DE2624556C2

DE2624556C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich aus Synthesegas

Info

Publication number: DE2624556C2
Application number: DE2624556A
Authority: DE
Inventors: Clarence Dayton Princeton N.J. Chang; William Harry Pennington N.J. Lang
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1983-09-22
Also published as: AU507214B2; DE2624556A1; FR2313333B1; GB1489357A; ZA763206B; CS194240B2; CA1061806A; AU1449076A; JPS51147505A; SU667124A3; FR2313333A1; NL7605883A; PL98487B1; NO761862L; JPS5830915B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, aus Synthesegas gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Es sind bereits Verfahren zur Umwandlung von gasförmigen Gemischen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthalten, bekannt. Auch können verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Gase angewendet werden. Diejenigen mit größerer Bedeutung beruhen entweder auf der Teilverbrennung von Brennstoff mit eviem sauerstoffhaltigen Gas oder auf der Hochtemperaturreaktion eines ausgewählten Brennstoffs mit Dampf oder auf einer Kombination dieser beiden Umsetzungen. Bekannt ist, daß Synthesegas Umwandlungsreaktionen unter Bildung von Reduktionsprodukten von Kohienmonoxyd, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen im Bereich von 149 bis etwa 454° C, bei Drücken im Bereich von etwa 1 bis zu etwa 1000 bar in Gegenwart einer Vielzahl von Katalysatoren eingeht. Das Fischer-Tropsch-Verfahren erzeugt beispielsweise einen Bereich von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wovon ein Teil als Benzinmaterialien mit relativ niedriger Octanzahl eingesetzt worden ist. Bei diesem Verfahren und bei einigen verwandten Verfahren verwendete Katalysatoren sind beispielsweise solche auf der Basis von Metallen und/oder Oxyden von Eisen. Cobalt, Nickel, Ruthenium. Thorium, Rhodium oder Osmium. Andererseits ist die Technologie der Fischer-Tropsch-Arbeitsweise mit zahlreichen Problemen verbunden, beispielsweise Entaktivierung des Katalysators durch Schwefel und Schwierigkeiten bei der Katalysatorregenerierung. Außerdem hat es sich als schwierig herausgestellt, diejenigen Bedingungen aufzufinden und festzulegen, die zur Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im Benzinsiedebereich liegen, enthaltend stark verzweigte Paraffine und wesentliche Mengen an aromatischen Kohlenwasserstuffen, wie sie zur Erzeugung eines qualitativ hochwertigen Benzins erforderlich sind, führen. Viele Veröffentlichungen befassen sich mit der Technik der Fischer-Tropsch-Synthese. Keine dieser Veröffentlichungen bietet jedoch eine zufriedenstellende Lösung für die Umsetzung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe einschließlich derjenigen, die im Bezinsiedebereich liegen, wo der Katalysator einer kontinuierlichen oder intermittieren

den Berührung mit Schwefel ausgesetzt ist.

Der DE-OS 25 18 097 entnimmt man als Vorschlag ein Kohlenwasserstoff-Herstellungsverfahren, wobei Synthesegas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Zeolith-Katalysator umgesetzt wird, der Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems, Thorium, Kupfer oder Zink, enthält.

Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten einschließlich Aromaten im Benzinsiedebereich durch Umwandlung von Synthesegas auch in Gegenwart von Schwefel.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Eine spezielle Ausgestaltung ergibt sich aus dem Unteranspruch.

So kann Synthesegas (mit oder ohne Schwefelgehalt, beispielsweise Schwefelwasserstoff) in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, wenn man da,- Synthesegas mit der Katalysatormischung in Berührung bringt, die gegenüber Schwefel relativ unempfindlich ist und deren Aktivität und Selektivität sogar noch verbessert und wiederhergestellt werden kann, wenn sie Schwefel im Synthesegaszufuhrmaterial kontinuierlich ausgesetzt worden ist. Bei dem Verfahren wird der Katalysator kontinuierlich oder diskontinuierlich der Berührung mit Schwefelkomponenten im Synthesegas entweder absichtlich oder zufällig ausgesetzt. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um die Umwandlung von Synthesegas, enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, das beispielsweise aus Kohle mit oder ohne Anwesenheit von Schwefel erzeugt worden ist. unter Bildung von paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise im Benzinsiedebfireich siedend, durch Inberührungbringen des Synthesegases mit einem besonderen heterogenen Katalysatorgemisch, das gegenüber Schwefelverbindungen relativ unempfindlich ist. In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um die Umwandlung von Synthesegas, das Kohienmonoxyd und Wasserstoff enthält, in Kohlenwasserstoffprodukte durch Inberührungsbringen einer speziellen Klasse von kristallinen Zeolithen, wie sie durch ZSM-5 veranschaulicht werden, im Gemisch mit einer Kchlenmonoxid-reduzierenden Komponente, die Hafnium und/oder Zirkon enthält, sei es als Metall, Oxyd und/oder Sulfid.

Das Synthesegas kann aus fossilen bzw. versteinerten Brennstoffen nach irgendeiner bekannten Arbeitsweise einschließlich der Vergasungsverfahren in situ, wie

so Untergrundverbrennung bzw. Unertageverbrennung von Kohle und von Erdöllagern, hergestellt v/erden. Die B-zeichnung »fossile Brennstoffe« schließt Anthrazitkohle und bituminöse Kohle. Lignit, Rohöl. Schieferöl, öl aus Teersanden, Naturgas ebenso wie Brennstoffe, die aus der Auftrennung oder Umwandlung dieser Materialien entstehen, ein.

Das Synthesegas, das aus fossilen Brennstoffen erzeugt worden ist, enthält oftmals verschiedene Verunreinigungen, wie Feststoffe, Schwefel und Metallcarbonylverbinaungen: es ist durch ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffoxyden (Kohienmonoxyd und Kohlendioxyd) charakterisiert, das vom fossilen Brennstoff und der angewendeten besonderen Vergasungstechnologie abhängt. Im allgemeinen ist es bisher wesentlich gewesen, daß das rohe Synthesegas zwecks Entfernung dieser Verunreinigungen gereinigt wird. Erfindungsgemäß hat sich jedoch herausgestellt, daß der Schwefel im Syngas (Synthesegas) nicht entfernt zu

werden braucht, wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zur Erzielung der Umwandlung des Synthesegases verwendet werden. Jedoch kann unter gewissen Bedingungen erwünscht sein, daß eine teilweise Entfernung von Schwefel und eine vollständige Entfernung von anderen unerwünschten Verunreinigungen ausgeführt wird. Bei den erfindungsgemäßen Umwandlungsvorgängen ist bevorzugt, daß das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyden auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 6,0 und üblicherweise auf einen Wert von 1/1 vorder Berührung mit dem Katalysator eingestellt wird. Die bekannte Wassergasverschiebungsreaktion kann angewendet werden, um das Wasserstoffverhältnis, falls erforderlich, zu erhöhen; im Fall eines wasserstoffreichen Synthesegases kann der Wert durch Zugabe von Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd eingestellt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte heterogene Katalysatorgemisch ist ein solcher Katalysator, der wenigstens zwei Komponenten in inniger Vermischung miteinander enthäb: bekanntermaßen handelt es sich hierbei um ein schweieiunempiinuiicnes oder schwefeiverträgliches Katalysatorgemisch. Die schwefelverträgliche Komponente kann eine gewisse Aktivität in Gegenwart von Schwefel verlieren oder auch nicht; mindestens ist sie jedoch als solche im wesentlichen vollständig einfach durch Entfernung oder Verminderung des Schwefelgehalts im Synthesegaszufuhrmaterial reaktiv. So ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere die Verwendung eines Katalysatorgemisches vorgesehen, bei dem die Kohlenmonoxyd-reduzierende Kc .iponente aus einer Gruppe von anorganischen Substanzen a»sgewä^Klt ist, die im wesentlichen schwefelunempfindHch sind und entsprechende Aktivität für die Reduktion vor» Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffen haben; die andere Komponente ist ein Zeolith. ausgewählt aus einer besonderen Klasse von kristallinen Aluminosilicaten, die durch eine Porendimension von mehr als etwa 5 Angströmeinheiten. ein Siliciumdioxyd/AIuminiumoxyd-Verhältnis von mehr als 12 und einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 charakterisiert sind. Die hier angegebene Gruppe von kristallinen Zeolithen bezieht sich auf solche kristallinen Zeolithe, wie sie durch ZSM-5. ZSM-II. ZSM-12, ZSM-21. ZSM-35 und ZSM-38 veranschaulicht werden.

Die schwefelverträgliche anorganische Substanz, die aus einer oder mehreren Komponenten besteht, weiche in Gegenwart von Schwefel ihre Aktivität verlieren können oder auch nicht, und die als solche bei der Entfernung von Schwefel im wesentlichen reaktiv ist, wird in innigem Gemisch in Form von gesonderten Teilchen verwendet oder mit dem kritallinen Zeolith. wie nachstehend näher beschrieben, einfach als Katalysatorteilchen kombiniert. Anorganische Substanzen, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind die im Hauptanspruch angegebenen Elemente.

Andere bekannte I'ischer-Tropsch-Synthesekatalysatoren als Thoriümoxyd werden, wie sich herausgestellt hat, durch Berührung mit Schwefel oder Schwefelverbindungen im wesentlichen vollständig deaktiviert, wodurch sich die Notwendigkeit ergibt, daß sie aus dem Verfahren entfernt werden, da es keine zufridenstellende Arbeitsweise zur Regenerierung gibt, wodurch die Aktivität und Selektivität des schwefeldeaktivierten Katalysators wiederhergestellt wird. Die anorganische Substanz kann in Mengen im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis zu etwa 80 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 60 Gew.-% der aktiven Komponenten des innigen Gemisches eingesetzt werden.

Die saure kristalline Aluminosilicatkomponente des heterogenen Katalysators ist durch eine größere Porendimension als etwa 5 Angströmeinheiten charakterisiert; das bedeutet daß die Fähigkeit zur Sorption von Paraffinen mit einer einzigen Methylverzweigung und von normal-Paraffinen besteht; es ist ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 vorhanden. Zeolith A beispielsweise mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 2,0 ist erfindungsgemäß nicht brauchbar, da er eine größere Porendimension als etwa 5 Angströmeinheiten nicht hat.

Die hier genannten kristallinen Aluminosilicate, die auch als Zeolithe bekannt sind, sind eine besondere Klasse von natürlichen und synthetischen Mineralien. Sie sind dadurch charakterisiert, daß sie eine starre kristalline Netzwerkstruktur oder Gitterstruktur haben, die aus einer Anordnung von Siliciumatomen und Äiuminiumaiomen zusammengesetzt ibt, die jeweils durch ein Tetraeder von gemeinsamen Sauerstoffatomen umgeben sind; daher ist eine genau definierte Porenstruktur vorhanden. In den Poren sind austauschbare Kationen vorhanden.

Die Katalysatoren, wie hier genannt, gehör jn zu einer besonderen Klasse von Zeolithen, die einige ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe in technisch erwünschten Ausbeuten und sind bei der Alkylierung. Isomerisierung, Disproportionierung und bei anderen Reaktionen unter Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen generell sehr wirksam. Obwohl sie unüblich niedrige Aluminiumoxydgehalte haben, d. h. hohe Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie selbst mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen, die über 30 hinausgehen, sehr wirksam. Diese Aktivität ist übenaschehd. da katalytisehe Aktivität von Zeolithen generell aut Aluminiumatome im Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminiumatomen zugeordnet sind, zurückzuführen ist. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen, wodurch irreversibles Zusammenfallen des Kristallnetzwerks oder der Git'erstruktur von anderen Zeolithen, z. B. solchen vom X-Typ 'ind vom Α-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennnen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wiederherzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.

Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins einer Porendimension, die größer als etwa 5 Angströmeinheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch lOgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Netzwerk bzw. die anionische

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Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicats bilden, wobei die Sauerstoffatome an die Silicium- oder Aluminiumatome an den Zentren der Tetraeder gebunden sind. So haben die bevorzugten Zeolithe, die erfindungsgemäß als B-Typ-Katalysatoren brauchbar sind, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen Freiraum schafft

Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Netzwerks des Zeolithkristalls und schließt Aluminium irn Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der Einsatz von Zeolithen bevorzugt die höhere Verhältnisse haben, d.h. wenigstens etwa 30. Solche Zeolithe haben nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für η-Hexan, die größer als diejenige für Wasser ist; das bedeutet, daß sie »hydrophobe« Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil sind.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithkatalysatoren nehmen n-Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 5 Angströmeinheiten. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist. Wenn beispielsweise die einzigen Poremenster in einem Kristall durch 8gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mi' größerem Querschnitt als η-Hexan im wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht das Zeolithmaterial nicht dem gewünschten Typ. Zeolithe mit Fenstern aus lOgliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl übermäßige Faltung oder Porenblockierung

30 diese Zeolithe im wesentlichen unwirksam machen kann. Zeolithe mit Fenstern aus 12gliedrigen Ringen scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen, wie sie erftndungsgemäß erwünscht sind, zu bieten, obwohl infolge von Porenblockierung oder infolge von anderen Gründen Strukturen geschaffen werden können, die wirksam sind.

Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Zeolithmaterial den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des »Zwangsindex« durch kontinuierliches Oberleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von η-Hexan und 3-MethyIpentan über eine kleine Probe, d. h. etwa 1 g oder weniger Zeolith bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten werden. Eine Zeolithprobe in Form von Peilets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht Vor !er Prüfung wird das Zeoüthrnateria! mit einem Luftstrom bei 53S⁰C wenigstens 15 Minuten behandelt Das Zeolithmaterial wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288 und 510⁰C eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% ergibt Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d. h. 1 Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Katalysator je Stunde) über das Zeolithmaterial mit einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt. Nach 20 Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie, damit die unverändert verbliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.

Der »Zwangsindex« wird folgendermaße η berechnet:

Zwangsindex =

log₁₀ (verbleibende Fraktion n-H°xan) logic (verbleibende Fraktion 3-Methylpentan)

Material

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der 45 Crackgeschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind solche, bei denen ein Zeolithmaterial mit einem Zwangsinder von i,0 bis _1VJL_ , 12,0 eingesetzt wird Werte für den Zwangsindex für 50 _{A hes Sil}i_ciumdioxyd/ einige typische Zeo.ithe sind folgende: Aluminiumoxid

Zwangsindex

REY 0,4 0,6

Material

Zwangsindex

Erinonit

ZSM-Il

ZSM-35

TMA-OlTretit

ZSM-38

ZSM-12

Saures Mordenit

38
8,3
8.7
6,0
3,7
2,0
2

0,6
0,5
0,5 Der vorstehend beschriebene Zwangsindex ist eine wesentliche und sogar kritische Definition für diejenigen Zeolithe, '-'.ie zur Katalyse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Die besondere Eigenart dieses Parameters und die angegebene Technik zu dessen Ermittlung gestatten jedoch die Möglichkeit, daß ein vorgegebenes Zeolithmaterial unter etwas unterschiedlichen Bedingungen geprüft werden und daher unterschiedliche Zwangsindices haben kann. Der Zwangsindex scheint etwas mit der Strenge des Vorgangs (Umwandlung) zu variieren. Daher besteht die Möglichkeit, daß man Testbedingungen auswählt, um mannigfaltige Zwangsindices für ein besonderes vorgegebenes Zeolithmaterial festzulegen, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des vorstehend definierten

Bereiches von 1 bis 12 liegen können. Dies leigt innerhalb der üblichen Fehlerbreite.

Daher sind der Parameter und die Eigenschaften des Zwangsindex in diesem Zusammenhang eher als alles einschließende Werte denn als ausschließende Werte zu betrachten. Das bedeutet, daß ein Zeolithmaterial, wenn es nach irgendeiner Kombination von Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Testdefinition geprüft worden ist, wobei sich ein Zwangsindex von 1 bis 12 ergibt, innerhalb der erfindungsgemäßen Kaölysatordefinition eingeschlossen ist, nämlich unabhängig davon, ob dasselbe identische Zeolithmaterial, wenn es unter anderen definierten Bedingungen getestet wird, möglicherweise einen Wert für den Zwangsindex außerhalb von 1 bis 12 ergibt (übliche Fehlerbreite).

Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12, ZSM-21. ZSM-35 und ZSM-38. Der in der US-PS 37 02 886 beschriebene Zeolith ist vom Typ ZSM-5. ZSM-11 ist speziell in der US-PS 37 09 979 beschrieben. ZSM-12 ist speziell in der US-PS 38 32 449 beschrieben. ZSM-35 und ZSM-38 sind in den US-PS 40 16 245 und 40 46 859 beschrieben.

Ferner beschreibt die FR-PS 22 28 721 Zeolithmatenalien und Verfahren zu deren Herstellung, die als ZSM-21 bezeichnet sind und erfindungsgemäß ebenfalls brauchbar sind.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden, im wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch Erhitzen während einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 538°C aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgend eine Caicinierung bei 538⁼C in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu begünstigen. Generell ist erwünscht, daß man diesen Zeolithtyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Caicinierung in Luft bei etwa 538°C während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolithtyp durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch, Dampfbehandlung, AIuminiumoxydextraktion und Caicinierung, & h. entweder allein oder in entsprechenden Kombinationen. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit. Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-U, ZSM-12 und ZSM-21; ZSM-5 ist besonders bevorzugt

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Zeolithe liegen wenigstens teilweise in der Wasserstoffform vor und können basenausgetauscht oder imprägniert sein, so daß sie zusätzlich Ammonium oder ein Metallkation enthalten. Es ist erwünscht, daß das Zeolithmaterial nach dem Basenaustausch calciniert wird.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden als Zeolithe, die dabei als Katalysatoren brauchbar sind, solche ausgewählt, die eine Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm³ haben. Es hat sich herausgestellt, daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr erv/ünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren diejenigen Materialien, unter die solche Zeolithe einzuordnen sind, die einen Zwangsindex gemäß der vorstehenden Definition von etwa 1 bis 12, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht wesentlich weniger als •etwa 1,6 g/cm³ haben. Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus Aluminiumatomen je 1000 A^J errechnet werden, wie dies z. B. auf Seite 19 in dem Aufsatz über »Zeolith-Strukturen« von W. M. Meier angegeben ist; dieser Aufsatz, worauf hier Bezug genommen wird, ist in »Proceedings of the Conference on Molecular Sieves«, London. April 1967 enthalten (veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassischen Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung dadurch erfolgen, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolithmaterials in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das vom Kristall nicht aufgenommen wird. Es ist möglich, daß die unübliche beibehaltene Aktivität und Stabnlität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischer Netzwerkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerhalb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum scheint jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich zu sein.

Kristallnetzwerkdichten für einige typische Zeolithe sind beispielsweise:

Zsolith

Leervolumen

cmVcnr³

Netzwerkdichte

g/cm³

45 Ferrierit	0,2S	1,76
Mordenit	0,28	1,7
ZSM-5, ZSM-Il	0,29	1,79
Dachiardit	0,32	1,72
L	0,32	1,61
50 Clinoptilolith	0,34	1,71
Laumontit	0,34	1,77
ZSM-i (Omega)	0,38	1,65
Heulandit	0,39	1,69
P	0,41	1,57
55 Offretit	0,40	1,55
Levynit	0,40	1,54
Erionit	0,35	1,51
Gmelinit	0,44	1,46
Chabazit	0,47	1,45
60 A	0,5	1,3
Y	0,48	1,27

Die heterogenen Katalysatoren können nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Die beiden Komponenten können gesondert in Form von Katalysatorteilchen, beispielsweise als Pellets oder Extrudate, erhalten werden, z. B. durch einfaches Vermischen in den erforderlichen Anteilen. Die

Teilchengröße der einzelnen Komponententeilchen kann recht klein sein, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 150 μίτι, wenn die Anwendung bei einem Fluidbettvorgang vorgesehen ist; oder es kann eine Größe von bis zu etwa 12,7 mm für Festbettvorgänge in Frage kommen. Ferner können die beiden Komponenten als Pulver gemischt und zu Pellets oder zu einem Txtrudat ausgeformt werden, wobei z. B. jedes Pellet bi.'ide Komponenten im wesentlichen in den geforderten Anteilen enthält. Binder, z. B. Tone oder Tonerden, können zum Gemisch hinzugegeben werden. Andererseits kann die Komponente, die katalytische Aktivität für die Reduktion von Kohlenmonoxyd aufweist, aus der sauren kristallinen Aluminosilicatkomponente nach üblichen Arbeitsweisen gebildet werden, z. B. Imprägnierung des betreffenden Feststoffs mit Salzlösungen von den gewünschten Metallen, woraufhin Trocknung und Calcinierung folgen. Basenaustausch der sauren lcristnllinen Aluminosilirntkomnonente knnn in einigen ausgewählten Fällen ebenfalls angewendet werden, um die Einführung der Kohlenmonoxydreduktionskomponente zum Teil oder insgesamt zu bewirken. Weiterhin können andere Arbeitsweisen zur Bildung des innigen Gemisches angewendet werden, z. B. Ausfällung der Kohlenmonoxydreduktionskomponente in Gegenwart des sauren kristallinen Aluminosiücats oder elektrofreie Niederschlagung von Metall auf dem Zeolith oder Niederschlagung von Metall aus der Dampfphase. Diverse Kombinationen dieser Herstellungsarbeitsweisen sind in der Katalysatortechnik bekannt. Arbeitsweisen, die zur Verminderung der Kristallinität des sauren kristallinen Aluminosilicats führen, sind jedoch zu vermeiden.

Die heterogenen Katalysatoren, d. h. die vorstehend genannten innigen Gemische, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt sind, können unterschiedliche Vermischungsgrade haben. Wenn man in einer extremen Form einerseits 12,7-mm-PeIlets der Kohlenmonoxyd-reduzierenden Komponente in Vermischung mit 12,7-mm-Pellets des sauren kristallinen Aluminosilicats verwendet, liegen im wesentlichen alle Stellen innerhalb von wenigstens einer der Komponenten dann innerhalb von nicht mehr als etwa 12,7 mm der anderen Komponente, d. h. unabhängig von den Anteilen, in denen die beiden Komponenten eingesetzt werden. Bei Pellets in unterschiedlichen Größen, z. B. 12,7 mm und 6,35 mm, liegen wiederum im wesentlichen alle Stellen innerhalb von wenigstens einer der Komponenten dann innerhalb von nicht mehr als etwa 12,7 mm der anderen Komponenten. Diese Beispiele veranschaulichen das untere Ende des Vermischungsgrades, wie er bei der praktischen Ausführung der Erfindung erforderlich ist Im anderen Extrem kann man saure kristalline Aluminosilicatteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 μπι mit kolloidalem Zinkoxyd von ähnlicher Teilchengröße in der Kugelmühle zusammenmischen, woraufhin Pelletisierung folgt In diesem Fall liegen im wesentlichen alle Stellen innerhalb von wenigstens der einen Komponente dann innerhalb von nicht mehr als etwa 0,1 μπι von gewissen Anteilen der anderen Komponente. Hierdurch wird etwa der oberste Vermischungsgrad, der praktisch in Frage kommt, veranschaulicht. Der Vermischungsgrad des physikalischen Gemisches kann auch als Minimaldistanz des Abstandes der innerhalb der Teilchen der beiden Komponenten befindiichen Mittelpunkte ausgedrückt werden. Dies wird durchschnittlich durch die Hälfte der Summe der mittleren Teilchengröße bei den beiden Komponenten veranschaulicht. So sind bei dem vorstehenden Beispiel, das den höchsten Vermischungsgrad zeigt, die Mittelpunkte der Teilchen von jeder der beiden Komponenten durch einen durchschnittlichen Abstand von wenigstens etwa 0,1 μπι von dem nächsten Teilchen der anderen Komponente getrennt. Der Vermischungsgrad des heterogenen Katalysators wird weitestgehend durch dessen Herstellungsmethode bestimmt; er kann jedoch unabhängig auch durch physikalische Methoden, wie visuelle Beobachtungen, Prüfung in einem üblichen Mikroskop oder mit einem Elektronenmikroskop oder ferner durch Elektronenmikroprobenanalyse, belegt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Synthesegas mit dem heterogenen Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 538° C, vorzugsweise von 260 bis 454° C, bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 bar. vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 200 bar, und bei einer volumenmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 500 bis etwa 50 000 Volumina Gas (bei Standardtemperatur und -druck je Volumen Katalysator) oder einer äquivalenten Berührungszeit, wenn ein fluidisiertes Bett verwendet wird, in Berührung gebracht. Der heterogene Katalysator kann in einem Festbett vorhanden sein; ferner kann auch ein fluidisiertes Bett verwendet werden. Der Produktstrom, enthaltend Kohlenwasserstoffe, nichtumgesetzte Gase und Dampf, kann gekühlt werden; ferner können die Kohlenwasserstoffe nach irgendwelchen üblichen Arbeitsweisen gewonnen werden. Die gewonnenen Kohlenwasserstoffe können weiterhin durch Destillation oder andere Arbeitsweisen aufgetrennt werden, wodurch eines oder mehrere Produkte gewonnen werden, beispielsweise Hochoctanbenzin, Propanbrennstoff, Benzol, Toluol, Xylole oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Probe von reinem ZrC>2 durch thermische Zersetzung des betreffenden Oxalats hergestellt. Dann wurden zusammengesetzte Katalysatoren durch Vermählen in der Kugelmühle und Pelletisieren gebildet (Gewichtsverhältnis ZrO₂/HZSM-5 = 50/50).

Synthesegas (H2/CO = 1) wurde über Zirkonoxyd

und einem zusammengesetzten kristallinen Zeolithkatalysator aus Zirkonoxyd-ZSM-5 bei 84,4 bar, 427° C und einem VHSV-Wert (Gas bei Standardtemperatur und -druck) von IJ bis 1,5 (bezogen auf ZrC>2) oder einem VHSV-Wert (bezogen auf das Gesamtreaktionsvolumen) von 720 bis 750 umgesetzt. Die Wirkung des kristallinen ZSM-5-Zeolith auf das Reaktionsprodukt aus Zirkonoxyd scheint ähnlich demjenigen Effekt zu sein, der für den Zeolith bei einem Thoriumoxydkatalysator beobachtet wird. Die beobachtete hauptsächliche Wirkung ist die Verminderung der Methanbildung. Eine gewisse Aktivitätssteigerung ist offensichtlich; die Aromatenverteilung scheint ähnlich derjenigen zu sein, die beobachtet wird, wenn ein ThO2-ZSM-5-Katalysator verwendet wird.

Begriffsbestimmungen:

1) WHSV ist das Gewicht des Zufuhrmaterials/Katalysatorgewicht χ Zeit in Stunden
2) VHSV ist das Gasvolumen/Katalysatorvolumen χ Zeit in Stunden

3) STP ist die Standardtemperatur von 0⁰C und 1,013 bar

Die Wirkung von H2S auf die Aktivität eines ZrO₂-ZSM-5-Katalysators wurde bestimmt; die Daten sind in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht. Der anfängliche Teil der Untersuchung (Ansatz A) wurde ohne H₂S gefahren (Bezugswert). Die Arbeitsbedingungen betrugen 42,2 bar, 427°C und 1,3 WHSV (bezogen auf ZrOi). Nach 20 Stunden im Betrieb wurden etwa 3 Gew.-% H₂S kontinuierlich mit dem H₂/CO-Syngaszufuhrmaterialstrom eingeleitet. Ein Materialgleichgewicht wurde nach 26 Stunden kontinuierlicher Einwirkung von H₂S (Ansatz B) erhalten. Die katalytische Aktivität wurde unerwartet und völlig überraschend nicht beeinträchtigt. Eine geringfügig höhere Umwandlung, die beim Ansatz B beobachtet wurde, scheint einem geringeren WHSV-Wert in diesem Ansatz beizumessen zu sein. Der Haupteinfluß, der H₂S zuzuschreiben isi, scheine darin zu liegen, däö die Methanausbeute erhöht (von 3,6 auf etwa 11,2%) und die Aromatenbildung vermindert wird. Eine beträchtliche Menge an COS (Carbonylsulfid) wurde in dem ausfließenden Strom gefunden, woran sich zeigte, daß die katalytische Aktivität ebenfalls durch diese Substanz unbeeinträchtigt bleibt·. Die Raumströmungsgeschwindigkeit wurde dann auf einen WHSV-Wert von 0,26 vermindert (Ansatz C). Nach weiteren 24 Stunden im Betrieb wurde ein weiteres Materialgleichgewicht gebildet (Ansatz C), das eine 3fach höhere Umwandlung und eine geringe Veränderung in der Selektivität zeigte. Am Ende des Ansatzes C wurde das H₂S aus dem Zufuhrmaterialstrom entfernt; nach weiteren 22 Stunden im Betrieb wurde erneut eine Produktanalyse ausgeführt. Diese Analyse zeigte eine Abnahme in der Methanbildung und Wiedergewinnung der Katalysatorselektivität zur Erzeugung von Aromaten; vgl. Ansatz D. Ferner zeigte die Analyse eine geringere Umwandlung; dies ist teilweise auf die Anwendung einer etwas höheren Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) während der Periode zur Erzielung eines Materialgleichgewichts zurückzuführen. Die Katalysatoralterung kann ebenfalls ein beitragender Faktor sein. Es ist sogar möglich, tieft Vorgang su zu gesiuHeri, daß H₂S im Zufuhrmaterial als Katalysatorpromoter wirkt. In jedem Fall ist die Erzeugung von Aromaten im Ansatz D höher als diejenige, die in den Ansätzen B und C erhalten wird.

Tabelle I

Wirkung von H₂S auf ZrOrHZSM-5-Syngas-Umwandlungsaktivität Hj/CO = l;HjS»3Gew.-%

Ansatz A

H₂S-Zugabe

Reaktionsbedingungen:

Temperatur in ° C 427

Druck in bar 42,2

WHSV in h^H (a) 1,3

Zeit im Betrieb in h 20

Umwandlung (%):

CO 8,0

H₂ 8,8

Gesamter austretender Strom
(Gew.-%):

Kohlenwasserstoffe 2,7

H₂O 1,8

CO₂ 3,6

CO 85,8

H₂ 6,1

Andere (b) -

Kohlenwasserstoffe (Gew.-%):

Methan 3,6

Äthan 7,9

Äthylen 0,2

Propan 12,6

Propylen 0,1

i-Butan 1,0

n-Butan 0,6

Butene —

427
42,2
1,0
46

10,6
10,7

3,7

1,1
8,2
81,1
5,8
0,1

11,2
8,5
0,2

19,6
0,1
'2.1
1,4

427
42,2
0,26
70

28,9
36,0

13,1

2,8

14,1

64,5

5,3

0,2

10,2
11,7

13,6

0,5
0,5

427 42,2 0,34 92

16,3 13,0

6,8 0,2 9,1 78,1 5,8

5,5 12,4

12,1

Fortsetzung

Ansatz A

Kohlenwasserstoffe (Gew.-%):
C₅ ⁺-PON
Aromaten 74,0

(a) WtISV bezogen auf ZrCVKomponente.

(b) Hauptsächlich COS (H₂S-freie Basis).

B
HjS-Zugabe

0,2 56,7 0,1
63,4

69,1

Beispiel 2

Synthesegas mit einem Gehalt von etwa 2,5% H₂S wurde über HfO₂-HZSM-S in aromatische Kuhieuwas- 20 serstoffe umgewandelt. Der Katalysator war, wie sich zeigte, resistent gegenüber Schwefelvergiftung. Dies wird durch die nachstehende Tabelle II veranschaulicht.

Schwefel (2,5% H₂S) wurde zum Synthesegaszufuhrmaterial (LPA 130B) gegeben. Die Resultate zeigen 25 klar die Fähigkeit des Katalysators zur Funktion in Gegenwart von Schwefel. Wie zuvor bei ThO₂-HZSM-5-Katalysatoren beobachtet, neigt die Anwesenheit von Schwefel zur geringen Steigerung von Methan mit einer nachfolgenden Abnahme t ei Aromaten. 30

Ein Katalysator, der 35% TiO₂/65% HZSM-5 enthält, ergibt eine Syngasumwandlung von etwa '/3 von derjenigen, die mit ZrO₂ erzielt wird, und von etwa '/2 von derjenigen, die mii HfO₂ cFnälicn wird. Ein Teil dieses niedrigeren Umwandlungsergebnisses ist dem geringeren TiO₂-Gehalt (35%) zuzuschreiben. Diese TiOrDaten sind in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht.

Eine Untersuchung, wobei 0,5 Gew.-% von Elementen aus der Reihe der Seltenen Erden zu ZrO₂-HZSM-O als Promoter hinzugegeben worden sind, ist ebenfalls in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Die Seltenen Erden wurden als Chloridsalze zugefügt.

Tabelle Il

Syngasumwandlung; Aktivität von Oxydkatalysatoren mit HZSM-5 (H₂/C0 = l)

Ansatz Nr. LPA

130A 130B

12SA

126A

Katalysator

50% HfO₂ 50% HZSM-5

H₂S im Zufuhrmaterial (2,5 Gew.-%) ohne

Reaktionsbedindungen:	427
Temperatur in °C	84,4
Druck in bar	0,56
WHSV in h"¹	73 V₄
Zeit im Betrieb in h
Umwandlung (Gew.-%):	7,7
CO	7,6
H₂
Gesamter austretender Strom	3,1
Kohlenwasserstoffe	1,1
H₂O	3,4
CO₂	86,2
. CO	6,2
H₂	—
Andere

50% HfO₂ 50% HZSM-5

mit

427 84,4 0,55 98

12,3 12,2

4,0 0,5 7,8 81,8 5,8 0,1 35% TiO₂
65% HZSM-5

ohne

427
84,4
1,19
21

3,3 3,8

1,3

Spuren

2,0

90,3

6,4

50% ZrO₂/50%

HZSM-5 + 0,5% Seltne Erden-Gemisch

ohne

427 84,4 0,53 21

13,0 11,2

4,5

Spuren

8,4

81,2

5,9

Fortsetzung	Ansatz Nr. LPA	130B	12SA	126A
	13OA
		30,7	5,3	7,1
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%):	4,0	15,6	36,2	31,6
Methan	14,3	0,1	-	0,1
Äthan	-	16,6	20,4	20,5
Äthylen		-	-	—
Propan	-	1,2	1,9	2,9
Propylen	0,8	0,6	1,9	1,7
i-Butan	0,7	0,3	0,7	0,5
n-Butan	0,3	34,9	33,6	35,6
a -PON	71,7
Aromaten

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, aus Synthesegas, mit einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyden von 0.2 bis 6,0, bei Temperaturen von 204 bis 538° C, unter Druck und in Gegenwart eines kristallinen Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhäitnis von mehr als 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12, der wenigstens teilweise in der Wasserstofform vorliegt als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als aktive Komponenten 0,1 bis 80 Gew.-°/o Zirkon und/oder Hafnium in Form von Metall, Oxyd und/oder Sulfid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aktiven Komponente weniger als 60 Gew.-% beträgL