PL98487B1 - Sposob konwersji gazu syntezowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji gazu syntezowego do weglowodorów o temperatu¬ rach wrzenia odpowiadajacych zakresowi tempe¬ ratury wrzenia benzyny.

Konwersja mieszanin gazowych zawierajacych wodór i tlenek wegla jest procesem od dawna zna¬ nym, jak równiez istnieje szereg metod wytwarza¬ nia tych gazów. Wazniejsze z tych metod polegaja albo na czesciowym spalaniu paliwa w atmosferze gazu zawierajacego tlen albo- reakcji wybranego paliwa z para wodna w wysokiej temperaturze lub wreszcie stosowane sa sposoby stanowiace kombi¬ nacje tych dwóch metod.

Wiadomo, ze gaz syntezowy mezna poddac re¬ akcjom konwersji w obecnosci róznorodnych kata¬ lizatorów w celu uzyskania produktów redukcji tlenku wegla takich jak weglowodory, przy zasto¬ sowaniu temperatury w zakresie od 149° do oko¬ lo 450° C oraz cisnienia od cisnienia atmosferycz¬ nego az do okolo 1000 atmosfer. Na przyklad w syn¬ tezie Fischera-Tropscha otrzymuje sie szereg ciek¬ lych weglowodorów, z których czesc mozna uzyc jako surowce benzynowe o stosunkowo niskiej licz¬ bie oktanowej. Katalizatory stosowane w tej syn¬ tezie oraz w innych podobnych procesach zawie¬ raja metale takie jak zelazo, kobalt, nikiel, ruten, tor, rod i osm lub ich tlenki albo mieszaniny tych metali i ich tlenków. Jednakze synteza Fischera- Trapscha ma szereg wad, do których w pierwszym rzedzie nalezy deaktywacja katalizatora siarka oraz 2 zwiazane z tym trudnosci jego regeneracji. W do¬ datku trudno jest znalezc i okreslic takie warunki syntezy, w których otrzymuje sie ciekle weglowo¬ dory o temperaturze wrzenia odpowiadajacej za¬ kresowi temperatur wrzenia benzyny, zawierajace weglowodory nasycone o silnie rozgalezionych lan¬ cuchach oraz znaczace ilosci weglowodorów aro¬ matycznych, co pozwoliloby na otrzymanie benzy¬ ny wysokiej jakosci. Szereg publikacji podaje obe¬ cny stan techniki w zakresie syntezy Fischera- -Tropscha, jednakze zadna z nich nie podaje za¬ dawalajacego sposobu przetwarzania gazu synte¬ zowego w weglowodory, w tym w weglowodory których temperatura wrzenia odpowiada zakreso¬ wi temperatur wrzenia benzyny, w takich warun¬ kach, w których katalizator w sposób ciagly lub przerywany jest w kontakcie z siarka.

Sposób wedlug wynalazku polega na konwersji gazu syntezowanego w obecnosci siarki, do po¬ zadanych produktów weglowodorowych zawieraja¬ cych weglowodory aromatyczne, których tempera¬ tura wrzenia odpowiada zakresowi temperatur wrzenia benzyny.

Odkryto, ze gaz syntezowy mozna przeprowadzic w weglowodory w obecnosci zwiazków siarki ta¬ kich jak siarkowodór na drodze kontaktowania te¬ go gazu* z katalizatorem o specjalnym skladzie, który jest wzglednie niewrazliwy na dzialanie siar¬ ki. Aktywnosc i selektywnosc katalizatora moze od¬ nawiac sie a nawet polepszac w wyniku ciaglego 98 48798 487 oddzialywania siarki zawartej w gazie syntezowym stanowiacym surowiec. Tak wiec sposób wedlug wynalazku dotyczy katalitycznej konwersja gazu syntezowego do pozadanych produktów weglowo¬ dorowych zawierajacych weglowodory aromatycz¬ ne, których temperatura wrzenia odpowiada za¬ kresowi temperatur wrzenia benzyny, podczas któ¬ rej katalizator stale lub z przerwami, w sposób zaplanowany lub niezamierzony?-^>oddawany jest kontaktowi ze zwiazkami siarki zawartymi w ga¬ zie syntezowym. W szczególnosci sposób wedlug wynalazku stosuje sie do konwersji gazu syntezo¬ wego zawierajacego wodór i tlenek wegla, otrzy¬ mywanego na przyklad z wegla kamiennego zawie¬ rajacego siarke lub nie zawierajacego siarki.

W wyniku konwersji tworza sie weglowodory nienasycone i aromatyczne o temperaturze wrzenia odpowiadajacej zakresowi temperatur wrzenia ben¬ zyny. Konwersja polega na kontaktowaniu gazu syntezowego ze specjalnym katarzatorem sta¬ nowiacym heterogeniczna mieszanine, w duzym stopniu niewrazliwego na zwiazki siarki. W szcze¬ gólnosci sposób wedlug wynalazku polega na kon¬ wersji gazu syntezowego zawierajacego tlenek we¬ gla i wodór do produktów weglowodorowych na drodze kontaktowania ze specjalna grupa kry¬ stalicznych zeolitów na przyklad typu ZSM-5, w mieszaninie z czynnikiem redukujacym tlenek wegla zawierajacym hafn i/lub cyrkon w postaci metalicznej, tlenku i/lub siarczku. Mieszanina sta¬ nowiaca katalizator moze zawierac równiez doda¬ tek molibdenu.

Gaz syntezowy mozna otrzymac z paliw kopal¬ nych jedna z dotychczas znanych metod wlaczajac w to procesy gazyfikacji "in situ" polegajace na podziemnym spalaniu wegla i zlóz naftowych. Pod pojeciem paliw kopalnych rozumie sie tu wegiel antracytowy, wegiel kamienny, wegiel brunatny (lignit), rope naftowa, olejek lupkowy, olej z pias¬ ków smolowych, gaz naturalny, jak równiez paliwa uzyskane w wyniku rozdzielania lub przeróbki tych surowców.

Gaz syntezowy otrzymywany z paliw kopalnych czesto zawiera rózne zanieczyszczenia, w tym czastki cial stalych, siarke i karbonylki metali.

Charakteryzuje sie go stosunkiem wodoru do tlen¬ ków wegla (tlenku i dwutlenku wegla), których proporcje zaleza od rodzaju paliwa kopalnego i za¬ stosowanej technologii zgazowania. Dotychczas z reguly konieczne bylo usuwanie tych zanieczysz¬ czen z gazu syntezowego. Stwierdzono, ze w przy¬ padku stosowania katalizatora uzywanego w spo¬ sobie wedlug wynalazku nie zachodzi koniecznosc usuwania siarki z gazu syntezowego poddawanego procesowi konwersji. W pewnych warunkach mo¬ ze byc pozadane czesciowe usuniecie siarki i cal¬ kowite usuniecie innych niepozadanych zanieczysz¬ czen. . W procesie konwersji prowadzonym sposobem wedlug wynalazku korzystnie dopasowuje sie sto¬ sunek objetosciowy wodoru do tlenków wegla w gazie syntezowym tak, aby wynosil on 0,2—6,0, a szczególnie korzystnie, gdy przed kontaktowaniem z katalizatorem stosunek ten wynosi 1:1. W przy¬ padku koniecznosci zwiekszenia ilosci, wodoru moz¬ na zastosowac reakcje z para wodna, natomiast w przypadku zbyt duzej zawartosci wodoru w ga¬ zie syntezowym mozna stosowac dodawanie tlenku 5V wegla, dwutlenku wegla lub ich mieszaniny.

Katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku stanowi niejednorodna mieszanine co naj¬ mniej dwóch skladników, dokladnie wymieszanych ze soba. Jest ona okreslona jako mieszanina kata- io lizujaca niewrazliwa lub tolerujaca siarke. Sklad¬ nik katalizatora powodujacy jego tolerancje wzgle¬ dem siarki moze obnizyc nieco swoja aktywnosc w obecnosci siarki lecz w koncu sam sie zreaktywuje praktycznie calkowicie w wyniku redukcji lub usu¬ niecia siarki zawartej w gazie syntezowym.

W sposobie wedlug wynalazku przewidziano w szczególnosci zastosowanie katalizatora, w któ¬ rym skladnik zdolny do redukcji tlenku wegla sta¬ nowi zwiazek z grupy zwiazków nieorganicznych, które w obecnosci siarki zachowuja swoja aktyw¬ nosc w reakcji redukcji tlenku wegla do weglo¬ wodorów w atmosferze wodoru. Drugim skladni¬ kiem tej mieszanki jest zeólit wybrany ze spec¬ jalnej klasy krystalicznych glinokrzemianów, w których pory maja srednice wieksza od 5 A, sto¬ sunek krzemu do glinu jest wiekszy od 12, a wspól¬ czynnik rozdzialu zawiera sie w granicach od 1 do 12. Do tej grupy krystalicznych zeolitów zaliczaja sie zeolity np. typu ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM -35 i ZSM-38.

•Wchodzaca w sklad katalizatora substancja nie¬ ograniczona, aktywna w obecnosci siarki, zawiera jeden lub wiecej skladników, których aktywno^ moze sie zmniejszac w obecnosci siarki lub tez nie ulega zmniejszeniu i które same reaktywuja sie w trakcie usuwania siarki. Substancja ta stosowa¬ na jest w postaci dokladnie wymieszanej miesza¬ niny uformowanej z oddzielnych czastek lub moze byc zmieszana z krystalicznym zeolitem opisanym 40 poprzednio w postaci pojedynczych czastek katali¬ zatora. Substancja nieograniczna nadajaca sie do stosowania o sposobie wedlug wynalazku zawiera takie pierwiastki grup IIIB i IVB ukladu okreso¬ wego pierwiastków, co dó których stwierdzono, ze 45 sposród wszystkich pierwiastków tych grup sa szczególnie tolerancyjne na dzialanie siarki, wla¬ czajac do nich cyrkon i hafn. W przypadku tych substancji siarka moze dzialac nawet jako pro¬ motor. 50 Stwierdzono, ze znane katalizatory stosowane w syntezie Fischera-Tropscha,za wyjatkiem dwutlen¬ ku toru, sa w zasadzie calkowicie deaktywowane w wyniku kontaktowania ich z siarka lub jej zwiazkami. Powoduje to koniecznosc usuwania ich 55 z procesu, poniewaz nie znaleziono dotychczas sku¬ tecznej metody regeneracji, pozwalajacej na przy¬ wrócenie takim katalizatorom ich aktywnosci i se¬ lektywnosci. Substancje nieorganiczna stosuje file w ilosciach od 0,1%—80% wagowych, korzystnie eo mniej niz 60% wagowych skladnika aktywnego jednorodnej mieszaniny, stanowiacej katalizator.

Kwasny, krystaliczny skladnik glinokrzemianowy niejednorodnego katalizatora posiada pory o sred¬ nicach wiekszych od 5 A, to znaczy, ze jest zdolny 05 do adsorbowania weglowodorów nasyconych za-5 98 487 6 wierajacych pojedyncze rozgalezienia metylowe, jak równiej normalnych weglowodorów nasyco¬ nych. Stosunek krzemu do glinu wynosi w nim co najmniej 12. Dla przykladu zeolit A nie jest przy¬ datny w sposób wedlug wynalazku, poniewaz 5 jego pory sa mniejsze od 5 A a stosunek krzemu do glinu wynosi 2,0.

Opisane poprzednio krystaliczne glinokrzemiany, znane takze pod nazwa zeolitów, stanowia wyjat¬ kowa grupe naturalnych i syntetycznych minera- 10 lów. Charakteryzuja sie sztywna budowa sieci krystalicznej utworzonej przez atomy krzemu i gli¬ nu, z których kazdy otoczony jest wspólnymi ato¬ mami tlenu ulozonymi tetraedrycznie, oraz do-/ kladnie okreslona struktura porów. W porach tych 15 znajduja sie zdolne do wymiany'kationy.

W katalizatorach stosowanych w sposobie wedlug wynalazku* uzywa sie specjalna grupe zeolitów charakteryzujacych sie szeregiem wyjatkowych . wlasciwosci. Zeolity te inicjuja reakcje calkowi- 20 tego przeksztalcenia weglowodorów alifatycznych do weglowodorów aromatycznych z wydajnosciami zadowalajacymi w zastosowaniach przemyslowych.

Sa one równiez bardzo skuteczne w reakcjach al¬ kilowania, izomeryzacji, dysproporcjonowania oraz 25 innych reakcjach w wyniku, których tworza sie weglowodory aromatyczne. Jakkolwiek maja one niska zawartosc glinu (stosunek krzemu do glinu jest duzy) to'jednak sa aktywne nawet jesli stosu¬ nek ten przekracza 30. Aktywnosc ta jest nieocze- 30 kiwana, poniewaz w przypadku zeolitów aktywnosc jest zwiazana w zasadzie z atomami glinu zawar- t tymi w sieci kfystalicznej oraz z kationami zaso- cjowanymi z tymi atomami glinu.

Omawiane zeolity zachowuja strukture krysta- 35 liczna przez dlugi okres czasu pomimo kontaktu w wysokich temperaturach z para wodna, która w przypadku innych zeolitów jak na przyklad ty¬ pu X lub A powoduje nieodwracalne znieksztalce¬ nia sieci krystalicznej. Ponadto, w przypadku two- 40 rzenia sie osadów zawierajacych wegiel, mozna je usuwac za pomoca wypalania w temperaturze wyz¬ szej od temperatury stosowanej dotychczas z za¬ chowaniem aktywnosci katalizatora. W szeregu sro¬ dowisk zeolity tej grupy wykazuja bardzo mala A5 sklonnosc do tworzenia koksu, co pozwala na po¬ wazne przedluzenie cyklu pomiedzy regeneracjami, które polegaja na jego wypalaniu/ Wazna wlasciwoscia struktury krystalicznej tej grupy zeolitów w wolnej przestrzeni miedzykrystaliczriej oraz des¬ orpcje z niej, na skutek tego, ze maja wymiary o porów wieksze niz 5 A a „okna sa rozmiarów od¬ powiadajacych 10-cio czlonowym . pierscieniom atomów tlenu. Oczywiscie, pierscienie te powstaja 55 w wyniku regularnego rozmieszczenia atomów tlenu w czworoscianie stanowiacym siec anionowa krystalicznego glinokrzemianu, i tworzace je ato¬ my tlenu zwiazane sa z centralnie umieszczonymi atomami krzemu i glinu. W korzystnych zeolitach w uzytych w katalizatorze typu B stosowanych w spo¬ sobie wedlug wynalazku, stosunek krzemu do gli¬ nu wynosi co najmniej 12 a struktura neolitu sprzyja adsorpcji do wolnej przestrzeni miedzy- krystalicznej. . / M Stosunek krzemu do glinu mozna oznaczyc tra¬ dycyjnymi metodami analitycznymi. Oznacza on w sposób mozliwie dokladny proporcje krzemo do gli¬ nu w sztywnej sieci anionowej krysztalu zeolitu z wylaczeniem glinu zawartego w spoiwie oraz znajdujacego sie w dowolnej postaci w kanalikach.

Jakkolwiek uzyteczne sa zeolity, w których stosu¬ nek krzemu do glinu wynosi co najmniej 12, ko^ rzystnie jest stosowac zeolity, w których stosunek ten wynosi co najmniej 30. Zeolity tego typu, po aktywacji, maja zdolnosc adsorpcji normalnego he¬ ksanu do przestrzeni miedzykrystalicznej, przy czym pojemnosc sorpcyjna w tym przypadku jest wieksza niz dla wody, to znaczy, ze zeolity te wy¬ kazuja wlasnosci hydrofobowe. Nalezy sadzic, ze ten charakter hydrofobowy pozwala na ich ko¬ rzystne zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku.

Zeolity umywane„ jako skladnik katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, lat- two sorbuja normalny heksan, a ich pory maja wymiary wieksze od 5 A. W dodatku ich struktura musi zapewnic adsorpcje niektórych wiekszych cza¬ stek. Czasami na podstawie znajomosci struktury krystalicznej mozna ocenic, czy taka adsorpcja na¬ stapi. Dla przykladu, jezeli jedyne „okna* porów w krysztale utworzone sa przez osmioczlonowe pier¬ scienie atomów tlenu, to adsorpcja czastek wiek¬ szych od normalnego heksanu jest praktycznie nie¬ mozliwa a zeolit taki jest nieuzyteczny. Korzystne sa zeolity z oknami z pierscieni dziesiecioczlonowych, chociaz nadmierne nasycenie lub blokada porów moga byc przyczyna ich nieefektywnosci.

Zeolity, w których „okno" ograniczone jest piers¬ cieniem dwunastoczlonowym, z reguly nie wykazu¬ ja adsorpcji odpowiedniej dla korzystnego proce¬ su konwersji prowadzonej sposobem wedlug wy¬ nalazku, chociaz struktury ich mozna sobie wy¬ obrazic. Powodem tego moze byc • blokowanie „po¬ rów lub inne zaklócenia skutecznie przeciwdzia¬ lajace adsorpcji.

Zamiast prób oceny na podstawie struktury krystalicznej czy zeolit wykazuje wystarczajaca adsorpcje, mozna wykonac proste oznaczenia tzw, „wspólczynnika rozdzialu", polegajace na przepusz¬ czaniu w sposób ciagly równowagowej mieszaniny normalnego haksanu i 3-metylopentanu praez ma¬ la próbke zeolitu o masie 1 g lub mniejszej, przy cisnieniu atmosferycznym, wedlug nastepujacego przepisu. Próbke zeolitu w formie tabletek lub wytloczek rozdrabnia sie do rozmiarów czastek od¬ powiadajacych gruboziarnistemu piaskowi i umiesz¬ cza w szklanej rurze. Przed rozpoczeciem próby przez warstwe zeolitu w ciagu co najmniej 15 mi¬ nut przepuszcza sie strumien powietrza o tempera¬ turze 538° C. Nastepnie zeolit przeplukuje sie he- lem i utrzymuje temperature w granicach 288— —510°C, uzyskujac calkowita przemiane w grani¬ cach od 10% do60%. 1 Mieszanine weglowodorów przepuszcza sie przez zeolit z objetosciowa godzinowa szybkoscia przes¬ trzenna równa 1 (to jest 1 objetosci ciejdego we¬ glowodoru na objetosc katalizatora na godzine),vsto- sujac rozcienczenie helem w stosunku molowym helu do ?weglowodorów wynoszacym 4 :1. Po 2&ini- nutach przepuszczania strumienia, pobiera sie prób-98 487 8 ke odcieku i nastepnie analizuje, najdogodniej me¬ toda chromatografii gazowej, oznaczajac ulamek niezmienionej pozostalosci dla kazdego z dwóch weglowodorów.

„Wspólczynnik rozdzialu" oblicza sie z nastepu¬ jacego wzoru: wspólczynnik rozdzialu = log10 (ulamek pozostalego n-heksanu) = V — log10 (ulamek pozostalego 3-metylopentanu) Wspólczynnik rozdzialu równy jest w przybli¬ zeniu stosunkowi stalych szybkosci rozkladu dwóch weglowodorów. Do stosowania w sposobie wedlug wynalazku nadaja sie takie katalizatory, w których zastosowano zeolit o^ wspólczynniku rozdzialu za¬ wierajacym sie w granicach od 1,0 do 12,0. Warto tosc wspólczynnika rozdzialu (CI) niektórych ty¬ powych zeolitów, z których czesc mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku sa nastepujace: Typ zeolitu Erionite ZSM-5 ZSM-11 ZSM-35 TMA Offretite ZSM-38 ZSM-12 Beta ZSM-4 Acid Mordenite REY Glinokrzemian bezpostaciowy CI 38 8,3 8,7 6,0 3,7 2,0 2 0,6 0,5 0,5 0,4 0,6 Opisany powyzej wspólczynnik rozdzialu jest waznym, a nawet decydujacym kryterium uzytecz¬ nosci zeolitu do stosowania w sposobie wedlug wy¬ nalazku. Jednakze charakter tego parametru jak i opisana metoda- jego oznaczania stwarzaja mozli¬ wosc, ze okreslone zeolity badane w róznych wa¬ runkach moga miec rózny wspólczynnik rozdzialu.

Okazuje sie, ze wspólczynnik ten zmienia sie wraz z zaostrzeniem warunków procesu (konwersji). Dla¬ tego nalezy zdawae sobie sprawe z faktu, ze dla okreslonego zeolitu mozna tak dobrac warunki oznaczania wspólczynnika rozdzialu, ze ich war¬ tosci beda zawierac sie zarówno w pozadanym za¬ kresie od 1 do 12 jak i poza tym zakresem.

Jasnym jest, ze parametr „wspólczynnika roz¬ dzialu" opisany wyzej dotyczy raczej wartosci za- ' wierajacych sie wewnatrz zalozonego przedzialu liczbowego. Oznacza to, ze jezeli wspólczynnik roz¬ dzialu zeolitu oznaczony w jakichs warunkach wy¬ branych z zakresu podanego w opisie jego oznacze¬ nia zawiera sie w granicach od 1 do 12, to zeolit ten mozna stosowac w katalizatorze bez wzgledu na fakt, ze wspólczynnik rozdzialu oznaczany w innych warunkach miesci sie poza-obszarem wartosci od 1 do 12.

Przedstawicielami grupy zeolitów opisanych po¬ wyzej sa zeolity typu ZSM-5, ZSM-11, ZSM-1^2, ZSM-21 oraz inne podobne materialy, Zeolit typu ZSM-5 opisano w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 702 886. Zeolit typu ZSM-11 opisano dokladniej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ametryki nr 3 709 979, natomiast ze- .20 40 45 50 55 65 olit typu ZSM-12 jest dokladniej opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 832 449.

We francuskim opisie patentowym nr 74-12078 opisano kompozycje zeolitowe typu ZSM-21, które mozna zastosowac w sposobie wedlug wynalazku, jak równiez podano metody ich otrzymywania.

Omawiane specjalne zeolity, w przypadku gdy otrzymuje sie je w srodowisku zawierajacym kat¬ iony organiczne, sa w zasadzie katalitycznie nie¬ aktywne, prawdopodobnie dlatego, ze ich wolna przestrzen miedzykrystaliczna zajeta jest przez kationy organiczne pochodzace z roztworu, z które¬ go wydzielano zeolit. Zeolity te mozna uaktywnic poprzez jednogodzinne ogrzewanie w temperaturze 538° C w atmosferze gazu obojetnego, po którym przeprowadza sie wymiane kationu na drodze dzia¬ lania solami amonowymi, a nastepnie kalcynuje na powietrzu w temperaturze 538° C. Kationy orga¬ niczne sprzyjaja tworzeniu sie tego typu specjal¬ nych zeolitów, jednakze ich obecnosc nie jest abso¬ lutnie konieczna. Zwykle pozadane jest aktywowa¬ nie tego typu zeolitów na drodze wymiany katio¬ nów z zastosowaniem soli amonowych, a nastepnie kalcynowanie na powietrzu w temperaturze okolo 538° C w ciagu od 15 minut do okolo 24 godzin.

Zeolity naturalne mozna w pewnych przypad¬ kach przeksztalcic w zeolity omawianych typów przez stosowanie róznych sposobów aktywowania oraz innych metod obróbki, jak na przyklad wymia¬ na kationów, dzialanie para wodna, ekstrakcja glinu i kalcynowanie, przy czym metody te mozna stoso¬ wac osobno lub w róznych kombinacjach. Mineraly naturalne, które nadaja sie do obróbki w omawia¬ ny sposób zawieraja ferrieryt, brewsteryt, stylbit, dachiardyt, epistylbit, heulandyt i klinoptilolit.

Korzystne sa krystaliczne glinokrzemiany typu ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 i ZSM-21, a szczególnie korzystny jest typ ZSM-5.

Zeolity uzywane w katalizatorze, stosowanym w sposobie wedlug wynalazku moga wystepowac w formie wodorowej, mozna je poddac wymianie kationów lub mozna je nasycic w -celu wprowa¬ dzenia kationu metalu lub kationu amonowego.

Pozadane jest kalcynowanie zeolitu po wymianie kationowej. Mozna wprowadzic kazdy kation me¬ tali grup od I do VIII ukladu okresowego pierwia¬ stków. Jednakze w przypadku metali grupy IA zawartosc kationu w zadnym wypadku nie moze byc za duza, poniewaz moze to w zasadniczy spo¬ sób wplynac na aktywnosc katalityczna zeolitu sto¬ sowanego w sposobie wedlug wynalazku. Dla przy¬ kladu, zeolit typu ZSM-5 poddany wymianie z for¬ my wodorowej do formy sodowej staje sie w du¬ zym stopniu nieaktywny w sterowaniu selektywna konwersja-, wymagana w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku.

W korzystnej postaci sposobu wedlug wynalazku stosuje sie katalizatory zawierajace zeolity naleza¬ ce do grupy charakteryzujacej sie gestoscia szkie¬ letu krystalicznego (w czystej formie wodorowej), nie mniejsza w zasadzie od okolo 1,6 g/cm3.

Stwierdzono, ze najbardziej uzyteczne sa zeolity, które spelniaja wszystkie trzy wymienione wa¬ runki. Tak wiec, korzystne katalizatory stosowane98 487 9 ' 10 w sposobie wedlug wynalazku zawieraja zeolit o wspólczynniku rozdzialu zdefiniowanym powyzej równym od 1 do 12, w którym to zeplicie stosunek krzemu do glinu wynosi co najmniej 12, a gestosc wysuszonego krysztalu jest w zasadzie nie mniej¬ sza niz 1,6 g/cm3.

Dla znanych struktur gestosc w stanie suchym mozna obliczyc z ilosci atomów glinu i krzemu znajdujacych sie w 1000 A szesciennych, jak to po¬ dano dla przykladu na stronie '19 artykulu W. M.

Meiera — „Zeolite structure". Artykul ten, którego tresc zostala wykorzystana w niniejszym zgloszeniu, zamieszczony jest w „Proceedings of the Confe- rence Molecular Sieves", London, April, 1967 opu¬ blikowanym przez Society of Chemical Industry w Londynie (1968). W przypadku nieznajomosci struktury krystalicznej, gestosc szkieletu krystalicz¬ nego mozna oznaczyc piknometrem.

Dla przykladu, gestosc zeolitu mozna oznaczyc przez wprowadzenie jego formy wodorowej w sta¬ nie suchym do takiego rozpuszczalnika organicz¬ nego, który nie jest sorbowany przez krysztaly zeolitu. Mozliwe, ze przedluzona aktywnosc i sta¬ bilnosc tej grupy zeolitów zwiazana jest z duza gestoscia krystalicznej struktury anionowej, nie mniejsza od okolo 1,6 g/cm3. Duza gestosc zwiaza¬ na jest ze wzglednie mala wolna przestrzenia we¬ wnatrz krysztalu, co powoduje, jak mozna sie spo¬ dziewac, wieksza stabilnosc struktury. Jednakze wydaje sie, ze ta wolna przestrzen spelnia wazna funkcje jako miejsce aktywnosci katalitycznej.

Gestosc struktur krystalicznych niektórych typo¬ wych zeolitów, z których czesc znajduje zastoso¬ wanie w katalizatorach stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, sa nastepujace: Typ zeolitu ferrieryt mordenit ZSM-5, ZSM-11 dachiardyt L klinbptilolit laumontyt ZSM-4 (Omega) haulandyt P offretyt levynit erionit gmelinit chabazyt A Y Objetosc wolnej przestrzeni cm3/cm3 0,28 0,28 0,29 0,32 0,32 0,34 0,34 0,38 0,39 0,41 0,40 0,40 0,35 0,44 0,47 0,5 0,48 Gestosc szkieletu krystalicz¬ nego g/cm3 17,6 1,7 1,79 1,72 1,61 1,71 1,77 1,65 1,69 1,57 1,55 1,54 1,51 1,46 1,45 1,3 1,27 Katalizatory niejednokrotnie mozna przygotowac w rózny sposób. Dwa skladniki katalizatora mozna przygotowac oddzielnie w postaci czastek uformo¬ wanych w tabletki lub krajanke i nastepnie w pro¬ sty sposób zmieszac w wymaganych stosunkach.

Rozmiary czastek poszczególnych skladników mo¬ ga byc \calkiem male, dla przykladu dla zloza flui¬ dalnego od okolo 20 do okolo 150 mikronów, w przypadku zas stosowania w zlozu stalym wymia¬ ry ich moga dochodzic do okolo 12 mm. Mozna równiez obydwa skladniki w postaci pylu zmieszac i nastepnie uformowac w postac tabletek lub kra¬ janki, przy czym kazda tabletka zawiera obydwa skladniki w wymaganych stosunkach. Jako srod¬ ki wiazace mieszanin stosuje sie na przyklad do¬ datekgliny. ^ Skladnik katalizatora aktywny w reakcji reduk¬ cji tlenku wegla mozna nanosic na kwasny krysta¬ liczny glinokrzemian znanymi metodami jak na przyklad poprzez nasycanie krysztalów roztworami soli odpowiednich metali, a nastepnie wysuszenie i kalcynowanie. W pewnych przypadkach proces wymiany kationu w kwasnym krystalicznym skladniku glinokrzemianowym mozna wykorzystac do wprowadzenia calego lub czesci czynnika redu¬ kujacego tlenek wegla. Z innych metod otrzymy¬ wania mieszanin o dokladnie wymieszanych sklad¬ nikach nalezy wymienic stracanie skladnika redu¬ kujacego tlenek wegla w obecnosci kwasnego kry¬ stalicznego glinokrzemianu, elektrolityczne okadza¬ nie metalu na zeolicie oraz osadzanie metalu w fa¬ zie parowej. Specjalistom z tej dziedziny nie be¬ dzie trudno zastosowac rózne odmiany-lub kombi¬ nacje powyzszych metod preparatywnyeh, nalezy jednak uniknac sposobów, które zmniejszaja kry- stalicznosc kwasnego krystalicznego glinokrzemia¬ nu.

Z poprzedniej czesci opisu wynika, ze katalizato¬ ry niejednorodne stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga róznic sie stopniem dokladnosci wymieszania skladników. Z jednej strony, gdy uzywa sie tabletek skladnika redukcyjnego tlenek wegla o wymiarach 12 mm zmieszanych z tablet¬ kami kwasnego krystalicznego glinokrzemianu o wymiarach 12 mm wszystkie miejsca usytuowa¬ ne wewnatrz jednego skladnika beda w odleglosci nie wiekszej niz 12 mm od drugiego skladnika, bez wzgledu na stosunki w jakich te skladniki sa uzyte. W przypadku zastosowania tabletek o róz- nych rozmiarach, na przyklad 12 mm i .6 mm, równiez wszystkie miejsca usytuowane wewnatrz jednego skladnika beda w odleglosci nie wiekszej niz 12 mm od drugiego skladnika.

Przyklady te ilustruja nizszy stopien dokladnos¬ ci wymieszania niezbedny do stosowania w wyna¬ lazku. Z drugiej strony mozna zmieszac zmielony w mlynie kulowym kwasny krystaliczny glinokrze¬ mian o rozmiarach, czastek 0,1 mikrona z koloidal¬ nym tlenkiem cynku o podobnych wymiarach czas¬ tek i nastepnie poddac tabletkowaniu. W tym przy¬ padku najwieksze odleglosci miedzy komponenta¬ mi beda wynosily nie wiecej niz 0,1 mikrona. Ilu¬ struje to najwyzszy stosowany stopien dokladnosci wymieszania skladników.

Stopien wymieszania w. mieszaninie fizycznej mozna okreslac jako najmniejsza odleglosc miedzy centralnie polozonymi miejscami wewnatrz cza¬ stek dwóch skladników. Ta minimalna odleglosc 40 45 50 55 6098 487 11 12 .wynosic bedzie przecietnie polowe sumy srednich wymiarów czasteczek obu skladników. Tak wiec, w poprzednim przykladzie ilustrujacym najwyzszy ( stopien dokladnosci wymieszania centra czastek jednego z dwóch skladników beda oddzielone od najblizszej czastki drugiego komponenta srednio co najmniej o 0,1 mikrona. Stopien dokladnosci wymieszania katalizatora niejednorodnego jest zalezny w duzym stopniu od zastosowanej metody jego otrzymywania, jednakze moze zostac skon¬ trolowany w sposób obiektywny takimi metodami fizycznymi jak kontrola wizualna, sprawdzenie me¬ toda mikroskopowa przy zastosowaniu mikrosko¬ pów zwyklych badz elektronowych lub sonda elek¬ tronowa.

W sposobie wedlug wynalazku gaz syntezowy kontaktuje sie z katalizatorem niejednorodnym w zakresie temperatury 204—538°C, korzystnie 284— * 454°C pod cisnieniem 1—1000 atmosfer, korzystnie 3—200 atmosfer, stosujac objetosciowa godzinna szybkosc przestrzenna w zakresie 500—50 000 ob¬ jetosci gazu w standardowych warunkach cisnienia iy temperatury na objetosc katalizatora, albo w przypadku stosowania zloza fluidalnego, równo¬ wazny czas kontaktu. Katalizator mozna zastoso¬ wac w zlozu nieruchomym lub zfluidyzowanym.

Strumien produktu zawierajacy weglowodory, nieprzereagowane gazy oraz pare wodna schladza sie i nastepnie wydziela z niego weglowodory zna¬ nymi metodami, które nie stanowia przedmiotu ni¬ niejszego wynalazku. Weglowodory mozna rozdzie¬ lac metoda destylacji lub innymi sposobami i uzy¬ skac w ten sposób jeden lub wiecej produktów "takich jak benzyna wysokooktanowa, paliwo pro-, panowe, benzen, toluen, ksyleny lub inne weglo¬ wodory aromatyczne.

Przyklad I. Na drodze termicznego rozkladu szczawianu cyrkonu otrzymuje sie próbe Zr02.

Sporzadza sie mieszanine stanowiaca katalizator stosujac rozdrabnianie w mlynie kulowym, a na¬ stepnie tabletkowanie.

Gaz syntezowy (H2:CO=l) kontaktuje sie z Zr02 i z mieszanina stanowiaca katalizator, skla- * dajaca sie z Zr02 w mieszaninie z krystalicznym zeolitem typu ZSM-5 w temperaturze 427°C przy cisnieniu równym 85 atn, stosujac objetosciowa go¬ dzinowa szybkosc przestrzenna równa 1,3—1,5 obje¬ tosci gazu w standardowych warunkach cisnienia i temperatury (w przeliczeniu na Zr02) lub równa 720—750 (w przeliczeniu na cala objetosc reagen¬ tów). Wplyw krystalicznego zeolitu typu ZSM-5 zmieszanego z tlenkiem cyrkonu na produkt reak¬ cji wydaje sie byc podobny do wplywu obserwo¬ wanego w przypadku kompozycji tego zeolitu z ThOa.

Zasadnicza zaobserwowana róznica jest zmniej¬ szenie sie tworzenia metanu, jak równiez stwier¬ dzona zwiekszona aktywnosc. Natomiast ilosc i ro¬ dzaj tworzacych sie weglowodorów aromatycznych jest podobna do obserwowanej w przypadku sto¬ sowania kompozycji zeolitu typu ZSM-5 z Th02.

W dalszym ciagu opisu, w celu uproszczenia sto¬ suje sie nastepujace skróty: . ¦ ¦ - , WHSV — wagowa godzinowa szybkosc przestrzen- . na, to jest stosunek ciezaru wsadu do 40 45 50 55 VHSV STP 65 ciezaru katalizatora razy czas w godzi¬ nach, — objetosciowa godzinowa szybkosc prze¬ strzenna, to jest stosunek objetosci wsadu do objetosci katalizatora razv czas w godzinach, — warunki standardowe — temperatura — 0°C i cisnienie — 760 mm Hg Zbadano wplyw H2S na aktywnosc mieszaniny katalitycznej Zr02 (ZSM-5). Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy I. Poczatkowa czesc do¬ swiadczenia (przebieg A) w celu ustalenia warun¬ ków wyjsciowych prowadzi sie bez zawartosci H2S we wsadzie stosujac temperature 427°C, cisnienie wynoszace 42,5 atn i WHSV równe 1,3 (w przeli¬ czeniu na Zr02). Po dwudziestu godzinach przeply¬ wu strumienia gazu syntezowego wprowadza sie do niego w sposób ciagly 30% wagowych H2S. Po dwu¬ dziestu szesciu godzinach ciaglego przeplywu stru¬ mienia zawierajacego H2S (przebieg B) sporzadza sie bilans materialowy. Nieoczekiwanie stwierdzo¬ no, ze aktywnosc katalityczna nie. obniza sie pomi¬ mo obecnosci H2S. Nieco wyzszy stopien przemia¬ ny zaobserwowany w przebiegu B spowodowany jest nizszym WHSV w tej czesci doswiadczenia.

Jak sie okazalo, glównym wplywem wywieranym przez H2S jest zwiekszenie wydajnosci metanu (z 3,6% do okolo 11,2%) oraz zmniejszenie ilosci utworzonych weglowodorów aromatycznych.

W strumieniu odlotowym stwierdzono znaczne ilosci COS (tlenosiarczku wegla), po wskazuje na fakt, ze aktywnosc katalizatora nie zmienia sie pod wplywem tego zwiazku. W dalszym ciagu do-. swiadczenia zmniejsza sie szybkosc przestrzenna do 0,26 WHSV (przebieg C). Po dalszych 24 godzi¬ nach ponownie dokonuje sie bilansu materialowe¬ go (przebieg C), który wykazuje trzykrotnie wyz¬ szy stopien przemiany oraz niewielka zmiane w selektywnosci. Pod koniec przebiegu C doswiad¬ czenia z wsadu usuwa sie H2S i po dalszych 22 go¬ dzinach przeplywu strumienia dokonuje sie analizy produktu, która wykazuje obnizenie ilosci wytwa¬ rzanego metanu oraz odnowienie sie selektywnosci katalizatora w stosunku do procesu tworzenia we¬ glowodorów aromatycznych (patrz przebieg D).

Wyniki analizy wskazuja takze na nizszy sto¬ pien przemiany, co czesciowo moze byc spowodo¬ wane nieco wyzsza szybkoscia przestrzenna (WHSV) w czasie bilansowania materialowegov Do¬ datkowym czynnikiem moze byc starzenie sie ka¬ talizatora. Mozna przyjac, ze obecnosc H2S we wsadzie usprawnia proces, dzialajac jako promotor katalizatora. W. kazdym razie ilosc zwiazków aro¬ matycznych otrzymanych w przebiegu D jest wyz¬ sza od ilosci otrzymanych w przebiegach B i C.

Przyklad II. Gaz syntezowy zawierajacy okolo 2,5% H2S poddaje sie konwersji do weglo¬ wodorów aromatycznych na drodze kontaktowania na katalizatorze stanowiacym mieszanine zeolitu typu HZSM-5 oraz Hf02 (Hf02/HZSM-r5). Stwier¬ dzono, ze katalizator jest odporny na zatrucie siar¬ ka, co przedstawiono w tablicy II.

Siarke (2,5% H2S) dodaje sie do gazu syntezo¬ wego stanowiacego wsad (LPA 130B). Uzyskane wyniki wykazuja jasno zdolnosc katalizatora do13 98 487 Tablica I 14 Wplyw H2S na aktywnosc katalizatora Zr02 (HZSM-5 w procesie konwersji gazu syntetycznego H2/CO = 1, H2S » 3% wagowych) Przebieg Warunki reakcji Temperatura °C Cisnienie kg/cm2 WHSV, godz -i(a) Czas przeplywu strumienia A 427 42,2 1,3 Konwersja, % CO I 8,0 H2 1 8,8 1 Sklad calkowity odcieku % wagowych Weglowodory HoO CO co2 H2 Inne (b) 2,7 1,8 85,8 3,6 6,1 — Weglowodory, % wagowy Metan Etan Etylen Propan Propylen Izobutan Butan Buteny Weglowodory C5 + PON Weglowodory aromatyczne 3,6 7,9 0,2 12,6 0,1 1,0 0,6 — — 74,0 . B H2S dodawanie 427 42,2 1,0 46 ,6 ,7 3,7 1,1 81,1 8,2 ,8 0,1 11,2 8,5 0,2 19,6 0,1 2,1 1,4 — 0,2 56,7 C 427 42,2 0,26 70 28,9 36,0 13,1 - 2,8 64,5 14,1 ,3 0,2 ,2 11,7 — 13,6 — 0,5 0,5 — 0,1 63,4 ¦ D 427 42,2 0,34 92 16,3 13,0 ' 6,8 0,2 78,1 9,1 ,8 — ,5 12,4 —- 12,1 — 0,7 0,2 — — 69,1 1 a) WHSV w przeliczeniu na Zr02 b) Glównie COS (w przeliczeniu na surowiec pozbawiony H2S) dzialania w obecnosci siarki. Jak stwierdzono po¬ przednio, gdy stosuje sie katalizatory skladajace sie z zeolitu typu HZSM-5 i Th02 (Th02/HZSM-5), obecnosc siarki powoduje lekki wzrost zawartosci metanu w produkcie z równoczesnym obnizeniem ilosci weglowodorów aromatycznych.

Katalizator skladajacy sie z zeolitu typu HZSM-5 i Ti02 (35% TiO2/65°/0 HZSM-5) powoduje trzy¬ krotnie nizsza konwersje gazu syntezowego od tej jaka uzyskuje sie stosujac katalizator z Zr02 oraz dwukrotnie nizsza od uzyskanej przy stoso¬ waniu katalizatora z Hf02. Obnizona wydajnosc czesciowo spowodowana jest mniejsza zawartoscia Tf02 (35%)- Dane uzyskane podczas stosowania ka¬ talizatora z Ti02 podano w tablicy II.

W tablicy tej podano równiez wyniki uzyskane przy stosowaniu jako katalizatora mieszaniny skla¬ dajacej sie z zeolitu typu HZSM-5 i Zr02 z do¬ datkiem 0,5% wagowych pierwiastków ziem rzad¬ kich, w postaci chlorków.

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób konwersji gazu syntezowego do we¬ glowodorów o temperaturach wrzenia odpowiada- 45 50 jacych zakresowi temperatury wrzenia benzyny, znamienny tym, ze gaz syntezowy kontaktuje sie w zakresie temperatur od 204°C do 538°C z kataliza¬ torem redukujacym tlenek wegla zawierajacy hafn i/lub cyrkon, w postaoi metalu, tlenku i/lub siar¬ czku zmieszanym z krystalicznym zeolitem glino- krzemianowym, w którym stosunek krzemu do glinu wynosi 12—3000, a wspólczynnik rozdzialu waha sie w granicach 1—12.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hafn i/lub cyrkon stosuje sie w postaci siarczków.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator redukujacy tlenek wegla zawierajacy poczatkowo cyrkon w postaci tlenku.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako krystaliczny glinokrzeimian stosuje sie zeolit typu ZSM-5.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje konwersji prowadzi sie w temperaturze 284—454°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wTytwarza sie substancje, których temperatura wrzenia odpowiada zakresowi temperatur wrzenia15 98 487 Tablica II 16 Konwersja gazy syntezowego. Aktywnosc katalizatorów tlenkowych w polaczeniu z zeolitem typu HZSM-5 (H2:CO=l) Przebieg Nr LPA Katalizator Zawartosc H2S we wsadzie (2,5% wagowych) Warunki reakcji — temperatura °C — cisnienie atn — WHSV godz.-i — czas przeplywu strumienia godz. Stopien przemiany, % wago- I wyeh — CO - H2 Calkowity sklad strumienia od¬ lotowego — % wagowych — weglowodory — H20 — co2 — CO - H2 — inne Weglowodory — %wagowych — metan — etan — etylen — propan — propylen — izobutan — n-butan —¦> weglowodory C5+PON 1 — weglowodory aromatyczne 130A 50% Hf02 ¦ + 50% HZSM-5 nie 427 85 0,56 73,3/4. 7,7 7,6 3,1 1,1 3,4 86,2 6,2 — 4,0 14,3 — 8,2 ¦ — 0,8 0,7 0,3 71,7 130B J 50% Hf02 + 50% HZSM-5 tak 427 85 0,55 98 12,3 12,2 4,0 0,5 7,8 81,8 5,8 0,1 30,7 15,6 0,1 16,6 —' 1,2 0,6 0,3 34,9 128A J 35% Ti02 + 65% HZSM-5 nie 427 85 1,19 21 3,3 3,8 \ 1,3 slady 2,0 90,3 i 6,4 '— 5,3 36,2 — 20,4 — 1,9 1,9 0,7 33,6 126A 50% Zr02 + 50% HZSM-5 0,5% pierwia¬ stków ziem rzadkich nie 427 85 0,53 21 ¦ 13,0 11,2 4,5 slady 8,4 81,2 5,9 — 7,1 31,6 0,1 20,5 — 2,9 1,7 0,5 35,6 benzyny, zawierajace weglowodory aromatyczne, przy czym reakcje prowadzi sie pod cisnieniem przekraczajacym 3 atmosfery i przy objetosciowej, godzinowej szybkosci przestrzennej przeplywa 500—50000 objetosci gazu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 stosuje sie katalizator stanowiacy mieszanine, za¬ wierajaca objetosciowy nadmiar krystalicznego gli- nokrzemianu w stosunku do katalizatora reduku¬ jacego tlenek wegla.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze konwersji poddaje sie surowce zawierajace siarke. Druk WZKart. Zam. E-5167 Cena 45 zl