DE3032658A1 - Verfahren zur umwandlung von oxidationsprodukten der fischer-tropsch-synthese. - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von oxidationsprodukten der fischer-tropsch-synthese.

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DE3032658A1
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Description

- 4 Beschreibung
Die Umwandlung oxidierter organischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffe, einschließlich Benzin, war Gegenstand zahlreicher früherer Veröffentlichungen. So offenbart die US-PS 3 928 483 ein Verfahren zur Herstellung aromatenreicher, im Benzinbereich siedender Kohlenwasserstoffe aus niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, und entsprechenden Äthern. In dieser Patentschrift wird das Verfahren zwei- oder mehrstufig durchgeführt, wobei der Alkohol oder Äther mit einem Kondensationskatalysator in Berührung gebracht wird, um aliphatisch^ Dehydratisierunvjsprodukte und Wasser zu erzeugen. Das Dehydratisierungsprodukt wird danach in Kohlenwasserstoff des Benzin-Siedebereichs umgewandelt, indem es mit einem speziellen kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen in Berührung gebracht wird, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 12, einen Zwangsindex (constraint index) im Bereich von 1 bis 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3 aufweist. Ein kristalliner ZSM-5-Zeolith ist für die spezielle Klasse von die obigen Merkmale festlegenden Zeolithen repräsentativ. Die US-PS 3 907 915 ist auf die Umwandlung von aliphatischen, carbonylhaltigen Verbindungen mit dem oben definierten speziellen Zeolithen gerichtet. Die US-PS 3 998 898 ist auf die Umwandlung eines Gemischs einer schwer umzuwandelnden aliphatischen organischen Verbindung in Kombination mit leicht umzuwandelnden aliphatischen Alkoholen,
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Estern, Acetalen und deren Analoga über dem oben definierten speziellen kristallinen Zeolithen zur Gewinnung hocharomatischer Benzinkohlenwasserstoffe und leichter aliphatischer Kohlenwasserstoffe gerichtet.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren und eine Kombination von Bearbeitungsstufen zur Umwandlung eines breiten Spektrums oxidierter Produkte und insbesondere der wasserlöslichen Oxidationsprodukte, wie sie beim Fischer-Tropsch-Verfuhren anfallen, in wertvolle Kohlenwasserstoff produkte, einschließlich gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe des Benzin-Siedebereichs. Die nach dem Verfahren entstandenen flüssigen Kohlenwasserstoffe können hochoctaniges Benzin und/oder qualitativ hochwertiges Leichtoder Mitteldestillat umfassen.
Beim erfindungsgemäß verbesserten Verfahren werden im allgemeinen die wasserlöslichen Oxidationsproduktgemische einer Fischer-Tropsch-Synthesegasumwandlung mit niedrig- und hochsiedenden Alkoholen, Äthern, Aldehyden, Ketonen, Säuren und Wasser nach Abtrennung von Säuren und etwas Wasser in Kontakt mit einem Dehydratisierungskatalysator unter selektiv beschränkten adiabatischen Temperaturbedingungen geführt, um eine wenigstens 25%ige dehydratisierende Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erzielen und danach das gesamte oder einen Teil des Dehydratisierungsprodukts über einem speziellen kristallinen, nachfolgend definierten Aluminosilikat zu Gase, hochoctaniges C- -Benzin und/oder Kohlenwasserstoffe des Destillat-Siedebereichs umfassenden
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Qualitätskraftstoffen weiterzuverarbeiten. Bei diesem kombinierten Vorgehen ist die Dehydratisierung der eingeführten Oxidationsprodukte wichtig und erfolgt unter Bedingungen eines erhöhten Umwandlungsgrades, der normalerweise dicht unter die vollständige Dehydratisierungsumwandlung der Oxidationsprodukte fällt. Danach werden eine wässrige Phase und nicht umgewandelte Oxidationsprodukte vom umgewandelten Material abgetrennt. Die nicht umgewandelten Oxidationsprodukte und die wässrige Phase werden darauf zur Hauptdestillationszone in Strömungsrichtung gesehen vor der Dehydratationszone rückgeführt. Die abgetrennten und praktisch wasserfreien dehydratisierten Oxidationsprodukte werden darauf durch einen besonderen, hier beschriebenen Zeolith-Katalysators in einer getrennten Umwandlungszone umgewandelt.
Das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren erzielt erhebliche Vorteile zumindest hinsichtlich der Zeolith-Katalysator-Lebensdauer durch beträchtliches Herabsetzen der Menge des Wassers und nicht umgesetzter Oxidationsprodukte, die mit ihm in Berührung gelangen. Die Umwandlung der wasserfreien dehydratisierten Sauerstoffprodukte mit Hilfe des besonderen Zeolith-Katalysators ist wirksamer, da ein "Abschrecken" des Zeolith-Katalysator-Umwandlungsvorgangs im Grunde genommen vermieden wird und diese Bildung von Benzinkomponenten somit bei optimal höherer Benzinbildungstemperatur aufrechterhalten werden kann.
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Die erfindungsgemäße Verarbeitungskombination ist besonders befaßt mit der Verarbeitung von C2 -Oxidationsprodukten einer Fischer-Tropsch-Synthesegasumwandlung und deren Dehydratisierungsprodukten, da die Umwandlung eines solchen Materials mehr Aromaten und Verbindungen des Benzinsiedebereichs liefert als bei der Umwandlung von Methanol. Der eingebrachte C~ -Oxidationsproduktstrom nach der Dehydratisierung enthält weniger Wasser als normalerweise in rohem Methanol vorliegt, und daher ist jegliche Hochtemperatur-Dampfbehandlung des speziellen kristallinen Zeolith-Katalysators entsprechend geringer. So liegen die beträchtlichen Vorteile der kombinierten Verarbeitung im Betrieb der Benzinkomponenten-bildenden Stufe unabhängig von der anfänglichen Dehydratisierungsstufe, und die nicht umgewandelten (dehydratisierten) Oxidationsprodukte können abgetrennt und zur Destillation in .Strömungsrichtung gesehen vor der Dehydratisierungszone rückgeführt werden.
Die verwendete kristalline Aluminosilikat-Komponente ist ein spezieller kristalliner Zeolith, wie ZSM-5-Zeolith, der sich durch eine Porenabmessung über etwa 0,5 mn (5 S) auszeichnet, d.h., der in der Lage ist, Paraffine zu sorbieren, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis hat. So ist z.B. Zeolith A mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 2,0 erfindungsgemäß nicht brauchbar, und er hat auch keine Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5 S).
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Die hier genannten kristallinen Aluminosilikate, auch als Zeolithe bekannt, stellen eine ungewöhnliche Klasse natürlicher und synthetischer Mineralien dar. Sie zeichnen sich durch eine starre Kristallgitterstruktur aus, die sich aus Silicium- und Aluminiumatomen zusammensetzt, jeweils umgeben durch einen Tetraeder von Sauerstoffatomen, die sie sich teilen, sowie durch eine genau definierte Porenstruktur. In den Poren liegen austauschbare Kationen vor.
Die hier verwendeten Zeolithe weisen ungewöhnliche Eigenschaften auf. Sie sind sehr aktiv, selbst bei Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen über 30. Diese Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität von Zeolithen im allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen und den mit diesen Aluminiumatomen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe wahren ihre Kristallinität für lange Zeit trotz der Anwesenheit von Dampf, selbst bei hohen Temperaturen, die irreversiblen Zusammenbruch des Kristallgitters anderer Zeolithe auslösen, z.B. solcher des X- und A-Typs. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie sich gebildet haben, bei höheren als gewöhnlichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität weggebrannt werden. In vielen Umgebungen zeigt der Zeolith dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen regenerierendem Brennen führt.
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Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß ein zwangsläufig begrenzter Zugang zu und Austritt aus dem intrakristallinen Freiraum dank einer Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5 A) und Porenöffnungen von etwa einer Größe entsprechend einem zehngliedrigen Sauerstoffring vorliegt. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, wie sie durch regelmäßige Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilikats bildenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraederzentren gebunden sind. Kurz ausgedrückt haben die bevorzugten, erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum bietet.
Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls wiedergeben und Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden bevorzugt Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe erhalten nach Aktivierung ein intra-
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kristallines Sorptionsvermögen für η-Hexan, das größer ist als das für Wasser, d.h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.
Die als Katalysatoren erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren η-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 0,5 nm (etwa 5 A). Außerdem muß ihre Struktur einigen größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Zuweilen kann aus einer bekannten Kristallstruktur geschlossen werden, ob ein solcher begrenzter Zugang vorliegt. Wenn beispielsweise die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, so ist der Zutritt für Moleküle mit größerem Querschnitt als η-Hexan praktisch ausgeschlossen und der Zeolith nicht von der gewünschten Art. Zeolithe mit Öffnungen zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zeolithe mit Öffnungen zwölfgliedriger Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um die vorteilhaften, erfindungsgemäß erwünschten Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich Strukturen konzipiert werden können, aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.
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Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an η-Hexan und 3-Methylpentan kontinuierlich über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Zeoliths bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538°C (10000F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 51O0C (550 und 95O0F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Katalysator pro h) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4:1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
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Der "Zwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt:
1n (Anteil verbliebenen n-Hexans) Zwangs- _
1Ogn (Anteil verbliebenen 3-Methylpentans)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1,0 bis 12,0. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe, einschließlich einiger außerhalb der Erfindung, sind folgende:
ZI
Erionit 38
ZSM-5 8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-35 6,0
TMA-Offretit 3,7
ZSM-38 2,0
ZSM-12 2,0
Beta 0,6
ZSM-4 0,5
saurer Mordenit 0,5
SEY 0,4
amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 0,6
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Der oben beschriebene Zwangsindex ist eine wichtige und sogar kritische Definition solcher Zeolithe, die zur Katalyse beim vorliegenden Verfahren brauchbar sind. Gerade die Art dieses Parameters und die genannte Technik, nach der er bestimmt wird, lassen jedoch die Möglichkeit zu, daß ein gegebener Zeolith unter etwas verschiedenen Bedingungen getestet werden kann und dadurch unterschiedliche Zwangsindexwerte haben kann. Der Zwangsindex scheint etwas mit der Schärfe der Betriebsbedingungen (der Umwandlung) zu variieren. Daher wird es natürlich möglich sein, Testbedingungen so zu wählen, daß mehrere Zwangsindexwerte für einen besonderen, gegebenen Zeolithen festgelegt werden können, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des oben definierten Bereichs von 1 bis 12 liegen können.
Somit sollte klar sein, daß der Parameter und die Eigenschaft "Zwangsindex", da ein solcher Wert hier verwendet wird, eher ein einschließlicher als ein ausschließlicher Wert ist. Das heißt, wenn sich herausstellt, daß ein Zeolith, nach irgendeiner Kombination von Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Testdefinition getestet, einen Zwangsindex von 1 bis 12 hat, bedeutet dies, daß er unter die erfindungsgemäße Katalysatordefinition fällt, unabhängig davon, daß der gleiche, identische Zeolith, unter anderen definierten Bedingungen getestet, einen Zwangsindexwert außerhalb des Bereichs von 1 bis 12 ergibt.
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Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 und andere ähnliche Materialien. Auf die kürzlich ausgegebene US-PS 3 702 886,
die ZSM-5 beschreibt und beansprucht, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
ZSM-11 ist im einzelnen in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-12 ist im einzelnen in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die USSN 358 192 (vom 7. 5. 1973), auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird, beschreibt eine Zeolithmasse, die als ZSM-21 bezeichnet wird und erfindungsgemäß brauchbar ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Jüngere Ergebnisse legen die Vermutung nahe, daß sich diese Masse
aus wenigstens zwei verschiedenen Zeolithen, als ZSM-35 und ZSM-38 bezeichnet, zusammensetzen mag, wovon eine oder
beide Komponenten das wirksame Material sind, was die erfindungsgemäße Katalyse betrifft. Einer oder alle diese
Zeolithe werden als im erfindungsgemäßen Rahmen liegend
betrachtet. ZSM-35 ist in der USSN 528 061 (29. 11. 1974)
beschrieben. ZSM-38 ist in der USSN 528 060 (29. 12. 1974) beschrieben.
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Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch praktisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können z.B. durch einstündiges Erhitzen auf 538°C (10000F) in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendem Brennen in Luft bei 5380C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses speziellen Typs von Zeolithen nicht absolut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein ist es wünschenswert, diese Art von Zeolithen durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 5380C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, alleine oder in Kombination, überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-21, von denen ZSM-5 in der Säureform, d.h. H-ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die als Katalysatoren brauchbaren Zeolithe mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm3 ausgewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, höchst erwünscht sind. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristall-Dichte von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/ cm3. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium- plus Aluminium-Atome pro 1000 S3 berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W. M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hier ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionen-Kristallgitter-Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm3 verknüpft. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen
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Freiraum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser Freiraum jedoch scheint als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung zu sein.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe einschließlich einiger außerhalb der Erfindung sind folgende: Zeolith
Ferrierit Mordenit ZSM-5, -11 Dachiardit
Clinoptilolit Laumontit ZSM-4 (Omega) Heulandit
Offretit Levynit Erionit Gmelinit Chabazit
Leervolumen, Gitterdichte,
cm3/cm3 g/cm3
0,28 1,76
0,28 1,7
0,29 1,79
0,32 1,72
0,32 1 ,61
0,34 1,71
0,34 1,77
0,38 1,65
0,39 1,69
0,41 1,57
0,40 1,55
0,40 · 1,54
0,35 1,51
0,44 1,46
0,47 1,45
0,5 1,3
0,48 1,27
130011/0816
Die folgende Tabelle I gibt einen typischen Oxidationsproduktstrom einer Fischer-Tropsch-Synthesegasumwandlung wieder:
Tabelle I
Oxidationsprodukt der Fischer-Tropsch-Synthese
Bestandteile Gew.-%
H2O 15,0
Ac e taldehyd 2,4
MeOH 5,1
ETOH 44,3
Aceton + C3~Alde. 12,2
i-C3OH 3,8
1-C3OH 6,2
MÄK + C4-Aide. 4,0
2-C4OH 0,5
2Me-I-C3OH 0,5
C5-Ketone 1,0
1-C4OH 2,9
Cg-Alkohole 1,5
Cg -Oxidationsprodukte 0,4
100,0
Die folgende Tabelle II gibt die Siedepunkte der oxidierten Hauptbestandteile der Zufuhrmaterialien und ihrer Dehydratisierungsprodukte an. Dieser Tabelle ist zu entnehmen, daß beim angegebenen "vorgeschlagenen Schnittpunkt"
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der nicht umgewandelte Anteil des Zufuhrmaterials sich mit der wässrige Phase abtrennt und das Dehydratisierungsprodukt als dampfförmiges Material von einer unter den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen gehaltenen Trennzone abgetrennt werden kann. Diese Dampf/Flüssigkeitstrennung erfolgt unabhängig von den anfänglichen Reaktor-Dehydratisierungsbedingungen.
Tabelle II Siedepunkt bei (100 psia) 6,8 bar absolut
0C (0F)
C2 = -62,2 (-79,9)
C3 = 5,7 (42,3)
Dimethylather 21,1 (70,0)
1"C4 = 56,1 (133,0)
Acetaldehyd 76,5 (168,0)
1-C5 = 100 (212,0)
^a μΤΤΛ V"^*T /^ Γ^ S*l V^ t "^ ΓΤ f\ V\ ^^ Ύ*
vorgescnj.agener
Schnittpunkt
Propionaldehyd 119 (246,0)
Methanol 122 (252,0)
Aceton 126 (258,0)
Äthanol 136 (276)
Isopropanol 138 (281)
1-C6 = 140 (284)
n-Propanol 159 (318)
Methyl-äthyl-keton 161 (322)
Wasser 164 (328)
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Die folgende Tabelle III zeigt die Produktverteilung, wie sie durch Bearbeiten des Zufuhrmaterialstroms der Tabelle I über den Zeolithkatalysator zu den Bestandteilen des Benzinsiedebereichs erhalten wird:
Tabelle III Beispiel
zu Beginn nach 4 Tagen gewonnen, Gew.-%
H2O 47,9 47,0
CO - -
CO2 0,1 0,2
Kohlenwasserstoffe (KW) 52,0 52,8 KW-Produktverteilung, Gew.-%
C1 - 0,1
C2 0,5 0,7
C3 8,5 5,0
C4 14,1 11,8
C5 11,6 13,2
Cg+-Paraffine, Olefin, Naphthene 16,2 31,1
Benzol 0,4 0,7
Toluol 7,4 4,0
Äthylbenzol 2,6 1,4
Xylole 12,3 7,2
Cg-Aromaten 15,0 13,4
C10-Aromaten 6,9 7,4
C] ..-Aromaten 3,1 2,9
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Naphthaline unbekannte Kohlenwasserstoffe
, Gew.-%
C5 R+O
C* R+O ο
zu Beginn nach 4 Tagen 0,2 0,2
1,2 0,9
100,0 100,0
76,9 82,4
98,7 97,7
101,3 99,1
Die Figur ist eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Verarbeitungsanordnung mit einer primären Destillationszone, einer Dehydratisierungszone, einer Trennzone für dehydratisiertes Produkt, einer kristallinen Umwandlungszone und einer Produkttrennzone.
Unter beispielhafter Bezugnahme auf die Figur wird ein Strom von Oxidationsprodukten und Wasser, abgetrennt vom Produkt einer Fischer-Tropsch-Synthesegasumwandlung, in das erfindungsgemäße Verfahren über eine Leitung 2 zu einer Destillationskolonne oder Zone 4 geführt, die bei einer Temperatur und einem Druck gehalten wird, die so gewählt sind, daß eine Trennung von Wasser und Säuren von den übrigen Oxidationsprodukten erreicht wird. In der Destillationszone erfolgt eine Trennung in Gegenwart verhältnismäßig großer Mengen an Wasser, wobei eine wässrige Phase und Säuren vom Boden der Zone über eine Leitung 6 abgezogen werden und die übrigen Oxidationsprodukte und Wasser am oberen Ende über eine Leitung 8 gewonnen v/erden. Die Oxidationsprodukte und Wasser in der Leitung 8 werden in einem Wärmeaustauscher
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auf eine Temperatur im Bereich von 315 bis 593°C (600 bis 11000F) und vorzugsweise etwa 482°C (9000F) erhitzt, bevor sie in Zone 12 mit einem Dehydratisierungskatalysator zusammengebracht werden. Ein Teil des Materials in der Leitung 8 kann, wenn erforderlich, abgeführt werden. In der Dehydratiserungszone 12 werden die Oxidationsprodukte und restliches Wasser in der Leitung 8 mit einem für den Zweck geeigneten Dehydratisierungskatalysator zusammengebracht. Im Stand der Technik sind verschiedene Dehydratisierungskatalysatoren genannt worden, bevorzugt wird aber gamma-Aluminiumoxid für diesen Zweck verwendet. Die Dehydratisierungszone 12 wird unter Temperaturbedingungen gehalten, die eine hohe Umwandlung der Oxidationsprodukte zu einem dehydratisierten Produkt bewirken, das nach Gewinnung mit dem besonderen benzinbildenden Zeolithkatalysator in Berührung gebracht werden kann. Die folgende Tabelle IV gibt Bedingungen an, die angewandt werden können, um die gewünschte Umwandlung dehydratisierter Oxidationsprodukte vorzugsweise im Bereich von 25 bis 100 % zu erzielen.
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Tabelle IV Endotherme Dehydratatxonswärmen bei 371 0C (7000F.)
ROH —*· R + H2O - H cal/g
Alkohol - H Kcal/Mol 243
Äthanol 11 ,20 149
n-Propanol 8,93 203
i-Propanol 12,15 72
n-Butanol 5,37 48
2
n-Pentanol		 4,19 42
n-Hexanol 4,31
1 Olefinprodukt, als t-2-Buten angenommen
2 Olefinprodukt, als 2M-2-Buten angenommen
3 Olefinprodukt, als 2M-2-Penten angenommen
Geschätzter adiabatischer Temperaturabfall für 482°C (9000F) Einlaß
Chargen- Mol Umwandlung, 100
Zusammen % % 50
setzung 25
Äthanol 84,3)
n-Propanol 8,3)
i-Propanol 3,0)*
n-Butanol 3,4)
n-Pentanol 1,0)
T
T
adiabatisch,
0C (0F)
216 (420)
302 (575)
396 (745)
'adiabatisch = 3710C (7000F) bei 31 % Umwandlung * Chargenzusammensetzung von jedem Umwandlungsgrad
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Das dehydratisierte Oxidationsprodukte, Wasser und nicht umgewandelte Oxidationsprodukte (nicht dehydratisiert) enthaltende Produkt des Dehydratisierungsvorgangs wird über eine Leitung 14 zu einer Trennzone 16 geführt, die bei einer ausgewählten Temperatur und gewähltem Druck gehalten wird, so daß eine Trennung von Dehydratisierungsprodukt im Einklang mit einer z.B. in der obigen Tabelle II wiedergegebenen Trennung erfolgt. So erfolgt in Zone 16 unter ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen eine Trennung, die zur Gewinnung von Wasser und nicht umgewandelten Oxidationsprodukten, über Leitung 18 abgezogen, zur Rückführung zur Destillationszone 4 führt. Die Abtrennung von Wasser von nicht umgewandelten Oxidationsprodukten vor der Rückführung ist nicht wesentlich. Leichte Olefine und andere Dehydratisierungsprodukte, wie hier definiert, werden aus der Trennzone 16 über eine Leitung 20 zu einem Erhitzer 22 gewonnen, worin die Temperatur des leichten Olefinstroms erhöht wird, bevor er den speziellen Zeolith-Katalysator in Zone 24 berührt. In Zone 24 wird die Temperatur im Bereich von 204 bis 482°C (400 bis 9000F) und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 70 bar Überdruck (1000 psig) gehalten. Bei diesem Kontaktvorgang mit dem speziellen Zeolith-Katalysator werden die leichten Olefine und andere Dehydratisierungsprodukte in Qualitäts-Kraftstoffprodukte hoher Octanzahl einschließlich C4- bis C10-Olefine und Komponenten mit Aromaten-Siedepunkt und von einer Produktselektivität, wie in der obigen Tabelle III definiert, umgewandelt. Doch kann durch Anwendung der
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Kombination verhältnismäßig tiefer Temperaturen und hoher Drücke Die Produktselektivität verändert werden, um die Ausbeute an Mitteldestillat zu verbessern.
Das Produkt der Zeolithkatalysator-Umwandlung wird durch Leitung 26 aus der Zone 24 zu einer Trennzone 28 geführt, worin bei einer Ausführungsform eine Trennung erfolgt, um ein C5 -Benzinprodukt von etwa 98 R+O-Octan zu gewinnen, das über eine Leitung 30 abgezogen wird. Hauptsächlich C4 und tiefersiedendes Material wird über eine Leitung 32 abgezogen.
Das gesamte oder ein Teil des abgetrennten C. und tiefersiedenden Materials kann zur weiteren Behandlung in einer nachgeschalteten, nicht dargestellten Anlage gewonnen werden. Beispielsweise kann ein Teil dieses Materials nach der Trennung in einer geeigneten Anlage als Zufuhrmaterial für eine Alkylierungszone, eine Polymerisationszone oder eine Kombination beider verwendet werden. Andererseits kann ein Teil dieses Materials als verflüssigtes Erdgas oder als ein zur Erzeugung des Verfahrenswärmebedarfs eingesetztes Brenngas verwendet werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann das gesamte C4- und leichtes Material durch eine Druckzone 34 geführt werden, um darin den Druck ausreichend für eine Rückführung über Leitung 36 und ein Vermischen mit dem dehydratisierten
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Zufuhrmaterial in Leitung 20, dem Erhitzer 22 zugeführt, zu erhöhen. Das Rückführen der C.- und tiefersiedenden Kohlenwasserstoffe, gewonnen, wie oben erörtert, soll den Vorteil der Wiederaufbaueigenschaften des speziellen Zeoliths zur Gewinnung längerkettiger Olefine und/oder Aromaten nutzen, je nach der besonderen Kombination von Temperatur- und Druckbedingungen, die gewählt werden.
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Claims (5)

  1. Dr.D.Thomsen PATENTANWÄLTE
    Ol VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENT)
    PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO W WSinkSUff MANDATAIRES AGREES PRES LOEB ά
    Telefon (O 89) 53 0211 Telex 5 24 303 xpert d
    53 0212
    München: Frankfurt/M.:
    Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff
    (Fuchshohl 71)
    cable: expertia
    D-8000 München 2
    Kaiser-Ludwig-Platz 6 29. August 1980
    Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A.
    Verfahren zur Umwandlung von Oxidationsprodukten der Fischer-Tropsch-Synthese
    Patentansprüche
    I 1/ Verfahren zur Umwandlung von Oxidationsprodukten der Fischer-Tropsch-Synthese zur Veredlung eines Gemischs von wasserlöslichen C^ -Oxidationsprodukten, das hauptsächlich ein Gemisch von C5- und tiefersiedenden Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Wasser umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen C~ -Oxidationsprodukte destilliert werden, um Wasser und Säuren aus einem Gemisch von C-- und tiefersiedenden Alkoholen, Aldehyden und Ketonen zu entfernen, das Gemisch von C1-- und tiefersiedenden Alkoholen, Aldehyden und Ketonen unter Bedingungen zur Erzielung einer Umwandlung in ein dehydratisiertes Produkt im Bereich von 25 bis 100 % dehydratisiert, ein dehydratisiertes Produkt von Wasser und nicht umgewandeltem Material abgetrennt, das
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    abgetrennte Wasser und nicht umgewandelte Material zur Destillationsstufe rückgeführt und das dehydratisierte Produkt in Kontakt mit einem speziellen Zeolith-Katalysator mit einer Porenöffnung von wenigstens 0,5 nm (5 Ä), einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 geführt wird, wobei der Kontakt zwischen dem dehydratisierten Produkt und dem Zeolith-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 482°C (400 bis 9000F) und einem zur Herstellung eines Produkts mit hochoctanigen Bestandteilen im Benzinsiedebereich und Aromaten ausreichenden Druck erfolgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Zeolithkatalysator-Behandlung zu einem C.- und tiefersiedenden Produkt von einem höhersiedenden Produkt getrennt und das abgetrennte tiefersiedende Produkt zur Zeolithkatalysator-Umwandlungsstufe rückgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte tiefersiedende Produkt zur Gewinnung von verflüssigtem Erdgas und als Brennstoff für das Verfahren verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, insbesondere zur Veredlung der wasserlöslichen Oxidationsprodukte einer Fischer-Tropsch-Synthesegasumwandlung, dadurch gekennzeichnet, daß Alkohole, Aldehyde und Ketone,
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    von einer wässrigen Phase destillativ abgetrennt, umfassende wasserlösliche Oxidationsprodukte in Kontakt mit einem Dehydratisierungskatalysator unter ein dehydratisiertes Produkt liefernden Bedingungen geführt und das dehydratisierte Produkt in Kontakt mit einem Zeolith-Katalysator mit einer Porenöffnung von wenigstens 0,5 nm (5 Ä), einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 geführt und die Temperatur- und Druckbedingungen für die Gewinnung einer hauptsächlich hochcctanigen Komponente im Benzin-Siedebereich alleine oder kombiniert mit der Gewinnung eines Materials mit einem Siedebereich eines Mitteldestillats selektiv gehalten werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungskatalysator gamma-Aluminiumoxid und als Zeolith-Katalysator ZSM-5 verwendet werden.
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