DE2624556A1 - Verfahren zur umwandlung von synthesegas in kohlenwasserstoffe - Google Patents

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Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe

Es sind bereits Verfahren zur Umwandlung von gasförmigen Gemischen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthalten,bekannt. Auch können verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Gase angewendet werden. Diejenigen mit größerer Bedeutung beruhen entweder auf der Teilverbrennung von Brennstoff mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder auf der Hochtemperaturreaktion eines ausgewählten Brennstoffs mit Dampf oder auf einer Kombination dieser beiden Umsetzungen. Bekannt ist, daß Synthesegas Umwandlungsreaktionen unter Bildung von Reduktionsprodukten von Kohlenmonoxyd, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen im Bereich von 149° bis etwa 454°C (3oo° bis etwa

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85o°F) bei Drücken im Bereich von 1 Atmosphäre bis zu etwa 1ooo Atmosphären in Gegenwart einer relativ großen Vielzahl von Katalysatoren eingeht. Das Fischer-Tropsch-Verfahren erzeugt beispielsweise einen Bereich von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wovon ein Teil als Benzinmaterialien mit relativ niedriger Octanzahl eingesetzt worden ist. Bei diesem Verfahren und bei einigen verwandten Verfahren verwendete Katalysatoren sind beispielsweise solche auf der Basis von Metallen und/oder Oxyden von Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Thorium, Rhodium oder Osmium. Andererseits ist die Technologie der Fischer-Tropsch-Arbeitsweise mit zahlreichen Problemen verbunden, beispielsweise Deaktivierung des Katalysators durch Schwefel und Schwierigkeiten bei der Katalysatorregenerierung. Außerdem hat es sich als schwierig herausgestellt, diejenigen Bedingungen aufzufinden und festzulegen, die zur Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im Benzinsiedebereich liegen, enthaltend stark verzweigte Paraffine und wesentliche Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie zur Erzeugung eines qualitativ hochwertigen Benzins erforderlich sind, führen. Viele Veröffentlichungen befassen sich mit der Technik der Fischer-Tropsch-Synthese. Keine dieser Veröffentlichungen bietet jedoch eine zufriedenstellende Lösung für die Umsetzung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe einschließlich derjenigen, die im Benzinsiedebereich liegen, wo der Katalysator einer kontinuierlichen oder intermittierenden Berührung mit Schwefel ausgesetzt ist.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von Synthesegas in die gewünschten

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Kohlenwasserstoffprodukte einschließlich Aromaten im Benzinsiedebereich in Gegenwart von Schwefel.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß Synthesegas mit oder ohne Schwefel, beispielsweise vorhandenem Schwefelwasserstoff, in Kohlenwasserstoffe dadurch umgewandelt werden kann, daß man das Synthesegas mit einer speziellen Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die gegenüber Schwefel relativ unempfindlich ist und deren Aktivität und Selektivität sogar noch verbessert und wiederhergestellt werden kann, wenn sie Schwefel im Synthesegaszufuhrmaterial kontinuierlich ausgesetzt worden ist. Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Umwandlung von Synthesegas in gewünschte Kohlenwasserstoffprodukte einschließlich Aromaten im Benzinsiedebereich wird der Katalysator kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Berührung mit Schwefelkomponenten im Synthesegas entweder absichtlich oder zufällig ausgesetzt. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um die Umwandlung von Synthesegas, enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, das beispielsweise aus Kohle mit oder ohne Anwesenheit von Schwefel erzeugt worden ist, unter Bildung von Paraffin und aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise im Benzinsiedebereich siedend, durch Inberührungbringen des Synthesegases mit einem besonderen heterogenen Katalysatorgemisch, das gegenüber Schwefelverbindungen relativ unempfindlich ist. In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um die Umwandlung von Synthesegas, das Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, in Kohlenwasserstoffprodukte durch Inberührungbringen einer speziellen

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Klasse von kristallinen Zeolithen, wie sie durch ZSM-5 veranschaulicht werden, im Gemisch mit einer Kohlenmonoxyd-reduzierenden Komponente, die Hafnium und /oder Zirkon enthält, sei es als Metall, Oxyd und/oder Sulfid. Molybdän kann in Vermischung damit vorhanden sein.

Das Synthesegas kann aus fossilen bzw. versteinerten Brennstoffen nach irgendeiner bekannten Arbeitsweise einschließlich der Vergasungsverfahren in situ, wie üntergrundverbrennung bzw. Untertageverbrennung von Kohle und von Erdöllagern, hergestellt werden. Die Bezeichnung "fossile Brennstoffe" schließt Anthrazitkohle und bituminöse Kohle, Lignit, Rohöl, Schieferöl, öl aus Teersanden, Naturgas ebenso wie Brennstoffe, die aus der Auftrennung oder Umwandlung dieser Materialien entstehen, ein.

Das Synthesegas, das aus fossilen Brennstoffen erzeugt worden ist, enthält oftmals verschiedene Verunreinigungen, wie Feststoffe, Schwefel und Metallcarbony!verbindungen; es ist durch ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffoxyden (Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd) charakterisiert, das vom fossilen Brennstoff und der angewendeten besonderen Vergasungstechnologie abhängt. Im allgemeinen ist es bisher wesentlich gewesen, daß das rohe Synthesegas zwecks Entfernung dieser Verunreinigungen gereinigt wird. Erfindunggemäß hat sich jedoch herausgestellt, daß der Schwefel im Syngas (Synthesegas) nicht entfernt zu werden braucht, wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zur Erzielung der Umwandlung des Synthesegases verwendet werden. Jedoch kann unter gewissen Bedingungen

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erwünscht sein, daß eine teilweise Entfernung von Schwefel und eine vollständige Entfernung von anderen unerwünschten Verunreinigungen ausgeführt wird. Bei den erfindungsgemäßen Umwandlungsvorgängen ist bevorzugt, daß das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyden auf einen Wert innerhalb des Bereiches von o,2 bis 6,0 und üblicherweise auf einen Wert von 1/1 vor der Berührung mit dem Katalysator eingestellt wird. Die bekannte Wassergasverschiebungsreaktion kann angewendet werden, um das Wasserstoffverhältnis, falls erforderlich, zu erhöhen; im Fall eines wasserstoffreichen Synthesegases kann der Wert durch Zugabe von Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd eingestellt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte heterogene Katalysatorgemisch ist ein solcher Katalysator, der wenigstens zwei Komponenten in inniger Vermischung miteinander enthält; bekanntermaßen handelt es sich hierbei um ein schwefelunempfindliches oder schwefelverträgliches Katalysatorgemisch, Die schwefelverträgliche Komponente kann eine gewisse Aktivität in Gegenwart von Schwefel verlieren oder auch nicht; mindestens ist sie jedoch als solche im wesentlichen vollständig einfach durch Entfernung oder Verminderung des Schwefelgehalts im Synthesegaszufuhrmaterial reaktiv. So ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere die Verwendung eines Katalysatorgemisches vorgesehen, bei dem die Kohlenmonoxyd-reduzierende Komponente aus einer Gruppe von anorganischen Substanzen ausgewählt ist, die im wesentlichen schwefelunempfindlich sind und entsprechende Aktivität für die Reduktion von Kohlenmonoxyd in Gegenwart von

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Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffen habenj die andere Komponente ist ein Zeolith, ausgewählt aus einer besonderen Klasse von kristallinen Aluminosilicaten, die durch eine Porendimension von mehr als etwa 5 Angströmeinheiten, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als 12 und einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 charakterisiert sind. Die hier angegebene Gruppe von kristallinen Zeolithen bezieht sich auf solche kristallinen Zeolithe, wie sie durch ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38 veranschaulicht werden.

Die schwefelverträgliche anorganische Substanz, die aus einer oder mehreren Komponenten besteht, welche in Gegenwart von Schwefel ihre Aktivität verlieren können oder auch nicht, und die als solche bei der Entfernung von Schwefel im wesentlichen reaktiv ist, wird in innigem Gemisch in Form von gesonderten Teilchen verwendet oder mit dem kristallinen Zeolith, wie nachstehend näher beschrieben, einfach als Katalysatorteilchen kombiniert. Anorganische Substanzen, die erfindungsgemäfl geeignet sind, sind beispielsweise Elemente aus den Gruppen HIB und IVB; solche, die sich innerhalb dieser Gruppen als besonder« schwefelverträglich erwiesen haben, sind beispielsweise Zirkon und Hafnium. Schwefel kann bei diesen Materialien sogar fördernd bzw. unterstützend wirken.

Andere bekannte Fischer-Tropsch-Synthesekatalysatoren ale Thoriumoxyd werden, wie sich herausgestellt hat, durch Berührung mit Schwefel oder Schwefelverbindungen im wesentlichen

vollständig deaktiviert, wodurch sich die Notwendigkeit ergibt,

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daß sie aus dem Verfahren entfernt werden, da es keine zufriedenstellende Arbeitsweise zur Regenerierung gibt, wodurch die Aktivität und Selektivität des schwefeldeaktivierten Katalysators wiederhergestellt wird. Die anorganische Substanz kann in Mengen im Bereich von etwa o,1 Gew.-% bis zu etwa 80 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 60 Gew.-% der aktiven Komponenten des innigen Gemisches eingesetzt werden.

Die saure kristalline Aluminosilicatkomponente des heterogenen Katalysators ist durch eine größere Porendimension als etwa 5 Angströmeinheiten charakterisiert; das bedeutet, daß die Fähigkeit zur Sorption von Paraffinen mit einer einzigen Methylverzweigung und von normal-Paraffinen besteht; es ist ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 vorhanden. Zeolith A beispielsweise mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 2,ο ist erfindungsgemäß nicht brauchbar, da er eine größere Porendimension als etwa 5 Angströmeinheiten nicht hat.

Die hier genannten kristallinen Aluminosilicate, die auch als Zeolithe bekannt sind, sind eine ungewöhnliche Klasse von natürlichen und synthetischen Mineralien. Sie sind dadurch charakterisiert, daß sie eine starre kristalline Netzwerkstruktur oder Gitterstruktur haben, die aus einer Anordnung von Siliciuraatomen und Aluminiumatomen zusammengesetzt ist, die jeweils durch ein Tetraeder von gemeinsamen Sauerstoffatomen umgeben sind; daher ist eine genau definierte Porenstruktur vorhanden. In den Poren sind austauschbare Kationen vorhanden.

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Die Katalysatoren, wie hier genannt, gehören zu einer besonderen Klasse von Zeolithe, die einige ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe in technisch erwünschten Ausbeuten und sind bei der Alkylierung, Isomerisierung, Disproportionierung und bei anderen Reaktionen unter Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen generell sehr wirksam. Obwohl sie unüblich niedrige Aluminiumoxydgehalte haben, d.h. hohe Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie selbst mit Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnissen, die über 3o hinausgehen, sehr wirksam. Diese Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität von Zeolithen generell auf Aluminiumatome im Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminiumatomen zugeordnet sind, zurückzuführen ist. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen, wodurch irreversibles Zusammenfallen des Kristallnetzwerks oder der Gitterstruktur von anderen Zeolithe, z.B. solchen vom X-Typ und vom A-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wiederherzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.

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Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen
Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins einer Porendimension, die größer als etwa 5 Angströmeinheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch 1o-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde.
Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische
Netzwerk bzw. die anionische Gitterstruktur des kristallinen
Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome an die
Silicium- oder Aluminiumatome an den Zentren der Tetraeder
gebunden sind. So haben die bevorzugten Zeolithe, die erfindungsgemäß als B-Typ-Katalysatoren brauchbar sind, ein Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen Freiraum
schafft.

Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Netzwerks des Zeolithkristalls und schließt Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der Einsatz von Zeolithen bevorzugt, die höhere Verhältnisse haben, d.h.
wenigstens etwa 3o. Solche Zeolithe haben nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für normal-Hexan, die

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- 1ο -

größer als diejenige für Wasser ist; das bedeutet, daß sie "hydrophobe" Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil sind.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithkatalysatoren nehmen normal-Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 5 Angströmeinheiten. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist. Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal-Hexan im wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht das Zeolithmaterial nicht dem gewünschten Typ. Zeolithe mit Fenstern aus 1o-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe in wesentlichen unwirksam machen kann. Zeolithe mit Fenstern aus 12-gliedrigen Ringen scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen, wie sie erfindungsgemäß erwünscht sind, zu bieten, obwohl infolge von Porenblockierung oder infolge von anderen Gründen Strukturen geschaffen werden können, die wirksam sind.

Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Zeolithmaterial den notwendigen zwangsläufigen

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Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constraint index) durch kontinuierliches Überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d.h. etwa 1 g oder weniger Zeolith bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten werden. Eine Zeolithprobe in Form eines Pellets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird das Zeolithmaterial mit einem Luftstrom bei 538°C (1ooo°F) wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Das Zeolithmaterial wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288°C und 51o°C (zwischen 55o°F und 95o°F) eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 1o% und 6o% ergibt. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d.h. 1 Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Katalysator je Stunde) über das Zeolithmaterial mit einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt. Nach 2o Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie, damit die unverändert verbliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.

Der "Zwangsindex" (constraint index) wird folgendermaßen berechnet:

log- (verbleibende Fraktion n-Hexan) Zwangsindex ~

log_1o (verbleibende Fraktion 3-Methylpentan)

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Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe» Für das erfindunsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind solche, bei denen ein Zeolithmaterial mit einem Zwangsindex von 1,o bis 12,o eingesetzt wird. Werte für den Zwangsindex CI (constraint index CI) für einige typische Zeolithe sind folgende:

Material CI.

Erionit 38

ZSM-5 8,3

ZSM-11 8,.7

ZSM-35 6,ο

TMA-Offretit 3,7

ZSM-38 2,ο

ZSM-12 2

Beta o,6

ZSM-4 o, 5

Saures Mordenit o,5

REY o,4 Amorphes Siliciumdioxyd/

Aluminiumoxyd ο,6

Der vorstehend beschriebene Zwangsindex ist eine wesentliche und sogar kritische Definition für diejenigen Zeolithe, die zur Katalyse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Die besondere Eigenart dieses Parameters und die angegebene Technik zu dessen Ermittlung gestatten jedoch die Möglichkeit, daß ein vorgegebenes Zeolithmaterial unter etwas

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unterschiedlichen Bedingungen geprüft werden und daher unterschiedliche Zwangsindices haben kann. Der Zwangsindex scheint etwas mit der Strenge des Vorgangs (Umwandlung) zu variieren. Daher besteht die Möglichkeit, daß man Testbedingungen auswählt, um mannigfaltige Zwangsindices für ein besonderes vorgegebenes Zeolithmaterial festzulegen, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des vorstehend definierten Bereiches von 1 bis 12 liegen können.

Daher sind der Parameter und die Eigenschaften des Zwangsindex in diesem Zusammenhang eher als alles einschließende Werte denn als ausschließende Werte zu betrachten. Das bedeutet, daß ein Zeolithmaterial, wenn es nach irgendeiner Kombination von Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Testdefinition geprüft worden ist, wobei sich ein Zwangsindex von 1 bis 12 ergibt, innerhalb der erfindungsgemäßen Katalysatordefinition eingeschlossen ist, nämlich unabhängig davon, ob dasselbe identische Zeolithmaterial, wenn es unter anderen definierten Bedingungen getestet wird, möglicherweise einen Wert für den Zwangsindex außerhalb von 1 bis 12 ergibt.

Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 und andere ähnliche Materialien. Das im USA-Patent 3 7o2 886 beschriebene Material ZSM-5 gehört ebenfalls hierzu. ZSM-11 ist speziell im USA-Patent 3 7o9 979 beschrieben. ZSM-12 ist speziell im USA-Patent 3 832 449 beschrieben.

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Ferner beschreibt die französische Patentschrift 74-12o78 Zeolithmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung, die als ZSM-21 bezeichnet sind und erfindungsgemäß ebenfalls brauchbar sind.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Anwenseheit von organischen Kationen hergestellt werden» im wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weil der intrakristalline FreirauÄ durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch Erhitzen während einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 538 C (1ooo F) aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgend eine Calcinierung bei 538 C (1ooo F) in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu begünstigen. Generell ist erwünscht, daß man diesen Zeolithtyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 5 38°C (1ooo°F) während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolithtyp durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxydextraktion und Calcinierung, d.h. entweder allein oder in entsprechenden Kombinationen. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise

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Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epietilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 und 2SM-21, wobei 2SM-5 besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Zeolithe können in der Wasserstofform vorliegen oder sie können basenausgetauscht oder imprägniert wein, so daß sie zusätzlich Ammonium oder ein Metallkation enthalten. Es ist erwünscht, daß das Zeolithmaterial nach dem Basenaustausch calcinlert wird. Die Metallkationen, die vorhanden sein können, sind beispielsweise irgendwelche Kationen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems. Im Fall von Metallen aus der Gruppe IA soll jedoch der Kationengehalt in keinem Fall so hoch liegen, daß die Aktivität des Zeolithmaterials für die erfindungsgemäß vorgesehene Katalyse wesentlich eliminiert wird. Beispielsweise scheint ein vollständig natriumausgetauschtes H-ZSM.-5-Material weitestgehend inaktiv für die Durchführung selektiver Umwandlungen gemäß der Erfindung zu sein.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden als Zeolithe, die dabei als Katalysatoren brauchbar sind, solche ausgewählt, die eine Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm haben. Es hat sich herausgestellt, daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren diejenigen Materialien, unter die solche Zeolithe

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einzuordnen sind, die einen Zwangsindex gemäß der vorstehenden Definition von etwa 1 bis 12, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht wesentlich weniger als etwa 1,6 g/cm haben. Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus Aluminiumatomen je 1ooo 8 errechnet werden, wie dies z.B. auf Seite 19 in dem Aufsatz über "Zeolith-Strukturen" von W.M.Meier angegeben ist; dieser Aufsatz, worauf hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", London,April 1967 enthalten (veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassischen Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung dadurch erfolgen, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolithmaterials in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das vom Kristall nicht aufgenommen wird. Es ist möglich, daß die unübliche beibehaltene Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischer Netzwerkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerahlb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum scheint jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich zu sein.

Kristallnetzwerkdichten für einige typische Zeolithe sind beispielsweise:

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Zeolith

Ferrierit Mordenit ZSM-5, ZSM-11 Dachiardit

Clinoptilolit Laumontit ZSH-4 (Omega) Heulandit

Offretit Levynit Erionit Gmelinit Chabazit

Die heterogenen Katalysatoren können nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Die beiden Komponenten können gesondert in Form von Katalysatorteilchen, beispielsweise als Pellets oder Extrudate, erhalten werden, z.B. durch einfaches Vermischen in den erforderlichen Anteilen. Die Teilchengröße
der einzelnen Komponententeilchen kann recht klein sein, beispielsweise von etwa 2o bis etwa 15o Mikron, wenn die Anwendung bei einem Fluidbettvorgang vorgesehen ist; oder es kann eine Größe

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Leer volumen cm /cm	Netzwerk dichte g/cm
o,28	1,76
o,28	1,7
o,29	1,79
o,32	1,72
o,32	1,61
o,34	1,71
o,34	1,77
o,38	1,65
o,39	1,69
o,41	1,57
o,4o	1,55
o,4o	1,54
o,35	1,51
o,44	1,46
o,47	1,45
o,5	1,3
o,48	1,27

von bis zu etwa 12,7 mm (o,5 engl. Zoll) für Pestbettvorgänge infrage kommen. Ferner können die beiden Komponenten als Pulver gemischt und zu Pellets oder zu einem Extrudat ausgeformt werden, wobei z.B. jedes Pellet beide Komponenten im wesentlichen in den geforderten Anteilen enthält. Binder, z.B. Tone oder Tonerden, können zum Gemisch hinzugegeben werden. Andererseits kann die Komponente, die katalytische Aktivität für die Reduktion von Kohlenmonoxyd aufweist, aus der sauren kristallinen Aluminosilicatkomponente nach üblichen Arbeitsweisen gebildet werden, z.B. Imprägnierung des betreffenden Feststoffs mit Salzlösungen von den gewünschten Metallen, woraufhin Trocknung und Calcinierung folgen. Basenaustausch der sauren kristallinen Aluminosilicatkomponente kann in einigen ausgewählten Fällen ebenfalls angewendet werden, um die Einführung der Kohlenmonoxydreduktionskomponente zum Teil oder insgesamt zu bewirken. Weiterhin können andere Arbeitsweisen zur Bildung des innigen Gemisches angewendet werden, z.B. Ausfällung der Kohlenmonoxydreduktionskomponente in Gegenwart des sauren kristallinen Aluminosilicate oder elektrofreie Niederschlagung von Metall auf dem Zeolith oder Niederschlagung von Metall aus der Dampfphase. Diverse Kombinationen dieser Herstellungsarbeitsweisen sind in der Katalysatortechnik bekannt.Solche Arbeitsweisen, die zur Verminderung der Kristallinität des sauren kristallinen Aluminosilicate führen können, sind jedoch zu vermeiden.

Die heterogenen Katalysatoren, d.h. die vorstehend genannten innigen Gemische, die bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzt sind, können unterschiedliche Innigkeitsgrade

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(intimacy) haben. Wenn man in einer extremen Form einerseits 12,7mm (o,5 engl.Zoll)-Pellets der Kohlenmonoxyd-reduzierenden Komponente in Vermischung mit 12,7 ran (o,5 engl. Zoll)-Pellets des sauren kristallinen Aluminosilicats verwendet, liegen im wesentlichen alle Stellen innerhalb von wenigstens einer der Komponenten dann innerhalb von nicht mehr als etwa 12,7 mm (o,5 engl.Zoll) der anderen Komponente, d.h. unabhängig von den Anteilen, in denen die beiden Komponenten eingesetzt werden. Bei Pellets in unterschiedlichen Größen, z.B. 12,7 mm (o,5 engl. Zoll) und 6,35 mm (o,25 engl.Zoll), liegen wiederum im wesentlichen alle Stellen innerhalb von wenigstens einer der Komponenten dann innerhalb von nicht mehr als etwa 12,7 mm (o,5 engl.Zoll) der anderen Komponente. Diese Beispiele veranschaulichen das untere Ende des Innigkeitsgrades, wie er bei der praktischen Ausführung der Erfindung erforderlich ist. Im anderen Extrem kann man saure kristalline Aluminosilicatteilchen mit einer Teilchengröße von etwa o,1 Mikron mit kolloidalem Zinkoxyd von ähnlicher Teilchengröße in der Kugelmühle zusammenmischen, woraufhin Pelletisierung folgt. In diesem Fall liegen im wesentlichen alle Stellen innerhalb von wenigstens der einen Komponente dann innerhalb von nicht mehr als etwa o,1 Mikron von gewissen Anteilen der anderen Komponente. Hierdurch wird etwa der oberste Innigkeitsgrad, der praktisch infrage kommt, veranschaulicht. Der Innigkeitsgrad des physikalischen Gemisches kann auch als Minimaldistanz des Abstandes der innerhalb der Teilchen der beiden Komponenten befindlichen Mittelpunkte ausgedrückt werden.

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- 2ο -

Dies wird durchschnittlich durch die Hälfte der Summe der mittleren Teilchengröße bei den beiden Komponenten veranschaulicht. So sind bei dein vorstehenden Beispiel, das den höchsten Innigkeitsgrad zeigt, die Mittelpunkte der Teilchen von jeder der beiden Komponenten durch einen durchschnittlichen Abstand von wengistens etwa o,1 Mikron von dem nächsten Teilchen der anderen Komponente getrennt. Der Innigkeitsgrad des heterogenen Katalysators wird weitestgehend durch dessen Hersteliungsmethode bestimmt; er kann jedoch unabhängig auch durch physikalische Methoden, wie visuelle Beobachtungen, Prüfung in einem üblichen Mikroskop oder mit einem Elektronenmikroskop oder ferner durch Elektronenraikroprobenanalyse, belegt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Synthesegas mit dem heterogenen Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2o4°C (4oo°F) bis etwa 538°C (1ooo°F), vorzugsweise von etwa 26o°C (5oo°F) bis etwa 454°C (85o°F), bei einem Druck im Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa 1ooo Atmosphären, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 2oo Atmosphären, und bei einer volumenmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 5oo bis etwa 5o ooo Volumina Gas (bei Standardtemperatur und -druck je Volumen Katalysator) oder einer äquivalenten Berührungszeit, wenn ein fluidisiertes Bett verwendet wird, in Berührung gebracht. Der heterogene Katalysator kann in einem Festbett vorhanden sein; ferner kann auch ein fluidisiertes Bett verwendet werden. Der Produktstrom, enthaltend Kohlenwasserstoffe, nichtumgesetzte Gase und Dampf, kann gekühlt werden; ferner

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können die Kohlenwasserstoffe nach irgendwelchen üblichen Arbeitsweisen gewonnen werden. Die gewonnenen Kohlenwasserstoffe können weiterhin durch Destillation oder andere Arbeitsweisen aufgetrennt werden, wodurch eines oder mehrere Produkte gewonnen werden, beispielsweise Ilochoctanbenzin, Propanbrennstoff, Benzol, Toluol, Xylole oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe.

Nachstehend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Probe von reinem ZrO_ durch thermische Zersetzung des betreffenden Oxalats hergestellt. Dann wurden zusammengesetzte Katalysatoren durch Vermählen in der Kugelmühle und Pelletisieren gebildet.

Synthesegas (H_/CO = 1) wurde über Zirkonoxyd und einem

zusammengesetzten kristallinen Zeolithkatalysator aus

2
Zirkonoxyd-ZSM-5 bei 84,4 kg/cm Manometer (12oo psig),

427°C (8oo°F) und einem VHSV-Wert (Gas bei Standardtemperatur und -druck) von 1,3 bis 1,5 (bezogen auf ZrO₂) oder einem VHSV-Wert (bezogen auf das Gesamtreaktionsvolumen) von 72o bis 75o umgesetzt. Die Wirkung des kristallinen ZSM-5-Zeolith auf das Reaktionsprodukt aus Zirkonoxyd scheint ähnlich demjenigen Effekt zu sein, der für den Zeolith bei einem Thoriumoxydkatalysator beobachtet wird. Die beobachtete hauptsächliche Wirkung ist die

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Verminderung der Methanbildung. Eine gewisse Aktivitätssteigerung ist offensichtlich; die Aromatenverteilung scheint ähnlich derjenigen zu sein, die beobachtet wird, wenn ein Th0₂-ZSM-5-Katalysator verwendet wird.

Begriffsbestimmungen:

1) WHSV ist das Gewicht des Zufuhrmaterials/Katalysator gewicht χ Zeit in Stunden

2) VHSV ist das Gasvolumen/Katalysatorvolumen χ Zeit in Stunden

3) STP ist die Standardtemperatur von o°C und 76o mm Hg

Die Wirkung von H₂S auf die Aktivität eines ₃ ZSM-5-Katalysators wurde bestimmt; die Daten sind in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht. Der anfängliche Teil der Untersuchung (Ansatz A) wurde ohne H-S gefahren (Bezugswert).

Die Arbeitsbedingungen betrugen 42,2 kg/cm Manometer (600 psig), 427°C (800⁰F) und 1,3 WHSV (bezogen auf ZrO₃). Nach 2o Stunden im Betrieb wurden etwa 3 Gew.-% H₃S kontinuierlich mit dem H₃/CO-Syngaszufuhrmaterialstrom eingeleitet. Ein Materialgleichgewicht wurde nach 26 Stunden kontinuierlicher Einwirkung von H₃S (Ansatz B) erhalten. Die katalytische Aktivität wurde unerwartet und völlig überraschend nicht beeinträchtigt. Eine geringfügig höhere Umwandlung, die beim Ansatz B beobachtet wurde, scheint einem geringeren WHSV-Wert in diesem Ansatz beizumessen zu sein. Der Haupteinfluß, der HS zuzuschreiben ist, scheint darin zu liegen, daß die Methanausbeute erhöht (von 3,6 % auf etwa 11,2 %) und die AromatenbiIdung vermindert wird. Eine beträchtliche

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Menge an COS (Carbonylsulfid) wurde in dem ausfließenden Strom gefunden, woran sich zeigte, daß die katalytische Aktivität ebenfalls durch diese Substanz unbeeinträchtigt bleibt. Die Raumströmungsgeschwindigkeit wurde dann auf einen V/HSV-Wert von ο,26 vermindert (Ansatz C). Nach weiteren 24 Stunden im Betrieb wurde ein weiteres Materialgleichgewicht gebildet (Ansatz C), das eine 3-fach höhere Umwandlung und eine geringe Veränderung in der Selektivität zeigte. Am Ende des Ansatzes C wurde das H-S aus dem Zufuhrmaterialstrom entfernt; nach weiteren 22 Stunden im Betrieb wurde erneut eine Produktanalyse ausgeführt. Diese Analyse zeigte eine Abnahme in der Methanbildung und Wiedergewinnung der Katalysatorselektivität zur Erzeugung von Aromaten; vgl. Ansatz D. Ferner zeigte die Analyse eine geringere Umwandlung; dies ist teilweise auf die Anwendung einer etwas höheren Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) während der Periode zur Erzielung eines Materialgleichgewichts zurückzuführen. Die Katalysatoralterung kann ebenfalls ein beitragender Faktor sein. Es ist sogar möglich, den Vorgang so zu gestalten, daß H₂S im Zufuhrmaterial als Katalysatorpromoter wirkt. In jedem Fall ist die Erzeugung von Aromaten im Ansatz D höher als diejenige, die in den Ansätzen B und C erhalten wird.

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Tabelle I

Wirkung von H_S auf ZrO₃-HZSM-5-Syngas-Umwandlungsaktivität

H₂/CO = 1; H₂SPi3 Gew.-%

Ansatz

Reaktionsbedingungen:

Temperatur in ⁰C(⁰F)

2 Druck in kg/cm Manometer (psig) WHSV in h"¹ (a)

Zeit im Betrieb

Umwandlung (%) : CO

^H2

Gesamter austretender Strom (Gew.-%):

Kohlenwasserstoffe H₂O

CO₂

CO

^H2

Andere (b)

Kohlenwasserstoffe (Gew.-%):

Methan
Äthan
Äthylen
Propan
Propylen
i-Butan
n-Butan
Butene
• C₅ ⁺-PON
Aromaten

B C
H₂S-Zugabe

427(8oo) 427 (800) 427(800) 427(8oo)

42,2(6oo) 42,2 (600) 42,2 (600) 42,2(600)

1,3 1,o o,26 o,34

2o 46 7o 92

8,ο	1ο,6	28,9	16,3
8,8	1ο,7	36,ο	13,ο
2,7	3,7	13,1	6,8
1,8	1,1	2,8	ο,2
3,6	8,2	14,1	9,1
85,8	81,1	64,5	78,1
6,1	5,8	5,3	5,8
—	ο,1	ο,2	·—
3,6	11,2	1ο,2	5,5
7,9	8,5	11,7	12,4
ο,2	ο,2	-	-
12,6	19,6	13,6	12,1
1,Ό	2,1	ο,5	ο,7
ο,6	1,4	ο,5	ο,2
-	ο,2	ο,1	_
74,ο	56,7	63,4	69,1

(a) WHSV bezogen auf Zr0₂~Komponente

(b) Hauptsächlich COS (H₂S-freie Basis)

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Beispiel 2

Synthesegas mit einem Gehalt von etwa 2,5% H₃S wurde über HfO₃-HZSM-5 in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Der Katalysator war , wie sich zeigte, resistent gegenüber
Schwefelvergiftung. Dies wird durch die nachstehende Tabelle II veranschaulicht.

Schwefel (2,5% H₉S) wurde zum Synthesegaszufuhrmaterial (LPA 13oB) gegeben. Die Resultate zeigen klar die Fähigkeit des Katalysators zur Funktion in Gegenwart von Schwefel. Wie zuvor bei ThO_-HZSM-5-Katalysatoren beobachtet, neigt die
Anwesenheit von Schwefel zur geringen Steigerung von Methan mit einer nachfolgenden Abnahme bei Aromaten.

Ein Katalysator, der 35% TiO₂/65% HZSI1-5 enthält, ergibt eine Syngasumwandlung von etwa 1/3 von derjenigen, die mit ZrO „ erzielt wird, und von etwa 1/2 von derjenigen, die mit HfO- erhalten wird. Ein Teil dieses niedrigeren Umwandlungsergebnisses ist dem geringeren TiO₂-Gehalt (35%) zuzuschreiben. Diese TiO^-Daten sind in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht,

Eine Untersuchung, wobei o,5 Gew.-% von Elementen aus der Reihe der Seltenen Erden zu ZrO₂~HZSM-5 als Promoter hinzugegeben worden sind, ist ebenfalls in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Die Seltenen Erden wurden als Chloridsalze zugefügt.

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Tabelle II

Syngasumwandlung; Aktivität von Oxydkatalysatoren mit HZSM-5

(H₂/CO = 1)

Ansatz Nr. LPA
Katalysator

im Zufuhrmate-

rial (2,5 Gew.-%)

13oA
5o% HfO

13oB 5o% HfO, 128A 35% TiO.

126A 5o% Zr0₂/5o%

5o% HZSM-5 5o% HZSM-5 65% HZSM-5 HZSM-5 + o,5%

Seltene Erden-Gemisch

ohne

mit ohne

ohne

Reaktionsbedingungen:

Temperatur in

⁰C ( F) 427 (800) 427(8oo) 427(8oo) 427(8oo)

2
Druck in kg/cm

Manometer (psig)84,4(12oo) 84,4(12oo) 84,4(12oo) 84,4(12oo) "¹ o,56 o,55 1,19 o,53

WHSV in h

Zeit im Betrieb
in h

3/4

98 21

21

Umwandlung(Gew.-%):
CO

7,7
7,6

12,3 12,2 3,3 3,8

13,ο 11,2

Gesamter austretender Strom (Gew.-%)ί

Kohlenwasser	3,1
stoffe	1,1 3,4
	86,2
co2	6,2
H2
Andere

4,0 0,5

7,8

81,8

5,8

1,3	4,5
Spuren	Spuren
2,o	8,4
9o,3	81,2
6,4	5,9

Kohlenwasserstoffe
(Gew.-%):

Methan 4,ο

Äthan 14,3
. Äthylen

Propan 8,2

Propylen

i-Butan ο,8

η-Butan ο, 7

C₅-PON ο,3

Aromaten 71,7

3o,7

15,6

o,1

16,6

1,2

o,6

o,3

34,9 5,3 36,2

2o,4

1,9 1,9 o,7

33,6

7,1 31,6

o,1 2o,5

2,9

1,7

o,5

35,6

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   I 1./Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoff komponenten im Benzinbereich, dadurch geknnzeichnet, daß man Synthesegas bei einer Temperatur im Bereich von 2o4°C (4oo°F) bis 538°C (1ooo°F) mit einem Kohlenmonoxyd-reduzierenden Katalysator in Berührung bringt, der Hafnium und/oder Zirkon als Metall, Oxyd und/oder Sulfid in Vermischung mit einem kristallinen Aluminosilicatzeolith mit einem Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von 12 bis 3ooo und einem Zwangsindex innerhalb des Bereiches von 1 bis 12 enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hafnium und/oder Zirkon in sulfidischer Form verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxyd-reduzierende Katalysator anfänglich Zirkon in Oxydform enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith vom ZSM-5-Typ als kristallines Aluminosilicat verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 26o° bis 454°C (5oo° bis 85o°F) angewendet wird.

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6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatenhaltige Material im
   Benzinsiedebereich bei einem Druck oberhalb von 3 Atmosphären

   und bei einer volumenmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases im Bereich von 5oo bis etwa 5o ooo Volumina Gas
   gebildet wird.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch einen
   Volumenüberschuß an kristallinem Aluminosilicat in Relation zum Kohlenmonoxyd-reduzierenden Katalysator enthält.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwefelhaltiges Zufuhrmaterial verwendet wird.

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