takie jak metanol, etanol, izopropanol, propanol, butanol, pentanol, heksanol, cykloheksanol, heptanol, oktanol, na przyklad 2-etyloheksanol i izookta- nol, ich nienasycone odpowiedniki lub ich mieszaniny, na przyklad mieszaniny ketoalkoholi. « Eterami nadajacymi sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa korzystnie nizsze etery alifatyczne, na przyklad eter metylowy, eter etylowy, eter metyloetylowy, eter metylowinyIowy, eter izopropylowy, eter n-butylometylowy, eter dwu-n-heksylowy, eter metylo-2-etyloheksylowy, eter cykloheksylometylowy itp. • Sposób wedlug wynalazku obejmuje stosowanie jako materialu wejsciowego pojedynczego zwiazku alifatycznego, zawierajacego tlen, takiego jak alkohol, eter lub zwiazek karbony Iowy, zgodnie z podana powyzej definicja, mieszanki dwóch lub wiekszej ilosci tych zwiazków organicznych zawierajacych tlen, z. których to mieszanin wszystkie lub niektóre skladniki moga nalezec do wyzej okreslonych grup zasadniczych i mieszanin4 94 448 jednego lub wiekszej ilosci zwiazków organicznych zawierajacych tlen, które naleza lub nie do jednej z trzech zasadniczych okreslonych powyzej grup z jednym lub wieksza iloscia zwiazków organicznych, które nie zawieraja tlenu, takich jak na przyklad weglowodory, merkaptany, siarczki, halogenki lub aminy. « Odnosnie zwlaszcza ostatnio wymienionego rodzaju mieszaniny nalezy oczywiscie w sposobie wedlug wynalazku stosowac surowiec, który juz zawiera troche weglowodorów aromatycznych, przy czym w efekcie nastepuje zwiekszenie ich zawartosci, a ubocznie dochodzi do zmodyfikowania ich w wyniku takich reakcji zachodzacych podczas konwersji jak alkilowanie i/lub izomeryzaqa. Odnosnie omawianego rodzaju mieszaniny nalezy zaznaczyc, ze szczególne korzysci sposobu wedlug wynalazku wystepuja wówczas, gdy mieszanina zawiera merkaptany, siarczki i halogenki. Takimi zwiazkami sa merkaptan metylu, merkaptan etylu i siarczek metylu. < Czesc sposród wymienionych zwiazków moze wystepowac w strumieniu produktu otrzymywanego w skali przemyslowej w wytwórni jednego ze zwiazków nalezacych do trzech zasadniczych grup wymienionych powyzej zwiazku. W sposobie wedlug wynalazku zwiazki te nie tylko nie wywieraja szkodliwego wplywu, lecz ulegaja konwersji do pozadanego produktu, chociaz ich nieweglowodorowa grupa funkcyjna nie zawiera tlenu. Jezeli zwiazki te wystepuja w surowcu jako zanieczyszczenia, które dostaly sie do niego w wyniku okreslonego sposobu wytwarzania zwiazku alifatycznego zawierajacego tlen, zawartego w surowcu, to zwiazki te w dalszej czesci opisu beda okreslane jako zwiazki dodatkowe. Ich zachowanie, w przypadku ich samodzielnego uzycia jako surowca przedstawiono w przykladach. : ' Jednakze sposób wedlug wynalazku nie jest ograniczony do surowca, który stanowi mieszanina posiadajaca szczególny sklad dzieki obróbce;na przyklad na drodze syntezy przemyslowej. Jeden z waznych przykladów realizacji sposobu wedlug wynalazku opiera sie na stosowaniu jako surowców paliw kopalnych, które poddano odpowiedniemu utlenianiu w celu otrzymania surowca nadajacego sie do zastosowania. Surowce te mozna poddawac bezposredniej konwersji na wysokooktanowa benzyne. < Okreslenie paliwa kopalne nalezy rozurriec jako odnoszace sie do wystepujacych w przyrodzie substancji weglowodorowych, które sa stosowane jako paliwa albo bezposrednio albo po odpowiedniej obróbce. Przyklada¬ mi tego typu substancji sa: wegiel, olej lupkowy i olej z piasków bitumicznych. Stwierdzono, ze sposób wedlug wynalazku jest szczególnie uzyteczny do konwersji surowców pochodzacych od paliw kopalnych, zwlaszcza paliw zawierajacych ponad 2% wagowe organicznie zwiazanej siarki, przy czym nastepuje konwersja bezposrednio do cieczy wrzacej w zakresie temperatur wrzenia benzyny o liczbie oktanowej równej 75 lub wyzszej.Szczególnie atrakcyjna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze konwersje paliwa kopalnego prowadzi sie tak, aby otrzymac gaz syntezowy zawierajacy tlenek wegla i wodór, a nastepnie prowadzi sie konwersje gazu syntezowego, korzystnie przez redukqe tlenku wegla,na przyklad metoda Fischera-Trepscha i synteze metanolu prowadzaca do otrzymania alifatycznych zawierajacych tlen zwiazków organicznych. Tlenek wegla mozna oczywiscie zuzywac w zwykly sposób, na przyklad mozna kierowac go do produkcji metanolu, ale nie tylko, gdyz jak poprzednio dowiedziono inne zwiazki utlenione moga sluzyc równiez dobrze jako skladniki surowca.Korzystna metoda konwersji gazu syntezowego na surowiec polega na utrzymywaniu w gazie objetosciowe¬ go stosunku tlenku wegla w granicach 0,1^10, korzystnie 1,0—6,0, temperatury w zakresie 149-454°C i cisnienia 1—1000 atn. Gaz syntezowy powinien byc co najmniej czesciowo pozbawiony siarki przed przeprowa¬ dzeniem syntezy metanolu lub innego rodzaju konwersji. Stwierdzono, ze zaleznie od sposobu w jaki zmienne wyzej opisanego procesu sa niezaleznie regulowane, uzyskuje sie produkt, który stanowi surowiec w procesie wedlug wynalazku, zawierajacy jako glówne skladniki wyzsze alkohole, aceton lub kwas octowy. ' Korzystnym katalizatorem konwersji gazu : syntezowego • jest tlenek cynku, zwykle aktywowany miedzia lub tlenkiem miedzi i tlenkiem glinu lub tlenkiem chromu zaleznie od warunków procesu. Przy zastosowaniu takiego katalizatora korzystne warunki procesu sa nastepujace: temperatura 204-399°C, cisnienie 50—400 atm i objetosciowe natezenie przeplywu gazu na godzine 1000—50000. < Gdy redukcje tlenku wegla prowadzi sie metoda Fischera-Tropscha,to otrzymuje sie 65% konwersji tlenku wegla z gazu syntezowego na mieszanine skladajaca sie w przyblizeniu z 1/3 weglowodorów i z 2/3 zawierajacych tlen, alifatycznych zwiazków organicznych. Mieszanine te mozna stosowac bezposrednio jako surowiec w sposobie wedlug wynalazku, przy czym w pewnych przypadkach weglowodory stanowia korzystny skladnik surowca, jezeli uczestnicza w reakcjach alkilowania powodujacych wzrost liczby oktanowej produktu wrzacego w tym samym zakresie temperatur co benzyna.Uzyteczna, specjalna cecha sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc przystosowania go do produkcji czterometylobenzenów, zwlaszcza durenu. Gzterometylobenzeny otrzymuje sie w temperaturze 288-454°C, pod cisnieniem 20-200 atm, zwlaszcza jezeli stosuje sie alkohole i/lub etery jako zwiazki zawierajace tlen w surowcu. Korzystnymi surowcami sa substancje zawierajace zwiazki z nietrwalymi grupami metylowymi.Uzyskuje sie wtedy wyjatkowo duze wydajnosci przy wytwarzaniu durenu. «94 448 5 Wiele krystalicznych zeolitów glinokrzemianowych spelnia podane powyzej wymagania odnosnie stosunku krzemionki do tlenku glinu i wspólczynnika ograniczenia, a nawet gestosci krysztalów^tóre sa w zwiazku z tym skuteczne jako katalizatory w sposobie wedlug wynalazku. Ozesc z nich, zwlaszcza wystepujaca w przyrodzie wymaga obróbki po zsyntetyzowaniu lub wydobyciu w celu podniesienia stosunku krzemionki do tlenu glinu do minimalnej wartosci 12. Jednakze wiele z nich ma stosunek krzemionki do tlenku glinu znacznie przekraczajacy 12, na przyklad ZSM—5 ma po syntezie stosunek krzemionki db tlenku glinu w granicach 15—3000.Wystepujacymi w przyrodzie zeolitami, które moga byc zastosowane w sposobie wedlug wynalazku, sa ferrierit, brewsterit, stilbit, epistilbit, dachiardit, heulanditj klnoptilolit. Wszystkie zeolity, których struktura krystaliczna zostala okreslona maja otwory porów okreslone pierscieniem 10-czworosciennym Si04 i AI04.Syntetycznymi zeolitami, które mozna zastosowac sa zeolity z grup ZSM-5, ZSM-12, ZSM-21 i mordenit czteroetyloamonowy. Ten ostatni ma otwory porów okreslone przez pierscien 12-czteroscienny Si04 i AI04, nalezy wiec spodziewac sie, ze jego zdolnosc do dzialania w sposobie wedlug wynalazku polega na hamowaniu, które redukuje efektywny rozmiar porów do rozmiaru nieblokowanego pierscienia 10-czterosciennego. Korzyst¬ nymi zeolitami sa zeolity z rodziny ZSM—5, które zawieraja zeolit ZSM—5 i zeolit ZSM—11 i a z tej rodziny z kolei korzystny jest sam zeolit ZSM—5.Wsród syntetycznych zeolitów korzystny stosunek krzemionki do tlenku glinu waha sie w granicach 60-600, ' Jak w przypadku wiekszosci katalitycznych zastosowan zaolitów korzystnie jest, gdy co najmniej czesc metalu alkalicznego zostanie usunieta na drodze wymiany kationowej. Pozadana konsekwencja wymiany kationowej jest to, ze jony metali alkalicznych moga byc zastapione przez jony wodorowe lub jony, na przyklad amonowe, które mozna rozlozyc termicznie otrzymujac jony wodorowe. « '.Wiele z wyzej wyliczonych zeolitów otrzymuje sie w formie, zawierajacej pewna ilosc organicznych kationów azotu. W takich przypadkach ilosc miejsc kationowych zajetych przez jony wodorowe zostaje zwiekszona na drodze obróbki termicznej, która powoduje rozpad organicznych kationów azotu na jony wodorowe; Tak wiec, kombinacja wymiany kationowej i obróbki cieplnej moze doprowadzic do otrzymania jednego z tych zeolitów zasadniczo calkowicie w formie wodorowej, a wiec wysoce skutecznej katalitycznie. < Alternatywnie, zwlaszcza jezeli pozadane jest otrzymanie maksymalnej zawartosci substancji aromatycznych w produkcie w dolnym zakresie temperatur procesu, to jest w temperaturze 260—399°C, zeolit moze byc poddany wymianie kationowej z metalami z jednej lub kilku grup Ib, Ma, Mb, lila, IVa i VMI ukladu okresowego pierwiastków. Stwierdzono, ze do tych celów nadaja sie szczególnie kationy cynku oraz cynku i miedzi, chociaz stwierdzono, ze kadm, nikiel, metale z grupy platynowców i metale ziem rzadkich sa równiez bardzo skuteczne. « Alternatywnie metale te laczone sa zzeolitem na drodze impregnacji lub kombinacji wymiany kationowej i impregnacji. W praktyce, jezeli wiazanie metalu przeprowadza sie na drodze impregnacji, to operacje te mozna wykonac na calkowicie juz wymienionym zeolicie, na przyklad zeolicie, który zasadniczo w.calosci jest w postaci wodorowej. Ilosc metalu z tych grup wiazanego z zeolitem dowolne; metoda korzystnie nie przekracza % wagowych. * Stwierdzono, w praktyce ze sposób wedlug wynalazku realizuje sie korzystnie stosujac zeolit w formie mieszanki z substancja wzglednie obojetna katalitycznie podczas przetwarzania. Korzystna substancja tego typu sa tlenki nieorganiczne, przy czym szczególnie korzystny jest tlenek glinu nie zawierajacy zadnych innych domieszek. Bardzo korzystna jest kompozycja zawierajaca 65% wagowych zeolitu i 35% wagowych tlenku glinu.W celu lepszego wyjasnienia sposobu wedlug wynalazku przedstawiono szereg przykladów jego realizacji. < Przyklady te zostaly poprzedzone eksperymentem ilustrujacym geneze i znaczenie wartosci wspólczynnika ograniczenia dla czesci korzystnych zeolitów zastosowanych w przykladach. « Eksperyment ten jest potrzebny, gdyz okreslenie predkosci krakowania nastepuje na podstawie parametru identyfikujacego zeolity. Stosunki stalych predkosci pierwszego rzedu normalnego heksanu do trójmetylopenta¬ nu ^przepuszczanych dla szeregu 13 katalizatorów kontaktowanych z mieszanina izomerycznych heksanów w warunkach krakowania podane sa w tablicy 1.Stosunki podane w ostatniej kolumnie tablicy mozna ujac w trzy grupy. W pierwszej grupie (eksperymenty 1—5) wszystkie stosunki równaja sie w przyblizeniu 0,50. Wydaje sie, ze wewnetrzne pory tych katalizatorów wykazuja równa przystepnosc dla normalnych jak i rozgalezionych metylem izomerów. W nastepnej grupie (eksperymenty 6—13) stosunki sa w granicach 1,0—10 i sugeruja, ze otwory porów tych zeolitów preferuja dostep normalnych izomerów do wewnetrznej struktury porowej w okreslonym stopniu lecz takze, ze trójmetylopentan ma nadal dostep do systemu porów, chociaz dostep ten jest ograniczony. Ostatni eksperyment przy stosunku 38,0 sugeruje, ze struktura katalizatora nie pozwala na dostep izomeru trójmetylopentanu do wewnetrznego ukladu porowego.• ' Eksperyment pozwala na nastepujace zdefiniowanie wspólczynnika ograniczenia:94 448 log(frakcja nieskonwertowanego n-heksanu) Wspólczynnik= ograniczenia log (frakcja nieskonvyertowanegotrójmetylopentanu) Znacznie ograniczony dostep trójmetylopentanu jest wykazany wspólczynnikiem wiekszym od 1,0 tmniejszym od 38. • TabI i ca 1 Parametry predkosci pierwszego rzedu i stosunek stalych predkosci Nr eksperymentu 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 *k' = Katalizator REY HZSM-4 H-Modernit * Beta Si-AI/46AI ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12 ZSM-21 TMA-Offretit TEA-Mordenit H-Erionit log(stezenie izomeru w n-C, ' 0,11 0,12 0,10 - 0,06- 0,66 - 0,78 0,34 0,23 0,36. 3,23. surowcu) Parametry predkosci *k' trój mety Iopentan 0,25. 0,23 0,19 - 0,1O 0.11 - 0,44 0,075 0,097 0,21 0,006 k'n-C# * k'trójmety 1opentan . 0,44 0,52 0,53 n 0,56 0.60 6,0 2,2 1,8 4.5 2,4 1,7 38,0 log(stezenie izomeru w produkcie) Konwersja metanolu na weglowodory aromatyczne wykazuje korelaqe miedzy masa czasteczkowa otrzymanych aromatów i wspólczynnikiem ograniczenia.Tablica 2 wykazuje, ze katalizatory charakteryzujace sie ograniczonym dostepem trójmetylopentanu, na przyklad ZSM—5 ograniczaja takze emisje produktów do aromatów wrzacych w temperaturze odpowiadajacej temperaturom wrzenia benzyny. ¦ Tab I i ca 2 Sklad mieszaniny weglowodorów otrzymanej z metanolu w % wagowych Liczba atomów wegla c. c, c. c, c,.C4-C10 c * ZSM-4 0,2 1,5 3,8 6,9 9,5 21,9 78,1 100,0 Mordenit (H-Zeolon) 1,7 4,5 4,9 43 9,6 ,5 745 100,0 Beta 0,6 3,5 2,7 3,2 6,5 16,5 835 100,0 ZSM-12 12,3 ,0 16,3 140 26,9 74,5 ,5 100.0 ZSM-5 2,1 16,4 38.8 28.3 13,0 98.6 1,4 100,0 ZSM-11 2,7 222 40.6 29.4 ,1 100.0 -0,0 100,0 Modernit trójettf- noloaminy 13 11,4 53,5 223 105 M00 -0,0 100.0 ZSM-2 3,5 14.6 42,5 31,6 8,0 -100 -0.0 100,0 Offretit TMA i REY wystepujace w tablicy 1 nie sa ujete w tablicy 2, poniewaz nie wytwarzaja wiekszych ilosci aromatów z metanolu. Poniewaz wspólczynnik ograniczenia offretitu TMA obejmuje jeszcze szesc innych czynnych materialów lecz wszystkie one zasadniczo konwertuja metanol, wiec zaleca sie wprowadzenie co najmniej jeszcze jednego parametru dla okreslenia korzystnego typu uwzgledniajacego zachowanie sie katalizato-94 448 7 ra. Zarówno offretit TMA jak i REY maja stosunkowo niski stosunek krzemionki do tlenku glinu, a ponadto charakteryzuja sie dosc niska gestoscia sieci anionowej.Tablica 3 Rodzaj Analcim Natrolit Thomsonit Edingtonit Gmelinit C ha bez it Erionit Levynit f Hydrat cancrinitu Hydrat Sodalitu Phillipsit Gismondit Barrer PI Brewsterit Heulanit Stilbit Mordenit Dachiarit Epistilbit Ferrierit Bikitait Faujasit Linde A ZK-5 Paulinpit Gestosc krysztalów 1,86 1,78 1,77 1,67 1,46 1,46 1.57 1,56 1,67 1,72 1,58 153 1.60 1.75 1,70 1,69 1,72 1,73 1.80 1.77 2,02 127 1,29 1,47 1,55 Siec anionowa lub gestosc krysztalów dla pewnych zeolitów o znanej strukturze jest przedstawiona w tablicy 3. Wszystkie zeolity zastosowane w przykladach maja gestosc krysztalów nie przekraczajaca 1,6 lecz, jak wykazuje doswiadczenie w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie w praktyce zeolity o mniejszej gestosci krysztalów. Doswiadczenie wykazuje takze, ze korzystne zeolity maja wspólczynnik ograniczenia w zakresie 1,0-10 oraz gestosc krysztalów w granicach 1,6-3,8.Przyklad I. Reagentem byl mrówczan metylu, a parametry reakcji byly nastepujace: temperatura 371°C, objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu 0,67 godz.-1, a cisnienie 1 ata. Produkt zawieral okolo % weglowodorów, z których okolo 40% stanowily aromaty. Poza tym otrzymano 32% wody i 43% tlenku wegla. - Przyklad II. Reagentem byl kwas octowy, a parametry reakcji byly nastepujace: temperatura 371°C, objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu 0,67, cisnienie 1 ata. Katalizatorem byl H ZSM—5. Okolo 34% kwasu octowego zostalo przeksztalcone na inne niz utlenione produkty weglowodorowe. Z nie utlenionej weglowodorowej czesci produktu okolo dwóch trzecich stanowil dwutlenek wegla, a okolo jednej trzeciej weglowodory. Po analizie okazalo sie ze 80% produktu weglowodorowego stanowily zwiazki aromatyczne.Przyklad III. Reagentem byl aceton, a parametry reakcji byly nastepujace: temperatura 371°C, objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu 1,0 a cisnienie 1 ata. Katalizatorem byl H ZSM—5. Produkt stanowily w 2/3 weglowodory a w 1/3 mieszanina glównie wody z niewielka iloscia dwultenku wegla. Zasadniczo calosc acetonu ulegla konwersji. 69% weglowodorowego produktu stanowily zwiazki aromatyczne, z których najwiecej bylo ksylenów i aromatycznych zwiazków G. Uzyskano znaczna wydajnosc etylenu i propylenu, jak równiez mieszane zwiazki C4. W tym przypadku katalizatorem byl ZSM-5, który poddano wymianie kationowej dla wprowadzenia don 0,43% ceru.Przyklady IV-X. Przeprowadzono kilka dodatkowych testów, których wyniki zestawiono w tablicy 4.Przyklady XI—XVI. W tych przykladach metanol kontaktowano z 10 czesciami wagowymi H ZSM—5, przy malym natezeniu przeplywu i w zmiennych temperaturach. Oznaczono produkty otrzymane podczas konwersji metanolu. Wszystkie dane otrzymane w tych przykladach przedstawiono w tablicy 5.8 94 448 Tablica 4 Konwersja zwiazków karbonylowych wobec H ZSM—5 Nr przykladu Material wejsciowy IV Aldehyd propionowy V Aceton*/ VI Cyklopen- tanon VII Kwas heksylowy VIII mrówczan n-butylowy IX octan n-propylowy X Aceton Warunki Temperatura w°C Cisnienie w atn Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu w godz.° < 371 1 1 316 1 1 371 1 1 Konwersja w % Rozklad w % wagowych produktu weglowodorowego c; CJ niearomatyczny aromatyczny 100 14,8 50 371 11,4 371 1 100 371 1 1 97,9 317 4,5 122 99,8 16,54 3,84 79,62 76,53 0,54 22,93 7,27 13,53 79,22 :,. 10,77 69,47 16,76 50,11 14,73 ,16 45,54 6,2? 48.24 7,69 8,44 83,87 */ Katalizator: Ce H ZSM-5 Tablica 5 Numer przykladu Temperatura w°C Material wejsciowy w czesciach wagowych na godz. < Konwersja metanolu w % Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu Selektywnosc produktu w % Eter metylowy Weglowodory alifatyczne Weglowodory aromatyczne XI 147 8,4 16,9 0,84 99 0 0 XII 207 7,64 75 0,76 99 0 0 XIII 270 7,13 64 0,71 90 0 XIV 332 6,34 100 0,63 0 60 40 XV 377 6,57 100 0,66 0 55 45 XVI 434 7,84 100 0,78 0 54 46 Przyklady XVII i XVIII. W przykladach tych etanol kontaktowano z 10 czesciami wagowymi H ZSM—5 przy objetosciowym godzinowym natezeniu przeplywu 1-2, w róznych temperaturach. Produkty otrzymane z etanolu okreslono i podano w tablicy 6. ¦ Tabl ica 6 Nr przykladu XVII XVIII 307 366 Temperaturaw C Material wejsciowy w czesciach wagowych na godz. « :*9,65 10,05 Produkty (liczniejsze) przewaznie alifatyczne podobnie do XVII z weglowodory w zakresie . wieksza zawartoscia wegIo- C* wodorów aromatycznych Przyklady XIX-XXVII. W sposób podobny do opisanego w przykladach XI—XVIII poddano kon¬ wersji inne reagenty w obecnosci H ZSM—5. Wyniki podane sa w tablicy 7.94 448 Tablica 7 Nr przykladu Reagent Temperatura w°C Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu Konwersja reagentowa w% Otrzymano produkty XIX Izopropanol 177 1,5 62 % eteru Izo¬ propylowego(a)' .' 90% propylenu (a) Woda XX Dwuetyloheksanol 371 0.5 90 40—50% weglowo¬ dorów aromatycznych nych 40-50% weglowo¬ dorów alifatycz¬ nych Woda XXI Zmieszane keto alkohole 427 0,5 99 40-50% weglowo¬ dorów aromatycz¬ nych 40-*50% weglowo¬ dorów alifatycz¬ nych Woda XXII Mieszane pentanole 427 0,5 99 40—50% weglowo¬ dorów aromatycz¬ nych 40-50% weglowo¬ dorów alifatycz¬ nych Woda Uwaga: Wóda oznacza produkt. < (a) produkt organiczny. Organiczna czesc (a) siega 100% produktu organicznego. * Przyklady XXVIII—XXXIV. Nastepujace przyklady ilustruja konwersje mieszanin metanolu i propyle¬ nu sposobem wedlug wynalazku w obecnosci 8,35 czesci wagowych H ZSM—5, w warunkach podanych w/tablicy 8. • Tabl i ca 8 Numer przykladu Temperaturaw°C Wejsciowy propylen w mol/min Wejsciowy metanol w czesciach/min Konwersja metanolu w% Selektywnosc produktu organi¬ cznego w % Eter metylowy Eter metylowoizopropylowy Eter dwuizopropylowy Weglowodór alifatyczny Weglowodór aromatyczny XXVIII 160 2,5 4,1 40 82,5 17,5 - — ¦ XXIX 192 2,5 4,2 22 86 14 - — XXX 122 2,5 4.0 - • • 0 100 nieznaczna - — XXXI 148 2,5 1,0 4 82 18 - — XXXII 180 2,5 1,8 75 - — XXXIII 200 2,5 1,7 19 7B 21 - — XXXIV 244 2,5 1,7 - 0 0 60 40l ¦ Przyklady XXXV i XXXVI. Tablica 9 przedstawia wyniki konwersji zwiazków alifatycznych zawiera¬ jacych heteroatom inny niz tlen do wyzszych weglowodorów przez zetkniecie z katalizatorem zeolitowym zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku. ' Sposób opisany w przykladach XI-XXXVI moze byc wykonywany w znanych reaktorach z przeplywem do góry lub w dól wypelnionych glinowokrzemianowym katalizatorem zeolitowyrn. Katalizator zeolitowy sam lub na podlozu zajmuje 75-95% objetosci strefy reakcji. Katalizator mozna stosowac w formie stalego lub fluidalnego zloza. Ponadto w reaktorze moga znajdowac sie urzadzenia ogrzewajace lub chlodzace o wlasciwej konstrukqi zaleznej od temperatury strefy reakcji. Katalizator ma odpowiednio rozmiar czastek 2,11—3,18 mm dla zwartego krysztalu. W przypadku zastosowania zloza fluidalnego nalezy uzywac katalizator o mniejszych czastkach, który zajmuje mniejsza objetosc reaktora. < Przyklady XXXVI l-XL. W kazdym przykladzie jako katalizator stosowano 65% H ZSM-5 na bazie tlenku glinu, wykonany w formie pastylek o wymiarach 0,42-035 mm. Reaktor mial przeplyw w dól.10 94 448 Tablica 9 Nr przykladu Material wejsciowy Temperaturaw °C Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu Zwiazki alifatyczne w % wagowych H, CO CO, CH4 C,H, ' C,H4 C,H, C.H, ' izoC4 H,, ' nC4 H, 0 " C4H, C4H, ' c. c, ' c; % wagowe CH,SH (CH,)3S H2S CS2 Zwiazki aromatyczne w % wagowych Benzen Toluen Ksylen ArC, ArC10' Zwiazki alifatyczne w % wagowych Zwiazki aromatyczne w % wagowych Zwiazki S w % wagowych H2S w % wagowych Konwersja w % Bilans materialowy w % XXXV Merkaptan metylu . 288 1,4 - 0 0 19,53 • 323 1,00 3,23, 0,65 0,23. 0,23. 0^3 0 0 0 . 0 3,9 3,5 50,6 8.4 2,10 1,61 0,32 0,05 0,97. 31.40 1,83 ,8 50,6 96,1 - XXXVI Trój-n-butylo- amina 260 2,3 0,24 0 0 0,98. 4.38. ,34 1.54. 17,93 0,31. 1,70 39,56 4^7. 8,76. 3,42 2,47. . - ¦ ^ - - - 0,59 030 1,56 1,44 1,85 93,37 6,63 r - - 97,5 97,6 Surowcem byl eter metylowy, temperatura reakqi wynosila 371 °C, a objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu wynosilo 1.65 w przykladzie XXXVII i 1,44 w pozostalych przykladach. Cisnienia wynosily odpowiednio 1, 5,5, 25 i 50 atm, a dla wywolania odpowiednio konwersji 99,9, 99,2, 99,3 i 98%. Sklad w % wagowych otrzymanego produktu przedstawiony jest w tablicy 10.Tablica 10 Nr przykladu XXXVII XXXVIII XXXIX XL Sklad produktu weglowodorowego w % Pi CJ alifatyczny C« Aromatyczny 40,94 17,62 41,44. 28,84 33,83. 37,33 26,40 37,18 36,42 26,44 ,12 39,38 Reakcje w czterech poprzednich przykladach wykonywano w znanych reaktorach o przeplywie do góry lub w dól, wypelnionych glinokrzemianowym katalizatorem zeolitowym typu ZSM-5. Katalizator zeolitowy zajmuje odpowiednio 1-100% objetosci strefy reakcji i moze byc uzyty w ukladzie zloza stalego lub fluidalnego. Mozna zastosowac odpowiednie elementy grzejne lub chlodzace o konstrukcji uwzgledniajacej temperature strefy reakcji. Katalizator ma forme czastek o wymiarach 0,08-6,35 mm, Przyklad przedstawia konwersje eteru metylowego glównie do olefin. < Przykla d XLI. Przyklad przedstawia konwersje eteru metylowego glównie do olefin /94448 11 Tablica 11 Temperatura- 427°C Cisnienie — 1 atm Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu — 428 Katalizator 65% H ZSM-5/35% Al2 O, Konwersja -23,1% Sklad produktu weglowodorowego w % Olefiny Parafiny Niearomatyczne Aromatyczne c,= c,= c4 = c5 = c,-c5 c; 13,63 29£7 18.39 6,22 19,07 6,79 6.33 Przyklad XLII.Tabl ica 12 Eter dwu-n-heksylowy Temperatura = 371 °C Cisnienie = 1 atm Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu = 1,26 Katalizator 65% H-ZSM-5/35% AI2Cf fwytloczki 1,6 mm) Konwersja-100% Sklad produktu weglowodorowego w % C; 49.18 Alifatyczny C+ 13,12 Aromatyczny C + ' 37,70 Przyklad XLIII.Tablica 13 Czterowodorofuran Temperatura = 371° C Cisnienie = 1 atm Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu = 1,39 Katalizator 65% H ZSM-5/35% Al2 C, ,(wytloczki 1,6 mm) Konwersja- 99,3% Sklad produktu weglowodorowego w % C; 27,41 Alifatyczny C+ 6,43 Aromatyczny C + ' 6£,16 Przyklad XLIV.Tablica 14 CH,OCH2OCH5 (metylal) Temperatura = 371°C Cisnienie = 1 atm Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu =,1,35 Katalizator 65% H ZSM-5/35% Al2 Oa (wytloczki 1,6 mm) Konwersja-100% Sklad produktu weglowodorowego w % C~A 41,65 Alifatyczny C+ 10.27 Aromatyczny c#+ ' 48.0812 94 448 Przyklad XLV. Rysunek jest ilustracja takiej realizacji sposobu wedlug wynalazku, w której paliwo kopalne poddaje sie konwersji na gaz syntezowy, z kolei konwertowany na produkt zawierajacy metanol, poddawany nastepnie aromatyzaq i. ( t Wegiel, olej lupkowy, pozostalosci podestylacyjne albo ich kombinacje transportuje sie odpowiednio przewodami 1, 2, 3 i dalej przewodem 4 do wytwórni gazu syntezowego 5, gdzie poddaje sie je konwersji na gaz syntezowy o stalym skladzie. Siarkowodór oddziela sie i przesyla przewodem 6 do nie pokazanego na rysunku zakladu przetwórczego w celu odzyskiwania siarki. Gaz syntezowy uprzednio obrobiony w katalitycznie przeksztalcajacym tlenek wegla konwertorze i poddany selektywnej absorpcji w celu obnizenia zawartosci dwutlenku wegla, przepuszcza sie przewodem 7 do pierwszej strefy reakqi 8, gdzie poddaje sie go co najmniej czesciowej konwersji katalitycznej w celu otrzymania produktu o mniejszej zawartosci tlenku wegla, który zawiera co najmniej 20% wagowych utlenionych zwiazków. Czesc lub calosc nieskonwertowanego gazu syntezowego moze byc oddzielona od zredukowanego produktu i zawrócona do obiegu przez przewód 10, lecz korzystnie przesyla sie cala mieszanine przewodem 9 do drugiej strefy reakcji 11, gdzie odbywa sie katalityczna konwersja na weglowodory i pare wodna. Produkty reakcji z drugiej strefy reakcji 11 przesyla sie przewodem 12 do chlodnicy 13, a ochlodzone produkty przesyla sie przewodem 14 do separatora 15. Nalezy zaznaczyc, ze chlodnica 13, przewód 14 i separator 15 moga stanowic integralna calosc. Wode z separatora 15 usuwa sie przewodem 15, gazy przewodem 17, a ciekle produkty weglowodorowe przewodem 18. Ciekle produkty weglowodorowe przesyla sie przewodem 18 do wiezy destylacyjnej 19. Propan i butan (LPG) odbiera sie przewodem 20, a benzyne przewodem 21. Gazy rozdzielone w separatorze 15 przesyla sie przewodem 17 do zbiornika 22 i zawraca sie przewodami 23 i 25 do instalacji syntezy lub przewodami 23 i 24 oraz przewodem 7 do konwertora tlenków wegla 8. « Paliwami kopalnymi, które mozna przerabiac wedlug takiego schematu sa wegiel antracytowy i bitumino- wy, lignit, ropa naftowa, olej lupkowy, olej z piasków bitumicznych, gaz ziemny, jak równiez paliwa pochodzace z rozdzielania metodami fizycznymi lub gruntowniejszych przeksztalcen tych surowców, a takze koks weglowy, koks naftowy, olej gazowy, pozostalosci po destylacji ropy naftowej lub kombinacje dwóch lub kilku dowolnych wymienionych wyzej surowców.Jednak weglowe paliwa niekopalne mozna stosowac równiez, poniewaz zawieraja one drewno, celuloze, odpady zwierzece i inne substancje organiczne o wysokiej wartosci opalowej.Do sposobu wedlug wynalazku zaadoptowano gazyfikacje pod katem mozliwosci otrzymania gazu syntezowego zawierajacego mieszanine tlenku wegla, dwutlenku wegla i wodoru jako skladników podstawo¬ wych* Surowy gaz syntezowy zawiera zanieczyszczenia takie jak siarkowodór i lotne organiczne zwiazki siarki, jak na przyklad siarczek karbonylu. Mieszanina ta w dalszej czesci opisu okreslana jest jako surowy gaz syntezowy. < Surowy gaz syntezowy przerabia sie w celu usuniecia zanieczyszczen. W przypadku obecnosci karbonylków zelaza i niklu nalezy je usunac, gdyz wplywaja one niekorzystnie na trwalosc katalizatorów stosowanych wnastenych etapach konwersji. Oczyszczanie mozna przeprowadzic na przyklad na drodze absorpcji na weglu aktywowanym. W razie potrzeby drobne czasteczki i zanieczyszczenia weglowodorowe mozna usuwac dobrze znana metoda absorpqi. Jednakze wazna sprawa jest usuniecie wiekszosci siarki, która moze wystepowac w formie siarkowodoru, organicznych zwiazków siarki lub ich mieszanin. Organiczne zwiazki siarki mozna poddac rozkladowi, na przyklad na mieszaninie weglanu metalu alkalicznego i siarkowanego zelaza, w podwyz¬ szonej temperaturze. Stezenie siarkowodoru wystepujacego w surowym gazie syntezowym albo wytwarzanego podczas rozpadu organicznych zwiazków siarki moze byc zmniejszone, a sam siarkowodór, moze byc w znacznej mierze usuniety, na przyklad przez przemywanie gazu pod cisnieniem etanoloaminami. Z punktu widzenia korzystnej realizacji sposobu wedlug wynalazku zalecane jest usuniecie co najmniej 90% siarki obecnej poczatko¬ wo w surowym gazie syntezowym w celu otrzymania oczyszczonego gazu syntezowego. < Oczyszczony gaz syntezowy star.owi zasadniczo mieszanine gazowego wodoru z tlenkami wegla, tlenkiem i dwutlenkiem. Dla ilustracji typowy oczyszczony gaz syntezowy ma nastepujacy sklad wyrazony w procentach objetosciowych wodór — 51%, tlenek wegla- 40%, dwutlenek wegla - 4%, metan - 1 % i azot - 4%. Zaleznie od konkretnego rodzaju paliwa i sposobu gazyfikacji stosunek wodoru do tlenków wegla moze sie zmieniac w szerokich granicach. » Korzystne jest ustalenie objetosciowego stosunku wodoru do tlenków wegla w gazie syntezowym w zakresie 1,0—6,0 przed zastosowaniem w kolejnych procesach konwersji. W przypadku, gdyby oczyszczony gaz syntezowy byl nadmiernie bogaty w tlenki wegla, wówczas mozna go odpowiednio zmodyfikowac na drodze znanej reakcji z woda, z drugiej strony, gdyby gaz syntezowy byl zbyt bogaty w wodór, wówczas mozna go doprowadzic do korzystnego zakresu tego stosunku przez dodawanie dwutlenku lub tlenku wegla. Oczyszczony gaz syntezowy, w którym stosunek objetosciowy wodoru do tlenków wegla lezy w granicach 1,0-6,0 okreslany jest jako ustalony gaz syntezowy. '94 448 13 Pozadane jest, zeby ustalony gaz syntezowy zawieral nie wiecej nii 20% obojetnego azotu, poniewaz przy przekroczeniu tej wielkosci wzrastaja koszty nastepnych operacji konwersji na skutek wiekszego rozcienczenia. ' Niski poziom zawartosci azotu latwo osiaga sie przez doprowadzenie zasadniczo czystego gazowego tlenku w ilosciach wymaganych w etapie gazyfikacji paliw kopalnych. i ¦ ¦ ¦ Konwencjonalne metody syntezy metanolu nadaja sie dobrze do realizacji sposobu wedlug wynalazku.Kontakt ustalonego gazu syntezowego z katalizatorem syntezy metanolu, korzystnie pod cisnieniem 50-400 atm, w temperaturze 204-399°C przy objetosciowym godzinowym natezeniu przeplywu 1000-50000 objetosci, wywoluje konwersje 10—30% podawanego do reaktora tlenku wegla do zwiazków tlenowych, glównie metanolu. * Metanol moze byc lub moz nie byc wytwarzany jako prawie jedyny produkt redukcji. < W procesie konwersji w pierwszej strefie frakcji mozna stosowac katalizatory i warunki reakcji, które prowadza do lepszej sprawnosci konwersji tlenku wegla, co nie przeszkadza temu, ze mieszanina zwiazków tlenowych jest uwazana za niepozadana dla normalnej syntezy metanolu, poniewaz zawiera znaczne lub nawet liczniejsze frakcje zwiazków utlenionych innych niz metanol. Dzieje sie tak, gdyz inne zwiazki tlenowe takie jak eter metylowy, etanol, propanol i butanol poddaje sie konwersji w drugiej strefie reakcji z co najmniej równa sprawnoscia jak czysty metanol. W ten sposób przy modyfikacji schematu pokazanego na fig. 1 'surowy metanol z pierwszej strefy reakqi doprowadza sie do drugiej strefy reakcji bez oddzielania zanieczyszczen tlenowych. « W tym korzystnym przykladzie zastosowania w pelni wykorzystuje sie nieczulosc drugiej strefy reakqi na te zanieczyszczenia, a ponadto katalizator syntezy metanolu i warunki reakcji w pierwszej strefie reakcji mozna odpowiednio modyfikowac w celu jak najsprawniejszego przeprowadzenia redukqi tlenku wegla. < Do konwersji gazu syntezowego nadaja sie metaliczne katalizatory z zelaza, kobaltu i niklu. Specjalnie uzyteczne jest zelazo aktywowane alkaliami. Dla przykladu czyste zelazo prazone w atmosferze tlenu w obecnos¬ ci azotanów glinu i potasu ma nastepujacy sklad: 97% Fe304, 2,4% A^ 03 i 0,6% K20 oraz sladowe zawartosci siarki i wegla. Kompozycja ta po redukcji wodorem w temperaturze okolo 454°C katalizuje konwersje gazu syntezowego w temperaturze 182—221°C i pod cisnieniem 20 atm tak, ze 65% tlenku wegla ulega redukcji do mieszaniny zawierajacej wagowo w 1/3 weglowodory wrzace w zakresie temperatur 93—360°C, a w 2/3 zwiazki tlenowe, przewaznie alkohole, które maja temperature wrzenia w tym samym zakresie. Konwersja ta zostala omówiona jedynie dla ilustracja zas inne katalizatory i warunki konwersji, przy których mozna wytwarzac co najmniej 20% wagowych zwiazków tlenowych w produkcie redukcji beda dla fachowców oczywiste. < Cecha wynalazku zilustrowana w przykladzie XLV jest to, ze nie ma potrzeby oddzielania zwiazków tlenowych z cieklych weglowodorów przed nastepna konwersja, jezeli oba te produkty sa wytwarzane jednoczesnie w pierwszej strefie reakcji. Chociaz weglowodory wytworzone w pierwszej strefie reakcji zwykle sa liniowymi parafinami i olefinami, a wiec niepozadanymi skladnikami wysokooktanowej benzyny, to wazna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze weglowodory te ulegaja konwersji do silnie rozgalezionych parafin i substancji aromatycznych wraz z alkoholami, gdy mieszanine poddaje sie konwersji w drugiej strefie reakcji.Korzystnie praktykuje sie kontaktowanie nierozlozonej mieszaniny weglowodorów i zwiazków tlenowych z katalizatorem w drugiej strefie reakcji, przez co wykorzystuje sie w pelni wspóldzialanie dwóch stref reakcji dla wytworzenia benzyny o maksymalnej liczbie oktanowej. Jednakze produkt reakcji mozna oddzielac od nieprze¬ tworzonego gazu syntezowego przed zetknieciem z katalizatorem w drugiej strefie reakcji.Male ilosci amoniaku wytwarza sie czasem w pierwszej strefie reakcji. Chociaz nie ma to znaczenia, to jednak bardzo pozadane jest usuniecie ich z produktu przed zetknieciem z katalizatorem w drugiej strefie reakcji, poniewaz w ten sposób przedluza sie sprawnosc katalizatora. Moze to byc wykonane przez krótkie zetkniecie mieszaniny produktów ze stalym absorbentem kwasnym, na przyklad z glina traktowana kwasem. « Przyklady XLVI do LXVI ukazuja ceche wynalazku, dzieki której maksymalizuje sie produkqe tetraalkilobenzenu, zwlaszcza durenu. ¦ Przyklad XLVI. Uzyto katalizator H ZSM-5 (65%) na bazie tlenku glinu o rozmiarach czastek w zakresie 0,42—0,85 mm, po jego kalcynowaniu i rozdrobnieniu. Reaktor rurowy wypelniono 5,93 czesciami wagowymi katalizatora i podgrzano do temperatury 316°C. Metanol podgrzano do temperatury 316°C i prze¬ puszczano przez ten katalizator z objetosciowa godzinowa predkoscia równa 0,6, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. Produkt odprowadzono i poddano analizie, która dala nastepujace wyniki: 2,63% nieprzereagowanego metanolu, 17,38% eteru metylowego, 56,08% pary wodnej, 0,10% H2, CO i C02, 14,67% zwiazków alifatycz¬ nych i 9,14% zwiazków aromatycznych, przy czym 20,19% zwiazków aromatycznych stanowilo Ci o, z czego 78,9% stanowil duren.Przyklad XLVII. Powtórzono proces opisany w przykladzie XLVI zwiekszajac temperature reakcji do 371 °C. Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu wynosilo 0,82. Konwersja do produktów weglowodoro¬ wych odbyla sie w 99,1 % powstalo 36,2 zwiazków aromatycznych. Zawartosc czterometylobenzenu w produk¬ cie wynosila okolo 9,1 %,w czym zawartosc durenu wynosi 98,6%. Przyklad ten udawadnia, ze podwyzszenie14 94 448 temperatury reakcji nie zwieksza w istotnym stopniu zawartosci durenu w aromatycznej czesci produktu, lecz zwieksza te aromatyczna czesc produktu. ' Przyklad XLVIII. Powtórzono przyklad XLVII z tym wyjatkiem, ze redukcje prowadzono pod cisnieniem 5 atm i z objetosciowym godzinowym natezeniem przeplywu 1,22. v Konwersja do weglowodorów byla prawie taka sama i wynosila 97,3%, jak równiez aromatyczna czesc produktu weglowodorowego byla podobna, czyli równa 35,7%. Zawartosc czterometylobenzenu wzrosla niewiele, tylko do 12,7%, z czego 98% stanowil duren. < Przyklady XLIX—LIV. Przyklady te prowadzono tak jak przyklad XLVII. Zmienione parametry i otrzymane wyniki zestawiono w tablicy 15. • Tablica 15 Nr przykladu Cisnienie w atm Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu Konwersja w % Produkt aromatyczny w % Czterometyl obenzen w produkcie aromatycznym w % Zawartosc durenu w czterometylobenzenie w % XLIX ? 12,5 1,22. 97,3 37,9 . ,5 97,8 L • 1,22. 97,2 45,5 28,0 95,8 LI 33,3 0,82. 98,2 36,5 63,6 99,3 LII 50 1,22 99,0 34,8 59,0 99,4 LIII 50 1.22. 97,2 34,9 45.0 902 LIV 50 .6 68,0 29.7 43,5 99.3 Przyklady te wykazuja, ze wzrost cisn/enia reakcji powoduje zwiekszenie produkcji czterometylobenzenu, glównie kosztem substancji alifatycznych i aromatycznych C7-C9, a takze, ze zawartosc durenu w produkcie czterometylobenzenowym jest funkcja ksztaltowej selektywnosci zastosowanego katalizatora. (Dlatego tez kombinacja tej ksztaltowej selektywnosci katalizatora dla durenu (z czterometylobenzenów) oraz selektywnosci podwyzszonego cisnienia dla czterometylobenzenów prowadzi do produkcji durenu z duza wydajnoscia. < Przyklady LV i LVI. Przyklady te wykazuja brak mozliwosci w sposobie wedlug wynalazku prowadzenia konwersji pewnych surowców chemicznych na duren, chociaz substancje te sa doskonalymi materialami wejsciowymi dla aromatyzacji przy uzyciu katalizatora typu ZSM—5. Zastosowano taki sam katalizator jak w przykladzie XLVII. a wyniki podano w tablicy 16. « Tablica Nr przykladu Surowiec Temperatura w C Cisnienie w atrn Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu wgodz.r*< Konwersja w % Sklad produktu weglowodorowego w % wagowych C, C3 . c, c4 Cg niearomatyczny Benzen Toluen C, aromatyczny C9 aromatyczny C,^ aromatyczny Procentowa calkowita ilosc substancji aromatycznych w produkcie weglowodorowym 16 LV Etanol 371 50 1.22 98,5 0/I2 1,80 7,58 17,34 40,16 0,62 3,68 8,97 11,37 6,95 32,98 LVI Aceton 371 50 1,22 09,8 0.07. 0,12 2.23 ,27 8.44 0.77 7,30 ,74 36.44 16,09 83,8794 448 15 Nrprzykladu LV LVI Zawartosc durenu w zwiazkach aromatycznych w %wagowych 0,85. 2,72 Przyklady LVII i LVIII, frzyklady te wykonywano w ten sam sposób co przyklad XLVII z tym wyjatkiem, ze jako surowiec stosowano mieszanine metanolu w ilosci 67,23% i wstepnie formowanego benzenu w ilosci 32,77%. Pod cisnieniem 25 atm, przy obójetosciowym godzinowym natezeniu przeplywu 0,82 i konwersji rzedu 99,7% uzyskano produkt weglowodorowy zawierajacy 82,3% zwiazków aromatycznych, z których 28,5% stanowily czterometylobenzeny, w tym w zasadzie sam duren.P,rzyklad LIX. Powtórzono przyklad LVII w temperaturze 427°C. Konwersja przebiegla w96%. 83,25% produktu weglowodorowego stanowily zwiazki aromatyczne, z których 13,59% to czterometylobenzeny v»/v a tylko 7,2% duren. Przyklad ten wykazuje utrate ksztaltowej selektywnosci dla izomeru durenu w wyzszych temperaturach, jak równiez strate selektywnosci dla czterometylobenzenów w ogólnosci (16,45%) w tych warunkach. <' Przyklady LX—LXII. Przyklady te dotycza konwersji eteru metylowego prowadzonej sposobem wedlug wynalazku. Zastosowano taki sam katalizator jak w przykladzie XLVII.Ta b I i ca 17 Nr przykladu Temperatura w °C Cisnienie w atm Objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu Konwersja w % Sklad produktów weglowodorowych w % C^ alifatyczny C, alifatyczny Benzen Toluen Cg aromatyczny C, ~J aromatyczny C10 aromatyczny Dwuetylobenzen Dwumetyl oety Iobenzen Czterometylobenzeny 1,2,4,5 (duren) 1,2,3,5 1,2,3,4 LX 371 ,5 1,44 99,2 . 28,84 33,83. 0,96 4,69 12,33 12,25 7,10 1,20 1.78. 3,77. 3,77.- — LXI 371 1,44 99,3 26,40 37,18 0,67 2,50 8,55 12,06 12,44 1.04 1,70- 9.31. 9,31 - — LXII 371 50 1.44- 98,0 /14 36,12 0,79 1,46 6,28 11.98 18,86 ' 0J95 1,59. ,58 ,56- - — Przyklady LXIII-LXVI. W przykladach tych kazdy z katalizatorów uzyto do konwersji metanolu w temperaturze 371°C, z objetosciowym godzinowym natezeniem przeplywu 1 i pod cisnieniem 1 atm. Nalezy zaznaczyc, ze zawartosc powstalego durenu jest w kazdym przypadku wieksza od stezenia równowagowego tego izomeru (okolo 33%) w danych warunkach, mimo ze we wszystkich przypadkach mniej niz 4% wagowych calkowitej ilosci weglowodorów skladalo sie z czterometylobenzenów. Przyklady LXIV, LXV i LXVI wykazuja, ze okreslone katalizatory maja wymagana selektywnosc dla zastosowan pod wyzszym cisnieniem. { Przyklady LXVII i LXVIII. W przykladach tych metanol poddano konwersji w temperaturze 399°C pod cisnieniem atmosferycznym i z objetosciowym godzinowym natezeniem przeplywu okolo 0,67 przy uzyciu katalizatora ZSM-5 na bazie 35% tlenku glinu (przyklad LXVII), która to podstawowa substancja zostala zmodyfikowana przez impregnacje cynkiem w ilosci 1,1 %. Dane z tych przykladów podano w tablicy 19. ' Przyklad LXIX i LXX. Przyklad LXVII zostal powtórzony przy zastosowaniu katalizatora ZSM-5 zmodyfikowanego niklem o skladzie 65% Ni H ZSM-5 (0,76% Ni) i 35% tlenku glinu (przyklad LXX), a przyklad LXVII zostal powtórzony przy zastosowaniu takiego samego katalizatora jak uzyty w przykladzie VIII, lecz bez impregnacji niklem (przyklad LXIX). Tablica 20 podaje dane z tych przykladów. Temperatura wynosila 371°C, cisnienie atmosferyczne, a objetsciowe godzinowe natezenie przeplywu wynosilo 0,67. ¦16 94 448 Tablica 18 % durenu we frakcji Nr Katalizator czterometylobenzenowej przykladu produtu LXIII LXIV LXV LXVI H ZSM-5 H ZSM-11 H ZSM-21 Mordenlt i EA 50.1 84,0 . 73.5 78.7 Tablica 19 Nr przykladu LXVII LXVIII Konwersja metanolu w% 100 Uzysk cieklego C, w% 57,95.Uzysk zwiazków aromatycznych w% 40,27. 99,74 69.44 53,59 Tablica 20 Nr przykladu LXIX LXX Konwersja metanolu w% Uzysk cieklego CJ w% Uzysk zwiazków aromatycznych w% 99.97 .75 41,25- 99.96 64.34. 51.25 Przyklad LXXI, Przyklad LXVI 11 zostal powtórzony z inna, próbka cynkowego katalizatora ZSM-5, lecz przy zachowaniu takich samych wszystkich innych warunków i parametrów sposobu. W przykladzie tym uzysk cieklego C5 wyniósl 73,17%, a calkowita ilosc wytworzonych zwiazków aromatycznych 57,89%. ¦ Przyklad LXXII. Powtórzono przyklad LXVIII stosujac podobny katalizator ZSM-5 na bazie cynku w ilosci 1,2%. Metanol aromatyzowano w temperaturze 371 °Cf pod cisnieniem atmosferycznym i z objetoscio¬ wym godzinowym natezeniem przeplywu 1. uzyskujac produkt weglowodorowy zawierajacy 65,35% cieczy ! 50,02% zwiazków aromatycznych. < Przyklady LXXI I l-LXXXVI I. W przykladach tych przedstawionych w formie tablicy metanol aroma¬ tyzowano w kontakcie z zeolitem ZSM-5 modyfikowanym wskazanym metalem lub mieszanina metali uzyta w podanej ilosci. We wszystkich przypadkach modyfikujacy metal lub metale wprowadzano na drodze wymiany z wodorowa forma ZSM—5.P/rzy klady LXXXVIII-XCVII. W kazdym z przykladów LXXXVIII-XCVII metanol poddawano konwersji w kontakcie z katalizatorem ZSM—5. Temperatura reakcji nominalnie wynosila 371°C, cisnienie bylo atmosferyczne, zas objetosciowe godzinowe natezenie przeplywu wynosilo 1, z wyjatkiem przykladu XCI, w którym wynosilo ono 1,33. Konwersja metanolu we wszystkich przypadkach z wyjatkiem przykladów XCV i XCVII, przebiegala w ponad 99%. W przykladzie XCV konwersja wyniosla prawie 97%, a w przykladzie XC—2,2%. Przyklady te ilustruja jeden z efektów zmiany stosunku krzemionki do tlenku glinu w zastosowanym zeolicie. Wyniki podano w tablicy 22. •94448 17 Tablica 21 2,3 1,2 2,1 1,7 99,96 99,97 99,94 99,84 99,42 99,36 99,96 99,95 99,80 99,98 99,98 99,97 ' 99,98 99,61 99,82 68,83 68,46 69,30 70,77 72,40 62,66 63,24 61,40 58,19 59,32 56,76 57,05 62,38 66,38 62,95 52,25 54,51 55,22 52,25 ,95 ,25 44,83 45,80 38,98 46,84 41,90 44,06 45,16 42,94 42,11 Zwiazki Nr Metal % wagowy Konwersja C5+ aromatycz- przykladu new% LXXIII Zn LXXIV Cd LXXV Cd LXXVI Cd LXXVII Mg LXXVIII Ca LXXIX Mg Zn LXXX Al LXXXI co LXXXII Pt LXXXIII ru LXXXIV pd LXXXV Pt Sn LXXXVI Cu LXXXVII Cu Zn PL

Claims (28)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. I. Sposób katalitycznej konwersji surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne, w sklad których wchodzi tlen i ewentualnie jeden lub kilka zwiazków nie zawierajacych tlenu oraz weglowodory aromatyczne na produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne, znamienny tym, ze surowiec kontaktuje sie w temperaturze co najmniej 260 C i pod cisnieniem 1 —210 atn z katalizatorem zawierajacym krystaliczny zeolit glinokrzemianowy o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 12 i o wspólczynniku ograniczenia stanowiacym odzwierciedlenie rozmiaru otworów porów zeolitu 1—12 i ewentualnie aktywne lubnieaktywne skladniki dodatkowe. »
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 krysztalów w suchej formie wodorowej wynoszacej co najmniej 1,6 g/cm3.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze konwersji poddaje sie surowiec w sklad którego jako zwiazek zawierajacy tlen wchodzi zwiazek z grupa karbonylowa.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze konwersji poddaje sie surowiec zawierajacy alkohol jako zwiazek, w sklad którego wchodzi tlen. 5. .
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1/znamienny tym, ze konwersji poddaje sie surowiec zawierajacy eter jako zwiazek, w sklad którego wchodzi tlen.
  6. 6. Sposób wedlug zastrz. 3; z n a m i e n n y t y m, ze jako zwiazek zawierajacy grupe karbonylowa stosuje sie keton- (
  7. 7. 9posób wedlug zastrz. 3; z n a m i e n n y tym, ze jako zwiazek zawierajacy grupe karbonylowa stosuje sie aceton.
  8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1/z namienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy tlen stosuje sie metanol. <
  9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1#znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy tlen stosuje sie eter metylowy. <
  10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1,< z n^a m i e n n y tym, ze stosuje sie surowiec w sklad którego jako zwiazki nie zawierajace tlenu wchodza tiole aminy, halogenki i/lub siarczki. < 11.
  11. II. Sposób wedlug zastrz. 1,. znamienny tym, ze konwersje prowadzi sie korzystnie w zakresie temperatur 288-454°C i pod cisnieniem w granicach 20-200 atm, a nastepnie z produktu odzyskuje sie czteroalkilobenzen. <
  12. 12. Sposób wedlug zastrz. 4/ z nfa m i e n n y tym, ze stosuje sie surowiec zawierajacy tlen, w którym wystepuje nietrwala grupa metylowa, przy czym jako czteroalkilobenzen otrzymuje sie duren.
  13. 13. Sposób wedlug zastrz. 1,« znamienny tym, ze konwersje surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne, w sklad których wchodzi tlen prowadzi sie pod cisnieniem do 50 atm i przy objetosciowym godzinowym natezeniu przeplywu w granicach 0,1 —50. «18 94 448
  14. 14. Sposób wedlug zastrz. 1,« znamienny tym, ze jako krystaliczny zeolit glinokrzemianowy stosuje sie ferrierit, brewsterit, stilbit, dachiardit, epistilbit, heulandit lub klinoptylolit *
  15. 15. Sposób wedlug zastrz. 1; z n a m i e n n y tym, ze jako krystaliczny zeolit glinokrzemianowy stosuje sie zeolit z rodziny ZSM-5 lub zeolit z rodziny ZSM—12, zeolit z rodziny ZSM—21 lub modernit trójetanoloarni- ny. «
  16. 16. Sposób wedlug zastrz. 1,< z n a m i e n n y tym, ze stosuje sie otrzymany syntetycznie lub wydobyty krystaliczny zeolit glinokrzemianowy o stosunku ilosciowym krzemionki do tlenku glinu w granicach 60—600. ¦
  17. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, z n a m i e n n y tym, ze stosuje sie zeolit ZSM-5 o stosunku ilosciowym krzemionki do tlenku glinu w granicach 15—3000. <
  18. 18. Sposób wedlug zastrz. 1 / z n a m i e n n y t y m, ze stosuje sie zeolit co najmniej czesciowo w postaci wodorowej. « . ¦
  19. 19. Sposób wedlug zastrz. 1; z n a m l e n n y tym, ze stosuje sie zeolit zawierajacy kationy metali z grup Ma Mb, 11 Ib, IVb lub VIII ukladu okresowego pierwiastków.
  20. 20. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze stosuje sie zeolit zawierajacy w formie niekationowej metal z grup I la. Mb, IVb lub VIII ukladu okresowego pierwiastków.
  21. 21. Sposób wedlug zastrz. 19 albo 20, z n a m i e n n y t y mr ze stosuje sie zeolit zawierajacy cynk. <
  22. 22. Sposób wedlug zastrz. 19 albo 20, znamienny tym, ze stosuje sie zeolit zawierajacy miedz.
  23. 23. 9posób wedlug zastrz. 19 albo 20, z n a m i e n n y tym, ze stosuje sie zeolit zawierajacy metal z grupy platynowców.
  24. 24. Sposób wedlug zastrz. 19 albo 20, z n a m i e n n y tym, ze stosuje sie zeolit, w którym udzial metalu stanowi nie wiecej niz 10% wagowych. «
  25. 25. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kompozycje krystalicznego zeolitu glinokrzemianowego z substancja stosunkowo nieaktywna kata licznie w procesie konwersji. <
  26. 26. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kompozycje zawierajaca tlenek nieorganiczny, i
  27. 27. Sposób wedlug zastrz. 26, znanr ienny tym, ze stosuje sie kompozycje zawierajaca tlenek glinowy. «
  28. 28. Sposób wedlug zastrz. 27, z n a m i e n n y tym, ze katalizator zawiera okolo 56% wagowych zeolitu i okolo 35% wagowych tlenku glinu. <94 448 19 u X u X u X o , CM I CM CO co co LO T— ^ XCI o , *¦ I CM r- UD LO " co CM CM O X X o X o X X X X X X X z -* o co R i - s I o O | 8 i s LO a r-» UD to <- co £: co r* co *- o co co co s W i co CN o "O c o E CD N .2; n — 3 -o N - 3 c c a o O N ¦f O | o- Tg £ $ -g f= t tS t S .2 ^ i g 8 S 2 O £ N fe o N (0 W ^ i2 J£ vfl GO "5) ^ O £ N ca CJ O T u ,S -* fe- .9l ?c3 6 $94 448 8 O O. _) i <* *\ ^. <\j Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 10 zl PL
PL1974173365A 1973-08-09 1974-08-09 Sposob katalitycznej konwersji surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne,w sklad ktorych wchodzi tlen na produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne PL94448B1 (pl)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38722073A 1973-08-09 1973-08-09
US387218A US3894103A (en) 1973-08-09 1973-08-09 Aromatization reactions
US387223A US3894107A (en) 1973-08-09 1973-08-09 Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
US387224A US3907915A (en) 1973-08-09 1973-08-09 Conversion of carbonyl compounds to aromatics
US387221A US3894105A (en) 1973-08-09 1973-08-09 Production of durene
US387219A US3894104A (en) 1973-08-09 1973-08-09 Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US387222A US3894106A (en) 1973-08-09 1973-08-09 Conversion of ethers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL94448B1 true PL94448B1 (pl) 1977-08-31

Family

ID=27569739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1974173365A PL94448B1 (pl) 1973-08-09 1974-08-09 Sposob katalitycznej konwersji surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne,w sklad ktorych wchodzi tlen na produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS599525B2 (pl)
BE (1) BE818708A (pl)
CS (1) CS191916B2 (pl)
DE (5) DE2463419A1 (pl)
DK (1) DK422074A (pl)
FR (1) FR2240281B1 (pl)
GB (1) GB1446522A (pl)
IT (1) IT1019796B (pl)
MY (1) MY7700175A (pl)
NL (1) NL181104C (pl)
NO (1) NO145758C (pl)
PL (1) PL94448B1 (pl)
SU (1) SU589903A3 (pl)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894102A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of synthesis gas to gasoline
NZ178543A (en) 1974-09-23 1978-04-03 Mobil Oil Corp Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus
FR2313437A1 (fr) 1975-04-08 1976-12-31 Mobil Oil Procede de conversion de charbon en essence a indice d'octane eleve
US4025576A (en) * 1975-04-08 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4016218A (en) * 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
GB1526461A (en) * 1975-07-02 1978-09-27 Mobil Oil Corp Manufacture of gasoline
US4279830A (en) * 1977-08-22 1981-07-21 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors
CA1117455A (en) * 1977-12-20 1982-02-02 Mobil Oil Corporation Manufacture of lube base stock oil
NL176933C (nl) * 1978-04-21 1985-07-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit methanol.
NL181001C (nl) * 1978-05-30 1987-06-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit alifatische zuurstofbevattende verbindingen.
US4205052A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of synthetic mordenite
US4205053A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of nitrogenous zeolites
US4197418A (en) * 1979-03-01 1980-04-08 Mobil Oil Corporation Heat disposed in lower alcohols and derivatives conversion to gasoline hydrocarbons in a crystaline zeolite fluidized bed
ZA801758B (en) * 1979-04-04 1981-03-25 Mobil Oil Corp Steam-resistant zeolite catalyst
AU535908B2 (en) * 1979-12-31 1984-04-12 Mobil Oil Corp. Reforming hydrocarbons
AU540104B2 (en) * 1980-01-10 1984-11-01 Mobil Oil Corp. Calytic reforming
US4278827A (en) * 1980-04-07 1981-07-14 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group IVB metal
US4394300A (en) 1980-04-07 1983-07-19 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst modified with group IVB metal
IN155637B (pl) * 1980-04-11 1985-02-16 Imp Chemical Ind Plc Formerly
GB2075357A (en) * 1980-05-09 1981-11-18 Coal Industry Patents Ltd Catalysts for the condensation of oxygenated organic compounds to give hydrocarbons
US4302619A (en) * 1980-06-04 1981-11-24 Mobil Oil Corporation Control of CO emissions in a process for producing gasoline from methanol
JPS5712092A (en) * 1980-06-26 1982-01-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Recovering method for by-product water in synthesis of aromatic hydrocarbon mixture
JPS57190081A (en) * 1981-05-18 1982-11-22 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> Conversion of lower aliphatic oxygen compound into hydrocarbon
NZ202811A (en) * 1981-12-23 1984-12-14 Mobil Oil Corp Converting fossil fuel to hydrocarbon mixture rich in benzene,toluene and xylene
JPS5997523A (ja) * 1982-11-24 1984-06-05 Agency Of Ind Science & Technol アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法
DD230545A3 (de) * 1983-11-18 1985-12-04 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung von niederen olefinen und aromaten
LU85515A1 (fr) * 1984-08-28 1986-03-11 Belge Etat Catalyseurs pour la transformation d'ethanol en ethylene et leur utilisation
US5276240A (en) * 1991-10-18 1994-01-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Catalytic hydrodehalogenation of polyhalogenated hydrocarbons
US9255227B2 (en) 2006-12-13 2016-02-09 Haldor Topsoe A/S Process for the synthesis of hydrocarbon constituents of gasoline
US7977517B2 (en) * 2007-03-08 2011-07-12 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
MX316324B (es) * 2007-03-08 2013-12-11 Virent Energy Systems Inc Sintesis de combustibles liquidos y quimicos de hidrocarburos oxigenados.
EP2188234A1 (en) * 2007-08-13 2010-05-26 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and process for converting aliphatic oxygenates to aromatics
JP5098704B2 (ja) * 2008-03-04 2012-12-12 国立大学法人北海道大学 ケトン類からオレフィンを製造するための触媒
WO2010101120A1 (ja) * 2009-03-02 2010-09-10 国立大学法人 鹿児島大学 芳香族炭化水素又はケトン化合物を製造する装置／レブリン酸の製造装置、レブリン酸の分離装置及びレブリン酸から炭化水素を製造する装置
JP5504494B2 (ja) * 2009-03-02 2014-05-28 国立大学法人 鹿児島大学 芳香族炭化水素又はケトン化合物を製造する装置
RU2569897C2 (ru) * 2010-06-03 2015-12-10 Стора Энсо Ойй Водородная обработка неочищенного талового масла для получения ароматических мономеров
RU2458898C1 (ru) * 2011-02-18 2012-08-20 Общество с ограниченной ответственностью Производственный научно-технический центр "ЭОН" (ООО ПНТЦ "ЭОН") Способ получения ароматических углеводородов
JP5798821B2 (ja) 2011-07-15 2015-10-21 三菱重工業株式会社 メタノールからガソリンを製造するともに発電する方法およびシステム
JP5812781B2 (ja) 2011-09-21 2015-11-17 三菱重工業株式会社 メタノールからガソリンと水素を製造する方法および装置
US8969640B2 (en) * 2011-11-23 2015-03-03 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US8962902B2 (en) 2011-11-23 2015-02-24 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
IN2014MN02442A (pl) 2012-05-14 2015-07-10 Saudi Basic Ind Corp
CN103537315B (zh) * 2012-07-12 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
SG10201708422TA (en) * 2013-03-14 2017-11-29 Virent Inc Production of aromatics from di-and poly-oxygenates
WO2014190161A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Process for converting biomass to aromatic hydrocarbons
WO2014190124A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Hydrogenation of carboxylic acids to increase yield of aromatics
US10196325B2 (en) 2015-01-15 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting syngas to aromatics and catalyst system suitable therefor
RU2594564C1 (ru) * 2015-05-18 2016-08-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Катализатор и способ конверсии этанола, метанола или их смеси
CN110002933B (zh) * 2019-04-03 2022-02-18 浙江天禄环境科技有限公司 一种低阶煤分质利用多联产制备甲醇和低碳烯烃的方法
WO2021092288A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content poly(vinyl acetal)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2950332A (en) * 1958-11-26 1960-08-23 Exxon Research Engineering Co Conversion of ketones to aromatics
US3728408A (en) * 1969-05-05 1973-04-17 Mobil Oil Corp Conversion of polar compounds using highly siliceous zeolite-type catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
FR2240281B1 (pl) 1978-03-24
NL7410583A (nl) 1975-02-11
JPS5076027A (pl) 1975-06-21
BE818708A (fr) 1975-02-10
NO145758C (no) 1982-06-02
NL181104B (nl) 1987-01-16
AU7215474A (en) 1976-02-12
DE2463420C2 (de) 1986-10-02
FR2240281A1 (pl) 1975-03-07
DE2438252C2 (de) 1986-08-28
NL181104C (nl) 1987-06-16
MY7700175A (en) 1977-12-31
IT1019796B (it) 1977-11-30
DE2463419A1 (pl) 1985-02-28
DE2438252A1 (de) 1975-02-20
DK422074A (pl) 1975-04-14
NO145758B (no) 1982-02-15
DE2463418C2 (de) 1987-02-19
CS191916B2 (en) 1979-07-31
DE2463421C2 (de) 1986-10-02
GB1446522A (en) 1976-08-18
SU589903A3 (ru) 1978-01-25
NO742859L (pl) 1975-03-10
JPS599525B2 (ja) 1984-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL94448B1 (pl) Sposob katalitycznej konwersji surowca zawierajacego zwiazki alifatyczne,w sklad ktorych wchodzi tlen na produkt zawierajacy weglowodory aromatyczne
US3894102A (en) Conversion of synthesis gas to gasoline
US4025576A (en) Process for manufacturing olefins
US4039600A (en) Conversion of synthesis gas to aromatic hydrocarbons
US4048250A (en) Conversion of natural gas to gasoline and LPG
US5177279A (en) Integrated process for converting methanol to gasoline and distillates
US4025575A (en) Process for manufacturing olefins
US3972958A (en) Conversion of coal to high octane gasoline
King et al. A technological perspective for catalytic processes based on synthesis gas
US7022888B2 (en) Process for the simultaneous conversion of methane and organic oxygenate to C2 to C10 hydrocarbons
CA1140156A (en) Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors
CA1186345A (en) Hydrocarbon production
EP0127959B1 (en) Olefins from methanol and/or dimethyl ether
US4827046A (en) Extraction of crude methanol and conversion of raffinate
US11660587B2 (en) Catalysts and process for liquid hydrocarbon fuel production
US4686312A (en) Aromatics production
US4066714A (en) Manufacture of light olefins
US5146032A (en) Integrated process for converting methanol to gasoline and distillates
US4013732A (en) Conversion of methanol to gasoline with minimum durene production
US4049741A (en) Method for upgrading Fischer-Tropsch synthesis products
WO2020150053A1 (en) Conversion of methanol to gasoline with integrated paraffin conversion
KR20250095632A (ko) C1-c5 알코올을 c2-c5 올레핀 혼합물로 촉매 전환하는 방법
US8906971B2 (en) Catalysts and process for liquid hydrocarbon fuel production
US4041095A (en) Method for upgrading C3 plus product of Fischer-Tropsch Synthesis
US5364981A (en) On-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using platinum/palladium modified β-zeolite catalysts