SU667124A3 - Способ получени жидких углеводородов - Google Patents

Description

3 Цеолит (таблетки Hhn гранулы) ра мельчают, загружают в стекл нную тр , пропускают поток воздуха/, нагре того до , в течение 15 мин, пр мывают гелием и нагревают,до. дл  обеспечейи  конверсии 10-60%, Смесь углеводородов пропускают над цеолитом с объемной скоростью 1,0 ч при разбавлении гблйем до мо л рного отношени  гелий; углеводороды , равного 4:1. Через 20 мин методом газовой хро м&тографий определ ют соде ржание нё прореагировавшйх углеводородов в ре акционной смеси.. . . Индекс ограничени  оп вйёййю кик отношение логарифма концентраци нёпрбрёагировавШего н-гейсШа к логарифйу концентрации йепрорёагйройа гр 3-метйлпентана. . /Индекс бгрйничени  близок к отношению койстант скоростей первог йор дка при крекинге этих Углеводородов и ДЛИ р;ерлитов, используемых в предлагаемом способе, составл ет 1-12, Индекс ограничени  tw некот рых цеолитовt Эрионит38,0 2SM-58,3 ZSM-118,7, 6,0 ТМА ОФФертит3,7 2SM-382,0 ZSM-122,0 Бета0/6 ZSM-4 , .0,5 Кислый Морденйт0,5 Рей . ,0,4 СмёЬь аморфных ДВУОКИСИ кремни  и окиси алюмини  Обычно используют цЪолиты ZSM-5 , ZSM-12, ZSM-21, преДпочтите НО цеолит . Цеолиты активируют путем натурейани  в атмосфере ййерта при течение 1ч, затем провод т катгйонн обмен с сол ми аммоНй  и прокаливают при 538С йа воздухе. В качестве цеолитов могут быть использованы 11риродйые церлиты посл активировани  и других способов обработки , таких, как катионный обмен обработка паром, экстракци  окиси .к-ййи  и прок-йливание. . К природным минералам, которые м гут быть подвергнуты такой обработ относ тс  ферриерит/брюстерит стил бит , дакйардит, эпистильбчт нейла ДИТ и КЛИНОПТИЛОЛИТ. Цеолиты могут быть использованы в водородной форме или их можно под вергать основному обмену,пропитыват дл  введени  катионов аммони  или металла i-YIII группы. Желательно после основного обмен обжигать катализатор. однако при введении катионов мет л,ов 1 А группы содержание катионов 4 олжно быть таким, чтобы происходила езактиваци  катализатора. Например, еолит типа HZSM-5, катионы которого олностью обменены на катионы натри , е пригоден дл  предлагаемого способа, В способе используют цеолиты, лотность которых Б водородной форме оставл ет не менее 1,6 г/см. Плотность некоторых цеолитов, г/см ФерриериТ Морденйт ZSM-5, 2SM-11 Дакиардит Клиноптилолит ЛОМОНТЙТ ZSM-5 (омега) Гейландит Оффертит Левинит Эрионит Гмелйнит Чарбазит Катализаторы могут быть получены различными способами. Два компонента могут йлть по отдельности приготовлены в виде таблеток или гранул и затем смешаны в требуемых пропорци х.Размер частиц при. использовании кип щего сло  катализатора 20-150 мк, при использовании неподвижного сло  катализатора - до см. Компоненты могут быть вз ты в виде порошка, из которого затем получеоют таблетки или Гранулы , Наполнители,такие,как Глина,могут быть добавлены к указанной смеси., Возможно получение катализатора путём пропитки цеолита растворами солей Металлов с последующей сушкой и про- . каливанием другими методами, не привод щими к снижению степени крист.алличности используемого цеолита. Пример. Окись циркони  получают термической обработкой оксалата циркони . Смесь, окиси циркони  и цеолита цирконий-ZSM-5 гОтОв т в . виде таблеток из пОрошка,. полученн .ого в результате перемешивани  и ; размельчени  в шаровой мельнице компонентов катализатора. Си.нтёз-газ ( СО 1) коНтактирует с катализатором при давлений 84,4 ати, температуре 426,,объемной скорости {при нормальном давлении и температуре) по отношению к окиси циркони  1,3-1,5ч и iib отношению к общему реакционному объему : 720-750 чЧ . . ; . ; В тех же УСЛОВИЯХ провод т Огаат с использование в качестве каталиЭатора смеси тори  и цеОлита ZSM-5, Анализ продуктов реакции показывает , что при использовании циркониевого катализатора образуетс  меньшее количество метана. Провод т опыт № 1 при давлении 42,2ати, температуре 426, и весовой скорости подачи синтез-газа по отношению к окиси циркони  1,30 ч в течение 20 ч. Затем непрерывно вво д т в поток синтез-газа 3,0 ввс,% сероводорода. Разновесное состо ние устанавливаетс  через 26 ч непрерывного ввода сероводорода (опыт № 2). видно из данных табл., актив ность катализатора не уменьшаетс . Незначительное увеличение конверсии определ етс  снижением весовой скорости подачи сырь  во врем  этого опыт а. Выход мет ана увеличи вжёт с  , выход ароматических углеводородов снижаетс В продуктак реакцииобнаружен, сульфид карбрнила. Последнее указывает на то, что активность катйлизатрра не уменьшаетс  в присутствии этого соединени . Затем скорость по дачи снижают до 0,26 ч (опыт W, 3) Равновесное, состо ние устанавливает с  через 24 ч. При этом конверси  по сравнению с; предыдущим опытом увеличиваетс  почти в 3 раза,изменение селективности незначительна . В конце-опыта № 3 сероводород удап ю Из потока и ра:ботают в течение 22 ч (опыт № 4). При .этом выход метана уменьшаетс , восстанавливаетс  селек тивность катализатора по отношению к ароматическим углев.одородам Из данных табл.1 следует, что сероводород  вл етс  промоторомреак ции . Выход ароматических соединений в опыте № 4 выше, чем в опытах № 2 и. 3..--. -;... Т а б л и ц а 1 Номер опыта. Показатель Услови  опыта Весова  ско1 ,00 0,26 0,34 рость Ч-1 1,30 Врем  реакции , ч 20 Коиверси , % 24 Продолжение.табл. i Номер опыта Показатель I 2 I а 1 Состав продуктов реакций, вес. % Углеводоро - . , Сульфид карбонила - 0,1 0,2 Состав углеводородов, При м ё р 2. В т.а&л.2 приведены да:нные. получениыё при использ-оваиии различныхкаталиэатрров и синтезгаза , содержадего И нес6дер  аадего сероводород. V . Температура 42б,давление 84,4 ати, Дл  Ториевых катализаторов ThOg/ HZSM- 5 присутствие серы приводит к увеличению выхода мётана и к уменьшению выхода ароматических углеводородов . При Использовании катализатора, содержащего. 35% окиси титата и 65% HZSM-5, конверси  синтез-газа составл ет 1/3 от конверсии, наблюдаемой при использовании циркониевого катализатора , и 1/2 от конве)сии, наблюдаемой при испольЗойании гафниевого катализатора.. Частично эта низка  конверси  обусловлена низким содержакием титана (35%).,

Номер опыта

Показатель

50%- ОКИСИ

Катализатор и 50%

Содержание сероводорода в сырье; вес.%

Услови  опыта

Весова  ско- /

Таблица

IiIIZ

г

35% окиси 50% окиси титана и циркони 

5 65% и 501

HZSM-5 HZSM-5, содержащие редкоземельные металлы

2,5

Нет

Нет

Таким образом, катализаторы, йс попъэувыые в предлагаемом способе/ активным и,не дезактивируютс  в присутствии сероводорода.

Claims (3)

1. Способ получени  жидких углеводородов каталитической конверсией синтез-газа при повышенной температуре , отличающийс  тем., что, с целью повышени  эффективности процесса, в качестве катализатора используют смесь окиси гафни  или

окиси циркони  с кристаллическим алюмосиликатным цеолитом, имеющим отношение окиси кремни  к окиси алюмини  12-3000 и характеризующимс  отношением констант скоростей реакции первого пор дка при крекинге н-гексана и J-метилпентана при 288-510с, равным 1-12, при содержании окиси гафни  0,1-80 вес.%, окиси циркони  0,1-80 вес.%.

2. Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что процесс провод т при 204-588 С.

9 667124.10

3. Способ по П.1, о т ли ч а ю- 1. Чичибабин А.Е. Основные начала

W; и и с   тем, что используютсИрье, органической химии, М., 1963, т.1,

содержащее сероводород. с.175-176.

Источники инфО15мации, прин тые 2. Петров А.Д. Хими  моторных

о внимание при экспертизетоплив. м. . - 111

топлив, М.., 1953, 0.211.