NO761862L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåter for omdannelse av gassformige blandinger som omfatter hydrogen og karbonmonoksyd, er tidligere kjent i industrien. Det kan også anvendes forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av slike gasser. De som er av vesentlig betydning av-henger enten av den partielle forbrenning av brennstoff med en oksygenholdig gass eller av høytemperatur-omsetning av et valgt brennstoff med damp, eller av en kombinasjon av disse to omsetninger. Det er kjent at det med syntesegass vil foregå oradannélses-reaksjoner for å danne reduksjonsprodukter av karbonmonoksyd, så som hydrokarboner, ved temperaturer i området fra 149 til ca. 455°C og ved trykk i området fra 1 atmosfære opptil ca. 1000 atmosfærer, i nærvær av en ganske stor mengde forskjellige katalysatorer. Det frembringes for eksempel med Fischer-Tropsch-prosessen en rekke - flytende hydrokarboner hvorav en del har vært anvendt som relativt lavoktan-bensinmaterialer.Katalysatorer som anvendes ved denne fremgangsmåte og noen beslektede fremgangsmåter inkluderer slike som er basert på metaller og/eller oksyder av jern, kobolt, nikkel, ruthenium, thorium, rhodium og osmium. På den annen side har frem-gangsmåtene med Fischer-Sropsch-teknologien vært plaget med flere . problemer, fieks. deaktivering av katalysatoren med svovel og

problemer-med katalysatorregenerering. Dessuten har det vært vanske-lig å finne og identifisere slike forhold som frembringer flytende hydrokarboner som koker i bensinkokeområdet og inneholder sterkt forgrenede paraffiner og vesentlige mengder aromatiske hydrokarboner, hvilket er nødvendig for å fremstille bensin med høy kvalitet. En rekke publikasjoner har gjennomgått status i industrien for Fischer-Tropsch-syntesen. Men ingen av disse publikasjoner gir noe tilfredsstillende svar på hvordan man skal bearbeide syntesegass til hydrokarboner, inkludert slike som koker i bensin-kokeområdet, hvor katalysatoren blir utsatt for kontinuerlig eller

intermittent kontakt med svovel.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en nylig oppdaget og uventet metode for å omdanne syntesegass til ønskede hydrokarbonprodukter, innbefattet aromatiske forbindelser i bensin-kokeområdet, i nærvær av svovel.

Det er nå oppdaget at syntesegass med eller uten nærvær av svovel, så som hydrogensulfid, kan omdannes til hydrokarboner ved å bringe syntesegassen å kontakt med en spesiell katalysatorblanding som er relativt ufølsom overfor svovel og hvis aktivitet

og selektivitet endog kan forbedres og også fornyes etter kontinuerlig å ha vært utsatt for svovel i syntesegass-tilmatningen. Foreliggende oppfinnelse vedrører den katalytiske omdannelse av syntesegass til ønskede hydrokarbonprodukter, innbefattet aromatiske forbindelser, i bensin-kokeområdet, hvorved katalysatoren kontinuerlig eller intermittent med vilje eller tilfeldig blir utsatt for kontakt med svovelkomponenter i syntesegassen. I en spesiell hen-seende vedrører foreliggende oppfinnelse omdannelse av syntesegass omfattende hydrogen og karbonmonoksyd som f.eks. stammer fra

kull og med eller uten nærvær av svovel, for å danne paraffiner og aromatiske hydrokarboner som fortrinnsvis koker i bensin-kokeområdet, ved å bringe syntesegassen i kontakt med en spesiell heterogen katalysatorblanding som er relativt ufølsom overfor svovelforbindelser. Mer spesielt vedrører foreliggende oppfinnelse omdannelse av syntesegass, som omfatter karbonmonoksyd og hydrogen, til hydrokarbonprodukter ved å bringe den i kontakt med en spesiell gruppe krystallinske zeolitter representert ved ZSM-5 blandet med en karbonmonoksyd-reduserende komponent som omfatter hafnium og/eller zirkonium, som metall, oksyd og/eller sulfid.Molybden kan være blandet med disse.

Syntesegassen kan fremstilles fra fossilt brennstoff ved hvilken som helst av de metoder som er kjent i industrien, inkludert in situ forgasningsprosesser f.eks. forbrenning under jorden av kull og petroleumavsetninger. uttrykket fossilt brennstoff er ment å omfatte antrasitt og bituminøst kull, lignitt, råpetroleum, skiferolje, olje fra tjæresand, naturlig gass og også brennstoffer som stammer fra. separering eller omdannelse' av disse materialer.

Den syntesegass som er fremstilt fra fossilt brennstoff vil ofte inneholde forskjellige forurensninger, så som partikler, svovel og metallkarbonylforbindelser, og den vil være kjennetegnet med et forhold mellom hydrogen og karbonoksyder (karbonmonoksyd og karbondloksyd) som vil avhenge av det fossile brennstoff og den spesielle forgasningsteknologi som blir benyttet. Vanligvis har det hittil vært vesentlig å rense den rå syntesegass for å fjerne disse forurensninger. Men det er nå blitt funnet at man ikke behøver å fjerne svovel fra syntesegassen når det blir anvendt katalysatorer i henhold til denne oppfinnelse for å bevirke omdannelse av syntesegassen. Det kan imidlertid under noen forhold være ønskelig med en partiell fjerning av svovelet og fullstendig fjerning av andre uønskede forurensninger. Ved omdannelsesoperasjonene i henhold til denne oppfinnelse er det foretrukket å justere volumforholdet mellom hydrogen og karbonoksyder til å ligge innen området fra 0,2 til ca. 6,0 og mest vanlig justere til et forhold på 1/1, før sammenføringen med katalysatoren. Den velkjente vanngass-vekslings-.reaksjon kan anvendes for å øke hydrogenandelen, dersom dette er nødvendig, eller når det dreier seg om en hydrogenrik syntesegass, kan den justeres ved tilsetning av karbonmonoksyd og/eller karbon-dioksyd.

Den heterogene katalysatorblanding i henhold til denne oppfinnelse er én som omfatter minst 2 komponenter som©r intimt blandét med hverandre og som er kjent og referert til som en svovelr-ufølsom oller svovel-tolerant katalysatorblanding. Den svovel-tolerante komponent kan tape eller ikke tape en viss aktivitet i nærvær av svovel, men den vil i det minste reaktiver© seg selv i alt vesentlig fullstendig ved ganske enkelt å fjerne eller redusere nærværet av svovel i oyntesagasa-tilmatningen. Det er således spesielt overveid ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse å anvende en katalysatorblanding hvor den karbonmonoksyd-reduserende komponent er valgt fra en gruppe uorganiske substanser som er i alt vesentlig svovel-ufølsomme idet de har aktivitet for å redusere karbonmonoksyd i nærvær av hydrogen for å danne hydrokarboner, og hvor den andre komponent er en zeolitt valgt fra en spesiell gruppe krystallinske aluminiumsilikater som er kjennetegnet ved en pore-dimensjon som er større enn ca. 5 Ångstrøm, et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd som er større enn 12, og en tvangsstyre-indeks i området fra 1 til 12. Den gruppe av krystallinske zeolitter som her er klassifisert og identifisert således, er en gruppe av krystallinske zeolitter som er representert ved ZSM-5, ZSM-11, SSM-12, ZSM-35 og ZSM-38.

En svovel-tolerant uorganisk substans som omfatter en eller flere komponenter som kan tape eller ikke tape aktivitet i nærvær av svovel og i alt vesentlig reaktivere seg selv ved fjerning av svovel, blir anvendt i intim blanding som separate partikler eller kombinert med den her definerte krystallinske zeolitt som en enkel katalysatorpartikkel. Uorganiske substanser som er egnet for formålene med denne oppfinnelse, innbefatter grunnstoffer fra gruppene UIB ogIV3. De som er blitt funnet å være spesielt svovel-tolerante i disse grupper, innbefatter zirkonium og hafnium. Svovel kan endog virke som en befordrer for disse materialer.

Man har funnet at kjente Fischer-Tropsch-syntesekata-lysatorer som er forskjellige fra thoriumoksyd, blir i alt vesentlig fullstendig deaktivert ved kontakt med svovel eller svovelforbindelser , og det er derfor nødvendig at de fjernes fra prosessen siden man ikke har funnet noen tilfredsstillende regenererings-prosess som vil gjenopprette aktivitet og selektivitet i den svovel-deaktiverte katalysator. Den uorganiske substans kan anvendes i mengder i området fra ca. 0,1 og opptil ca. 80 vekt%, og fortrinnsvis er mengden mindre enn 60vekt% av de aktive komponenter i den intime blanding.

Den sure krystallinske aluminiumsilikat-komponent i den heterogene katalysator er kjennetegnet ved en pore-dimensjon som er større enn ca. 5 Engstrøm, d.v.s. den er i stand til å sorbere paraffiner som har en enkel metyl-forgrening og også normale paraffiner, og den har et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12.Zeolitt A, med et forhold mellom silisium-: dioksyd og aluminiumoksyd på 2,0, er for eksempel ikke nyttig ved denne oppfinnelse, og den har ingen pore-dimensjon som er større enn ca. 5 Ångstrøm.

De krystallinske aluminiumsilikater oom det her er referert til, også kjent som zeolitter, utgjør en uvanlig gruppe av naturlige og syntetiske materialer. De er kjennetegnet ved å ha en fast krystallinsk skjelett-struktur som er sammensatt av en sam-ling silisium- og aluminium-atomer, hvert omgitt av et tetraeder av fordelte-oksygenatomer, og en nøyaktig definert pore-struktur. Det er tilstede utbyttbare kationer i porene.

D®her omtalte katalysatorer benytter forbindelser fra

en spesiell- gruppe zeolitter som fremviser uvanlige egenskaper... Disse zeolitter foranlediger dyptgående omdannelser av alifatiske h<y>drokarboner til aromatiske hvdrokarboner med kommersielt dnske-

lige utbytter, og de er vanligvis meget effektive ved alkylering, isomerisering, disproporsjonering og andre omsetninger som omfatter aromatiske hydrokarboner. Selv om de har uvanlig lavt innhold av aluminiumoksyd, d.v.s. høyt forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd, så er de svært aktive, endog ved forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd som overskrider 30. Denne aktivitet er overraskende siden katalytisk aktivitet til zeolitter vanligvis tilskriven skjelett-aluminiumatomer og kationer som er forbundet med disse aluminiumatomer. Disse zeolitter beholder sin krystallinitet i lange tidoperioder på tross av nærvær av damp endog ved høye temperaturor, hvilket foranlediger irreversibelt sammenbrudd av krystallskjelettet til andre zeolitter, f.eks. av typen X og A. Videre kan karbonholdige avsetninger, når slike dannes, fjernes ved brenning ved høyere temperaturer enn vanlig for å gjenopprette aktiviteten» I mange miljøer fremviser zeolitter av denne gruppe svært lav koks-dannende evne, hvilket fører til svært lange strøraningstider mellom brenne-regenereringer.

Et viktig kjenntegn ved krystall-strukturen for denne gruppe zeolitter er at den tilveiebringer tvangsstyrt adgang til,

og utgang fra, det indre-krystallinske frie rom på grunn av at de har en pore-dimensjon som er større enn ca. 5 Ångstrøm, og pore-vinduer med en størrelse omtrent slik som ville tilveiebringes av 10-leddete ringer av oksygenatomer. Det skal selvsagt forstås at disse ringer er de som er dannet ved regulær ordning av tetraedret som danner det anioniske skjslett i det krystallinske aluminiumsilikat, idet oksygenatomene selv er bundet til silisium- eller aluminium-atomer i midten av tetraedret. Kort sagt har de foretrukne zeolitter som er nyttige i katalysatorer av type B ved denne oppfinnelse, denne kombinasjon» et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst ca. 12, og en struktur som tilveiebringer tyangsstyrt adgarig til det krystallinske frie rora.

Det refererte forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd kan bestemmes ved konvensjonell analyse. Dette forhold er ment så nær som mulig å representere forholdet i det stive anioniske skjelett i zeolitt-krystallen og utelukke aluminium i binde-midlet eller i kationisk eller annen form inne i kanalene, selv om zeolitter med et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12 er nyttige, foretrekkeo det å anvende zeolitter som har høyere forhold på minst 6Q. 30. Slike zeolitter erverver seg etter aktivering en indr©krystallinsk sorpsjonskapasitet for normal-heksan som er større enn sorpsjonskapasiteten for vann, d.v.s. at de fremviser "hydrofobe" egenskaper. Det er antatt at©n slik hydrofob karakter er fordelaktig ved foreliggende oppfinnelse.

De zeolitter som er nyttige som katalysatorer ved foreliggende oppfinnelse, sorberer lett normal-heksan og har en pore-dimens jon som er større enn ca. 5 Ångstrøm. Dessuten må deres struktur tilveiebringe tvangsstyrt adgang til noen større molekyler. Hoen ganger er det mulig å bedømme fra en kjent krystall-struktur om det foreligger slik tvangsstyrt adgang. Dersom for eksempel det eneste pore-vindu i en krystall er formet av 8-leddete oksygen-atom-ringér, så er adgangen for molekyler med større tverrsnitt enn normal-heksan i alt vesentlig utelukket, og zeolitten er ikke av den ønskede type. Det foretrekkes zeolitter med vinduer av 10-leddete ringer, selv om overdreven rynking eller pore-blokkering kan gjøre disse zeolitter vesentlig ineffektive. Zeolitter med vinduer av 12-leddete ringer synes vanligvis ikke å gi tilstrekkel&g tvangsstyring til å.frembringe de fordelaktige omdannelser som er ønsket ved foreliggende oppfinnelse, selv om det kan tenkes strukturer som på grunn av pore-blokkering eller annen årsak, kan være. anvendbare.

Fremfor å forsøke å bedømme ut fra krystallstrukturen om en zeolitt har eller ikke har den nødvendige tvangsstyrte adgang, kan det utføres en enkel bestemmelse av "tvangsstyre-indeksen" ved kontinuerlig å føre en blanding av like vekter av normal-heksan og 3-metylpentan over en liten prøve, tilnærmet 1 gram eller mindre, med zeolitt ved atmosfæretrykk, i henhold til den følgende fremgangsmåte. En prøve av zeolitten, i form av peilete eller ekstrudat, blir knust til en partikkelstØrrelse på ca. størrelsen til grov sand og blir anbragt i et glassrør. Før testingen blir zeolitten behandlet med en luftstrøm ved 538°C i minst 15 minutter, zeolitten blir så spylt med helium, og temperaturen blir justert til mellom 288 og 510°C for å gi en samlet omdannelse på mellom 10og 60%. Blandingen av hydrokarboner blir ført over zeolitten ved en væske-romhastighet pr. time på 1 (d.v.s. 1 volum flytende hydrokarbon pr» volum katalysator pr. time) sammen med en helium-fortynning som gir et mol-forhold mellom helium og samlet mengde hydrokarboner på 4 8.1. Etter 20minutters strømning blir det tatt en prøve av utstrømningen, og den blir analysert, mest bekvemt ved gass-kromatografering, for å bestemme den fraksjon for hver av de to hydrokarboner som blir værende uforandret.

"Tvangsstyre-indeksen" blir beregnet på følgende måtes

Tvangsstyre-indeksen er tilnærmet forholdet mellom kon-stantene for cracke-graden for de to hydrokarboner. Katalysatorer som er egnet for foreliggende oppfinnelse, er slike hvor det anvendes en zeolitt som har en tvangsstyre-indéks på fra 1,0til 12,0. De følgende er tvangsstyre-indeksverdier (CI) for noen typiske zeolitter, inkludert noen som ikke er innen omfanget av denne oppfinnelse:

Den ovenfor beskrevene tvangsstyre-indeks er en viktig

og endog kritisk definisjon for slike zeolitter som er nyttige til å katalysere nærværende fremgangsmåte. Den nøyaktige natur av denne parameter og den anførte teknikk hvorved den bestemmes gir imidlertid mulighet for at en gitt zeolitt kan testes under forskjellige forhold og dermed oppnå forskjellige tvangsstyre-indekser. Tvangsstyre-indeksen synes å variere noe med strengheten ved drift-s-en (omdannelsen). Det skal derfor forstås at det kan være mulig å velge testforhold som gir flere tvangsstyre-indekser for en spesiell gitt zeolitt, hvilke kan ligge både utenfor og innenfor det ovenfor definerte område fra 1 til 12.

Det skal således forstås at parameteren og egenskapen "tvangsstyre-indeks", når en slik verdi blir anvendt her, er en inklusiv verdi fremfor en eksklusiv verdi. Det vil si at når en zeolitt som blir testet ved hvilken som helst kombinasjon av forhold innenfor den ovenfor angitte test-definisjon, får en tvangsstyre-indeks på 1 til 12, menes dot at den omfattes av nærværende katalysator uten hensyn til om den samme identiske zeolitt når den blir testet under andre forhold, får en tvangsstyre-indeks-verdi som ligger utenfor 1 til 12.

Den her definerte gruppe av zeolitter er eksemplifisert ved ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, 2SM-21 og andre lignende materialer.. Det nylig utstedteU.S.-patentskrift nr. 3.702.886 beskriverZSM-5. ZSM-11 er mer spesielt beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.709.979.ZSM-12 er mer spesielt beskrevet iU.S.-patentskrift nr. 3.832.449.

Fransk patentsøknad nr. 74-12078 beskriver zeolitt-blandinger og fremgangsmåter for fremstilling av slike, betegnet som ZSM-21, som er nyttige ved denne oppfinnelse.

De beskrevne spesifikke zeolitter er, når de er fremstilt i nærvær av organiske kationer, i alt vesentlig katalytisk inaktive, kanskje på grunn av at det indre-krystallinske frie rom er opptatt av organiske kationer fra forme-løsningen. De kan akti-veres ved oppvarming for eksempel i 1 time ved 538°C i en inert atmosfære, fulgt av base-utbytte med aramoniumsalter og så

fulgt av kalsinering ved 538°C i luft. Nærværet av organiske kationer i forme-løsningen er nok ikke- absolutt vesentlig for dannelsen av denne spesielle zeolitt-type, men nærværet av disse kationer synes å begunstige dannelsen av denne spesielle zeolitt-type. Mer generelt er det Ønskelig å aktivere denne zeolitt-type med base-utveksling méd aramoniumsalter fulgt av kalsinering i luft ved ca. 533°C i fra ca. 15 minutter til ca. 24 timer.

Naturlige zeolitter kan noen ganger omdannes til denne zeolitt-type ved forskjellige aktiveringsprosesser eller andre be-handlinger så som base-utbytte, damping, ekstrahering med aluminiumoksyd og kalsinering, enten enkeltvis eller ved kombinasjoner. Naturlige mineraler som kan behandles således, innbefatter fer-rieritt, brewsteritt, stilbitt, dachiarditt, epistilbitt, heulan-ditt og clinoptilolitt. De foretrukne krystallinske aluminiumsilikater er ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 og ZSM-21 med ZSM-5 som spesielt foretrukket.

De ved denne oppfinnelse som katalysatorer anvendte zeolitter kan være i hydrogen-formen eller de kan være base-utbyttet eller impregnert slik at de inneholder ammonium- eller metallkation-tilegg. Det er ønskelig å kalsinere zeolitten ettor base-utbytting. De metall-kationer som kan være tilstede innbefatter hvilke som helst av kationene av metallene fra gruppe3L til gruppe VIII i det periodiske system. Men når det dreier seg om metaller fra gruppe IA, bør ikke kation-innholdet i noe tilfelle være så stort at det i alt vesentlig eliminerer aktiviteten til zeolitten med hensyn til den katalyse com blir anvendt ved foreliggende oppfinnelse. For eksempel synes en fullstendig natrium-utby.ttet H-ZSM-5 å være meget inaktiv med hensyn til form-selektive omdannelser som kreves ved foreliggendo oppfinnelse.

Ved en foretrukket utførelse av denne oppfinnelse blir det som de zeolitter sora hor er nyttige som katalysatorer, valgt slike som har en krystallskjelett-densitet i tørr hydrogen-form på 3

ikke vesentlig under ca. 1,0 gram pr. cm . Det er funnet at zeolitter som:tilfredsstiller alle tre kriterier er mest ønsket. De;

foretrukne katalysatorer i henhold til denne oppfinnelse er derfor slike som omfatter zeolitter med en tvangsstyre-indeks oom definert ovenfor på ca. 1 til 12, et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst ca. 12 og en tørr krystall-densitet på ikke vesentlig mindre enn ca. 1,6 gram pr. cm"<*>. Den tørre densitet for kjente strukturer kan beregnes av antall silisiumatomer pluss aluminiumatomer pr. 1000 kubikkångstrøm, så som f.eks. angitt på side 19 i artikkelen om zeolittstrukturer av W.M.Meier. Denne artikkel, hvis hole innhold man skal vise til, er inntatt i

"!?roc©edings of the ConferenceMolecular sieves, London, April, 1967", publisert av tho Society of Chemical Industry, London, 1968. Når krystallstrukturen er ukjent, kan krystallsk>j§lett-densiteten bestemmes ved klassiske pyknometer-toknikker. Den kan for eksempel bestemmes ved å senke don tørre hydrogen-form av zeolitten ned i st organisk løsningsmiddel som ikke blir sorbert av krystallen. Det er mulig at den uvanlig utholdende aktivitet og stabilitet til denne gruppo zeolitter har forbindelse med dores høye anioniske krystallskjelett-densitet på ikke mindre enn ca. 1,6 gram pr. cm 3. Denne høye densitet må selvsagt være forbundet med en relativt liten grad av fritt rom inne i krystallen, hvilket man kan vente vil resultere i mer otabile strukturer. Men dette frie rom synes å være viktig som det geometriske sted for katalytisk aktivitet.

I den følgende oppstilling er angitt krystallskjelett-densiteter for noen typiske zeolitter, innbefattet noen som ligger utenfor rammen av denne oppfinnelse:

Be heterogene katalysatorer kan fremstilles på forskjellige måter. De to komponenter kan for eksempel dannes separat av katalysatopartikler så som pellets eller ekstrudater, og så ganske enkelt blandes i de nødvendige forhold,<p>artikkelstørrelsén for de enkelte komponentpartikler kan være ganske liten, for eksempel fra ca. 20til ca. 150mikron, når det er hensikten å anvende dem ved utførelse med fluidisert sjikt, eller de kan være så store som opptil ca. 12,7 mm for anvendelse ved fast sjikt. Eller de to komponenter kan blandes som pulvere og formes til pellets eller ekstrudat, idet hver pellet inneholder begge komponenter i alt vesentlig i de nødvendige forhold. Det kan settes bindemidler, f. eks. leire, til blandingen. Alternativt kan den komponent som har katalytisk aktivitet til reduksjon av karbonmonoksyd, da&hes på

den sure krystallinske aluminiumsilikat-komponent ved konvensjon-elle midler, f.eks. impregnering av det faste stoff med salt-løsninger av de ønskede metaller, fulgt av tørking og kalsinering. Base-utbytte av den suro krystallinske aluminiumsilikat-komponent kan også anvendes i noen valgte tilfeller for å bevirke delvis eller fullstendig innføring av den karbonmonoksyd-reduserende komponent. Det kan anvendes andre midler for å danne den intime blanding, så som utfelling av den karbonmonoksyd-reduserende komponent i nærvær av det sure krystallinske aluminiumsilikat, eller elektrodisk avsetning av metall på zeolitten, eller avsetning av metall fra damp-fasen. Forskjellig© kombinasjoner av de ovenfor angitte metoder vil være åpenbare for fagfolk i katalysatorindustrien.

Men det skal advares mot å anvende teknikker som har lett for å redusere krystalliniteten til dot .sure krystallinske aluminium-£5 i lika to

Det vil bemerkes fra den foregående beskrivelse at de heterogene katalysatorer, dvs. de ovenfor beskrevne intime blandinger, som blir anvendt ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse, kan ha varierende grad av intimitet. Ved en yttergrense, når det anvendes 12,7 mm'c pellets av den karbonmonoksyd-reduserende komponent blandet med 12,7 mm's pellets av det sure krystal-linnke aluminiumsilikat, vil i alt vesentlig alle steder innen minst én av komponentene være ikke mer enn ca. 12,7 mm fra noe av den annen.; komponent, uten hensyn til de forholdsmessige deler hvormed de td komponentar blir anvendt. Med pellets med forskjellige størrelser, for eksempel på 12,7 mm og 6,35 mm, vil igjen i alt vesentlig alle steder innen minst én av komponentene ligge ikke m©r enn ca» 12,7 ram fra den annen komponent. Disse eksempler illustrerer den nedre grenoe for intiraitets-graden som er nød-vendig for utførelsen av denne oppfinnelse. Ved den annen yttergrense kan man kulemale sammen , sure krystallinske aluminiumsilikat-partikler med partikkelstørrelse på ca. 0,1 mikron med kolloidalt

sinkoksyd/.av lignende partikkelstørrelse, fulgt av pelletisering.

I dette tilfelle vil i alt vesentlig alle steder innen minst én

av komponentene ligge ikke mer enn ca. 0,1 mikron fra noe av den annen komponent. Dette er eksempel på omtrent den høyeste grad av intimitet som er praktisk å anvende. Graden av intimitet for den

fysikalske blanding kan også uttrykkes som den minimale atskillel-sesavstand for de sentrale punkter inne i partiklene av de to komponenter., Denne vil i gjennomsnitt utgjøres av halvparten av summen av den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for dé to komponenter, således vil for det foregående eksempel som illustrerer den høyeste grad av intimitet, partikkel-sentrene for hver av de to komponenter være atskilt fra den nærmeste partikkel av den annen komponent med en gjennomsnittlig avstand på minst ca. 0,1 mikron. Grad©n av intimitet for den heterogene katalysator er i stor grad avhengig av dens fremstillingsmetode, men den kan uavhengig av dette bekreftes ved fysikalske metoder, som visuelle iakttagelser, undersøkelse,! vanlig mikroskop eller i et elektron-mikroskop eller ved elektronisk mikroprøve-analyse.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir syn tesegass brakt i kontakt Kied den heterogene katalysator ved en temperatur i området fra ca. 204 til ca. 538°C, fortrinnsvis fra ca. 260 til ca. 455°C, ved et trykk i området fra ca. 1 til ca. .1000 atmosfærer, fortrinnsvis fra ca. 3 til ca. 200atmosfærer, og ved en volum-romhastighet pr. time i området fra ca. 500 til ca. 50.000 volumer gass med standard temperatur og trykk pr. volum katalysator, eller ekvivalent kontakttid dersom det bli anvendt et fluidisert sjikt. Den heterogene katalysator kan være.tilstede som et fast sjikt eller det kan anvendes et fluidisert sjikt. Produkt-strømmen som inneholder hydrokarboner, uomsatte gasser og damp, kan avkjøles og hydrokarbonene utvinnes ved hvilken som helst av de teknikker som er kjent i industrien, og disse teknikker utgjør ikke noen del av denne oppfinnelse.D<g>utvunne hydrokarboner kan sepa-reres ytterligere ved destillasjon eller på annen måte for å ut-vinne ett eller flere produkter øå som hriy-oktan bensin, propan-brennstoff, benzen, toluen, xylener eller andre aromatiske hydrokarboner .

Bksempel 1

Det ble dannet en prøve av rentZr02ved termisk spalting av oksalatet derav„ Sammensatte katalysatorer ble dannet ved kulé-maling og pelletisering.

Syntesegass (Hj/CO » 1) ble omsatt over zirkoniumoksyd og en sammensatt katalysator med krystallinsk zeolitt, zirkoniumoksyd-ZSM-5, ved 84 kg/cm<2>overtrykk, 427°C og 1,3-1,5 VHSV (gass ved normal temperatur og trykk) (basert på Zr02) eller 720-750 VHSV (basert på samlet reaksjonsvolum). Effekten av den krystallinske zeolitt ZSM-5 på reaksjonsproduktet av zirkoniumoksyd synes å være lik den effekt som man kan iaktta ved zeolitten på en thoriumoksyd-katalysator. Den hovedeffekt som blir iakttatt, er reduksjonen av metandannelse. En viss aktivitetsøkning er åpenbar, og fordelingen av aromatiske forbindelser synes å være lik den for-deling som man kan iaktta ved anvendelse av en Th02/ZSM-5 katalysator .

WHSV er tilmatningsvekten/katalysatorvekten ganger tiden i timer.

VHSV er gassvolumet/katalysatorvolumet ganger tiden i timer.

STP er identifisert som standard-temperatur på 0°C og 760 mm Hg.

Effekten av H2Spå don katalytiske aktivitet av

Sr02/2SM-5 ble bestemt og or angitt i tabell 1 nedenfor. Den første dol av testen (forsøk a) blo utført uten'H,S for å etablere et utgangstilfelle.Driftsforholdene var 42 kg/cm overtrykk, 427 c og 1,3 WHSV (basert på ^r02). Etter en otrøraningstid på 20 timer ble dot innført ca. 3 vekt% mod R^ s på kontinuerlig basis sammen med H2/C0 syntesegass-tilmatningostrøarmsn. Dot ble oppnådd en material-balance etter 26 timers kontinuerlig eksponering for H2S (forsøk B). Den katalytiske aktivitet var, uventet og ganske overraskende usvekket. Sn noe høyere omdannelse oom ble iakttatt ved forsøk 3, syneo å kunne tilskrives on lavcro IMSV for forsøket. Den hoved-virkning som tilskrives H2f>, synes , å vcaro økningen i metanutbyfctet (fra 3,6 til ca. 11,2%) og en reduksjon i dannelsen av aromatiske forbindelser.. Det ble funnet en betydelig mengde COS (karbonyl-sulfid) i utstrømningen, og dotte indikerer at katalytisk aktivitet også or upåvirket av denne substans.Romhastigheten ble så redu-sert til 0,26 T-JHSv" (forsøk C). Etter ytterligere 24 timers strøm-ning ble det utført en annen material-balanss (forsøk c) som frem-viste en tr® ganger høyere ondanneloe og liten forandring i selektivitet. Ved slutten av forsøk C ble H2S fjernet fra tilmatningen-

og etter ytterligere 22 timors strømning ble det foretatt en pro-duktanalyse. Denne analyse viste et fall i metandahnelse og gjen-vinning av katalytisk selektivitet for fremstilling av aromatiske forbindelser. Se forsøk D. Analysen fromviste. også en lavere omdannelse som delvis kan tilskrives anvendelsen av en noe høyere

(WH3V) romhastighet under perioden for å oppnå en material-balanse.Katalysatoraldring kan også væro en medvirkende faktor. Det er endog mulig å tenke seg at H2S i tilmatningen virker som en katalysator-befordrer. I alle tilfeller or dannelsen av aromatiske forbindelser høyere i forsøk D enn da dannelser som oppnås i forsøkene B og C.

Eksempel 2

Syntesegass som inneholder ca. 2,5%H2S, ble omdannet til aromatiske hydrokarboner overHf02/HZSM-5. Katalysatoren ble funnet å være bestandig overfor svovel-forgiftning. Dette er vist i den etterfølgende tabell 2.

Svovel (2,5% H^S) ble satt til syntesegass-tilmatningen (LPÅ 1303). Resultatene viser klart evnen for katalysatoren til å virke i nærvær av svovel. Som tidligere iakttatt med Th02/HZSM-5 katalysatorene, er nærværet av svovel tilbøyelig til svakt å øke metanmengden med.en etterfølgende minskning av aromatiske forbindelser.

En katalysator som inneholder 35% Ti02/65% HZSM-5 gir en omdannelse av syntesegass på ca. 1/3 av den som oppnås med ZrOp og ca. 1/2 av den som oppnås med HfO,,. Dette lavere omdannei-sesresultat tilskrives delvis det lavere innhold av Ti02(35%). Disse data for Ti02er vist i den etterfølgende tabell.

I den etterfølgende tabell er også vist et forsøk hvor det er satt0,5 vekt% av sjeldne jordmetaller til Zr02/HZSM-5

som en befordrer. Det sjeldne jordmetall ble tilsatt som klorid-saltet.

< HvOiHin a\ v* ir\ vd cm r>HOO (M H o m H ro <n n

«a; roes er» r» v©

OD * * I"* I

CM in19O H H O <*)

H ro cm ro

co

4J

M

O

P« ri Æ W »X> f» ro omOvoiHOO'* H H co h h m

a)

■a

rtj o en cm co r- ro r» CO <tf <tf I OD | O O O »H

M

m

^ iH

* i0)

a) c

>-H

rtj U Cu M O

C

o 0> y fl m am C _ 10

ra <ua a ts-h M Cdf-lflSiaO-P Od qj ra >i +j 4J pmrn(0 MflcSHdift33 g H •3-Mra>iOOfQ,Q + O 0 >, o) +j +j m n i i in u