NO761202L - - Google Patents

Info

Publication number
NO761202L
NO761202L NO761202A NO761202A NO761202L NO 761202 L NO761202 L NO 761202L NO 761202 A NO761202 A NO 761202A NO 761202 A NO761202 A NO 761202A NO 761202 L NO761202 L NO 761202L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
zeolite
zsm
ether
alcohol
Prior art date
Application number
NO761202A
Other languages
English (en)
Inventor
C D Chang
W H Lang
R M Lago
A J Silvestri
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/566,166 external-priority patent/US4025575A/en
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of NO761202L publication Critical patent/NO761202L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
    • Y10S208/95—Processing of "fischer-tropsch" crude
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Denne oppfinnelse vedrører fremstilling av olefiner, spesielt ved katalytisk omdannelse av lavere alkoholer og/eller etere.
Det er kjent, for eksempel fra DT-OS 2.438.252, å om-
danne slike forbindelser til et produkt i bensin-kokeområdet som er rikt på aromatiske forbindelser, ved å benytte seg av de enestående katalytiske egenskaper til en spesiell gruppe med zeolitter som har typebetegneIsen ZSM-5. Vi har nå funnet at ved skjønnsomt valg av de forhold hvorunder tilmatningen bringes i kontakt med en slik katalysator, kan omsetningen for-andres i retning mot en begunstigelse for olefin-dannelse, og spesielt i retning mot fremstilling av de industrielt interessante olefiner med 2 til 4 karbonåtomer.
En fremgangsmåte for fremstilling av olefiner fra alkoholer og/eller etere som har mer enn 4 karbonåtomer pr. alkylgruppe, omfatter derfor i henhold til foreliggende oppfinnelse å bringe alkoholen og/eller eteren i kontakt med en katalysator som omfatter en krystallinsk aluminiumsilikatzeolitt som har en tvangstyre-indeks (constraint index) fra 1,0 - 12,0, et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-forhold på 12 - 3000 og en krystall-densitet i déh tørre hydrogen-form som ikke er vesentlig mindre
enn 1,6 g/cm 3, og den erkarakterisertvéd at kontaktbringingen bevirkes med en strenghet som er tilstrekkelig lav til å redusere aktiviteten av nevnte katalysator med hensyn til aromatisering.
"Strengheten" til en fremgangsmåte er den'egenskap som
blir forøket ved en økning i størrelse av hvilke som helst av slike prosess-variable som generelt er kjent ved kjemiske prosesser som farts-bestemmende faktorer, nemlig temperatur, trykk, konsentrasjon av reaktanter og katalyse. Det er vår opp-dagelse at når disse faktorer, ved de prosess-parametere som gir uttrykk for dem, blir variert for å redusere strengheten, foregår
det en progressiv overgang i den katalytiske egenskap til zeolitten fra aroraatiskdannende til olefin-dannende.
I henhold til en foretrukket utførelse av oppfinnelsen blir strengheten ved kontaktbringingen redusert ved å bringe tilmatningen i kontakt med katalysatoren ved et reaktant-partialtrykk som er mindre enn atmosfæretrykk, en tilstand som kan oppnås enten ved å operere ved et partielt vakuum eller ved å fortynne reaktanten med en ikke-reaktant. Ved,denne utførelse ved et reaktant-partialtrykk på under 0,840 kg/cm absolutt, kan over 85 % av reaktant-tilmatningen omdannes til damp og en hydrokarbon-blanding som omfatter olefiner.
Ikke-reaktant-fortynningsmidler som kan anvendes, innbefatter damp, nitrogen, hydrogen, kårbondioksyd og paraffiner med opp til 5 karbonåtomer. Et spesielt foretrukket reaktant-partialfe trykk er området 0,056 til 0,525 kg/cm absolutt, selv om det totale trykk under kontaktbringingen kan være så høyt som 100
atmosfærer. Temperaturen ligger vanligvis mellom 315 og 482°C, mens romhastigheten for væsken pr. time fortrinnsvis holdes
mellom 0,5 og 200. Ved én videreføring av denne utførelse blir omdannelses-produktene separert i olefiner og bensin, og olefinene blir der-etter ført over en aromatiserings-katalysator så somZSM-5 (eventuelt etter å være skilt ut fra all damp) for å gi et materiale i besin-kokeområdet som erkarakterisert ved,svært lavt (mindre enn 2 vekt%) duren-innhold.
Ved en ytterligere hoved-utførelse av oppfinnelsén blir strengheten ved kontaktbringingen redusert ved å bringe tilmatningen i kontakt med katalysatoren ved en romhastighét som
er tilstrekkelig høy til ikke å tillate omdannelse av mer enn j 25 vekt?é av alkoholen og/eller eteren som tilføres, men omdannelsen er fortrinnsvis på minst 5 vekt%. Ved denne ut-førelse er dét fordelaktig før kontaktbringingen å omdanne i det minste deler av enhver tilmåtet alkohol til eter. Den etterfølgende kontaktbringing blir karakteristisk bevirket ved en væske-romhastighet pr. time på 10 til 2000, mer vanlig fra 50 til 1000, og i de fleste tilfeller på minst 100, og ved en temperatur under 427°C, fortrinnsvis i området 260 til 399°C. Ikke-omdannet alkohol og/eller eter kan resirkuleres i en slik mengde at det frembringes et forhold mellom resirkulering og frisk tilmatning på 6:1 til 8:1.
Ved enda en ytterligere utførelse av oppfinnelsen er katalyse den variable som utnyttes, og strengheten ved kontaktbringingen blir redusert ved å blande zeolitten med minst dens egen vekt av et inert fast fortynningsmidde1 så som silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd. Forholdene ved kontaktbringingen ved denne utførelse omfatter fordelaktig et trykk i området 0,2 til 30 atmosfærer, en temperatur på 260 til 455°C, fortrinnsvis 315 til 371°C, og en vekt-romhastighet pr. time på 1 til 100, fortrinnsvis 2 til 40.
■iVed alle utførelser av denne oppfinnelse er det kritisk å anvende visse krystallinske zeolitter som den aktive katalysator. De katalysatorer som det refereres til tilhører en spesiell gruppe zeolitter som fremviser noen uvanlige egenskaper. Disse zeolitter induserer dyptgående omforminger av alifatiske hydrokarboner til aromatiske hydrokarboner med kommersielt ønskelige utbytter, og de er vanligvis meget effektive ved alkylering, isomerisering, disproporsjonering og andre om-setninger som omfatter aromatiske hydrokarboner. Selv om de vanligvis har,lavt aluminiumoksydinnhold, dvs. høyt forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd, så er de svært aktive endog ved forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd som overskrider 30. Denne aktivitet er overraskende siden katalytisk aktivitet av zeolitter vanligvis tilskrives skjelett-aluminiumatomer og kationer som er forbundet med disse
aluminiunratomer. Disse zeolitter opprettholder sin krystallini-tet i lange tidsperioder på tross av nærværet av damp endog ved høye temperaturer, hvilket induserer irreversibel sammensynking av krystallskjelettet til andre zeolitter, f.eks. av typen X og A. Videre kan karbonholdige avsetninger, når slike dannes, fjernes ved å brennes ved høyere temperaturer enn vanlig for å gjenopp-rette aktiviteten. I mange miljøer fremviser zeolitter av
denne gruppe svært lav koks-dannende evne, og dette fører til svært lange tidsperioder på damp mellom brenne-regenereringer.
En viktig egenskap ved krystallstrukturen ved denne gruppe av zeolitter er at det tilveiebringes tvangstyrt adgang til, og, utgang fra det indre krystallinske frie rom på grunn ay at de har en pore-dimensjon på mer enn ca. 5 Ångstrøm og pore-vinduer med en størrelse på omtrent den som vil bli tilveiebragt av en 10-leddet ring av oksygenatomer. Det skal selvsagt forstås at disse ringer er slike som dannes ved regulær oppstilling av tetraedret som danner det anioniske skjelett av det krystallinske aluminiumsilikat, idet oksygenatomene selv er bundet til silisium- eller aluminiumatomer i sentrum av tetraedret. Kort sagt har de zeolitter som er nyttige ved denne oppfinnelse, denne kombinasjon av egenskaper: et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst ca. 12, og en struktur som tilveiebringer tvangstyrt adgang til det krystallinske frie rom.
Det omtalte forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd kan bestemmes ved konvensjonell analyse. Det er meningen at dette forhold så nært som mulig skal bety forholdet i det stive anioniske skjelett i zeolitt-krystallen og utelukke aluminium i bindekonstruksjonen eller i kationisk eller annen form inn i kanalaene. Selv om zeolitter med et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12 er nyttige, så foretrekkes det å anvende zeolitter med høyere forhold på minst ca. 40. Det er spesielt foretrukket å anvende zeolitter som har et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 70. Slike zeolitter erverver seg etter aktivering en indre-krystallinsk sorpsjonskapasitet for normalheksan som er større enn sorpsjonskapasiteten for vann, dvs. de fremviser "hydrofobe" egenskaper. Det antas at denne hydrofobe karakter er fordelaktig ved foreliggende oppfinnelse.
Zeolitt-katalysatorene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse sorberer villig normal-heksan, og de har en pore-dimensjon som er større enn ca. 5 Ångstrøm. Dessuten må deres struktur tilveiebringe tvangstyrt adgang til noen større molekyler. Det er av og til mulig ut fra en kjent krysta11-struktur for å avgjøre om det foreligger slik tvangstyrt adgang. Dersom for eksempel det eneste pore-vindu i en krystall er dannet av 8-leddede ringer av oksygenatomer, er det i alt vesentlig ute-lukket med adgang for molekyler med større tverrsnitt enn normal-heksan, og zeoiitten er ikke av den ønskede type. Zeolitter med vinduer av 10-leddede ringer er foretrukket, selv.om overdreven rynking eller pore-blokkering kan gjøre disse zeolitter vesentlig ineffektive. Zeolitter med vinduer av 12-leddede ringer synes vanligvis ikke å gi tilstrekkelig tvangstyring for å frembringe de fordelaktige omdannelser som er ønsket ved foreliggende oppfinnelse, selv om det kan tenkes strukturer som på grunn av
pore-blokkering eller andre årsaker, kan være virksomme.
Fremfor å forsøke å bedømme fra krysta Ustrukturert om en zeolitt har den nødvendige tvangstyrte adgang eller ikke,
kan det utføres en enkel bestemmelse av "tvangstyre-indeksen" ved kontinuerlig å føre en blanding av like vektmengder av normal-heksan og 3-metylpentan over en liten prøve, tilnærmet 1 gram eller mindre, med zeolitt ved atmosfæretrykk i samsvar med den etterfølgende fremgangsmåte. En prøve av zeolitten,
i form av pellets eller ekstrudat, blir knust til en partikke1-størrelse av ca. samme størrelse som grov sand og blir anbrakt i et glass-rør. Før testingen blir zeolitten behandlet med en luftstrøm ved 538°C i minst 15 minutter. Zeolitten blir så spylt med helium og temperaturen blir justert til mellom 288 og 510°C for å gi en total omdannelse på mellom 10 og 60 %. Hydrokarbon-blandingen blir med en væske-romhastighét pr. time på
1 (dvs. 1 volum med flytende hydrokarbon pr. volum med katalysator pr. time) ført over zeolitten sammen med en helium-fortynning for å gi et mol-forhold mellom helium og total mengde hydrokarboner på 4:1. Etter 20 minutters strømning blir det tatt en prøve av utstrømningen og den blir analysert, mest bekvemt ved gass-kromatografi, for å bestemme den fraksjon som blir værende uforandret for hvert av de to hydrokarboner. "Tvangstyre-indeksen" blir bestemt på følgende måte:
Tvangstyre-indeksen tilsvarer tilnærmet forholdet
mellom konstantene for sprekkdannelsegraden for de to hydrokarboner. Katalysatorer som er egnet for foreliggende oppfinnelse> er slike hvor det anvendes en zeolitt som har ehtvangstyre-indeks på fra 1,0 til 12,0. Tvangstyre-indeks-verdier (CI) for noen typiske zeolitter innbefattet noen som ikke er innenfor omfanget av denne oppfinnelse, er:
Den ovenfor beskrevne tvangstyre-indeks er en viktig og endog kritisk definisjon på slike zeolitter som er nyttige til å katalysere nærværende fremgangsmåte. Men den virkelige natur til denne parameter og den anførte teknikk hvormed den blir bestemt, gir. mulighet for at en gitt zeolitt kan bli testet under noe forskjellige forhold og dermed få forskjellige tvangstyre-indekser. Tvangstyre-indeksen synes å variere noe med strengheten ved driften (omdannelsen). Det vil derfor forstås at det er mulig å velge slike testforhold at det fast-settes flere tvangstyre-indekser for en spesiell gitt zeolitt som kan ligge både utenfor og innenfor det ovenfor definerte område på 1 til 12.
Det skal således forstås at verdien for "tvangstyre-indeksen" slik den her anvendes , snarere er en inklusiv verdi enn en eksklusiv verdi. Det vil si at når en zeolitt blir testet ved hvilken som helst kombinasjon av forhold innenfor den test-definisjon som er angitt ovenfor, og oppnår en tvangstyre-indeks på 1 til 12, anses den for å omfattes av nærværende katalysator-definisjon, uten hensyn til om den samme identiske zeolitt når den blir testet under andre definerte forhold kan gi en verdi for tvangstyre-indeks som ligger utenfor 1 til 12.
Den her definerte gruppe av zeolitter er eksempelvis ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38 og andre lignende materialer. Det skal her vises til det nylig utgitte U.S.-patentskrift nr. 3.702.886 som beskriver og har krav på ZSM-5.
ZSM-11 er mer spesielt beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.709.979, og det vises til hele innholdet av dette patentskrift.
ZMS-12 er mer spesielt beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.832.449, og dét vises til hele innholdet av dette patentskrift.
Fransk patentskrift nr. 74-12078 beskriver en zeolitt-blanding og en fremgangsmåte for fremstilling av en sådan, betegnet som ZSM-21, som er nyttig ved denne oppfinnelse.
Det vises til hele innholdet av U.S.-søknad nr. 528.061, inngitt 29. november 1974, som beskriver en zeolitt-blanding innbefattet en fremgangsmåte for å fremstille den. Denne blanding er betegnet ZSM-35 og er nyttig ved denne oppfinnelse.
Det vises til hele innholdet av U.S.-søknad nr. 528.060, inngitt 29. november 1974, som beskriver ehzeolitt-blanding innbefattet en fremgangsmåte for å fremstille den. Denne blanding er betegnet ZSM-38 og den er nyttig ved denne oppfinnelse.
Røntgenstråle-diffraksjonsmønstrét til ZSM-21 synes å være generisk med mønstrene til ZSM-35 og ZSM-38.
De beskrevne spesifikke zeolitter er, når de er fremstilt i nærvær av organiske kationer, i alt vesentlig katalytisk in-aktive , muligens på grunn av at det indre-krystallinské frie rom er opptatt av organiske kationer fra forme-oppløsningen. De kan bli aktivert for eksempel ved oppvarming i en inert atmosfære ved 538°C i éh time, fulgt av base-utbytte med ammoniumsalter og fulgt av kalsinering ved 538°C i luft. Nærværet av organiske kationer i forme-oppløsningen er muligens ikke absolutt vesentlig for dannelse av denne spesielle type'zeolitter, men nærværet av disse kationer synes å begunstige dannelsen av denne spesielle type med zeolitter. Det er mer generelt ønskelig å aktivere denne zeolitt-type ved båsé-utbytte méd ammoniumsalter fulgt av kalsinering i luft ved ca. 538°C i fra ca. 15 minutter til ca. 24 timer.
Nøytrale zeolitter kan noen ganger omdannes til denne zeolitt-type ved forskjellige aktiveringsprosésser eller andre behandlinger så som baseutbytte, damping, aluminiumoksyd-ekstråksjon og kalsinering, enkeltvis éiler ved kombinasjoner. Naturlige mineraler som kan behandles således, innbefatter ferrieritt, brewsteritt, stilbitt, dachiarditt, epistilbitt, heulanditt og clinoptilolitt. De foretrukne krystallinske aluminiumsilikater er ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 og ZSM-21, ZSM-35
og ZSM-38 med ZSM-5 som spesielt foretrukket.
De zeolitter som anvendes som katalysatorer ved denne oppfinnelse, kan være i hydrogenform eller de kan være base-utbyttet eller impregnert slik at de inneholder et tillegg av en ammonium- eller en metall-kation. Det er ønskelig å
kalsinere zeolitten etter base-utbytte. De metall-kationer som kan være til stede, innbefatter hvilke som helst av kationene av metallene i gruppe I til VIII i den periodiske tabell. Men når det dreier seg om metaller fra gruppe IA, bør ikke kationinnholdet i noe tilfelle være så stort at det vesentlig eliminerer aktiviteten til zeolitten for den katalyse som blir anvendt ved foreliggende oppfinnelse. For eksempel synes en fullstendig natrium-utbyttet H-ZSM-5 å være meget inaktiv for de formingsselektive omdannelser som er nødvendige ved foreliggende oppfinnelse.
Ved et foretrukket aspekt ved denne oppfinnelse blir det valgt slike zeolitter som er nyttige som katalysatorer her, som har en krystaIlskjelettdensitet i tørr hydrogenform på ikke vesentlig under ca. 1,6 gram pr. cm 3. Man har funnet at zeolitter som tilfredsstiller alle disse tre kriterier, er mest ønsket. De foretrukne katalysatorer ved denne oppfinnelse er derfor slike som omfatter zeolitter som har en tvangstyre-
indeks som definert ovenfor på ca. 1 til 12, et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst ca. 12 og en tørret krystalidensitet på ikke vesentlig mindre enn ca. 1,6 gram pr. cm 3. Den tørre densitet for kjente strukturer kan beregnes av antall silisium- pluss aluminium-atomer pr. 1000 kubikkångstrøm, så som angitt for eksempel på side 19 i artikkelen om zeolitt-struktur av W. M. Meier. Denne artikkel som det hermed vises til i sin helhet, er inkludert i "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April, 1967", publisert av the Society of Chemical Industries, London, 1968. Når krystallstrukturen er ukjent kan krystallskjelett-densiteten bestemmes ved klassisk pyknometer-teknikk. Den kan for eksempel bestemmes ved å senke den tørre hydrogen-form av zeolitten ned i et organisk oppløsningsmiddel som ikke blir sorbert av krystallen. Det er mulig at den uvanlig opprettholdte aktivitet og stabilitet til
denne gruppe zeolitter har forbindelse med deres høye anioniske krystall-skjelett-densitet på ikke mindre enn ca. 1,6 gram pr. cm 3. Denne høye densitet må selvsagt være forbundet med en relativt liten grad av fritt rom inne i krystallen, og dette . kan man vente vil resultere i mer stabile strukturer.. Men. dette frie rom synes å være viktig som det geometriske sted for katalytisk aktivitet.
Krystallskjelett-densiteter for noen typiske.zeolitter, innbefattet noen som ikke er innenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse, er:
For formålet med denne oppfinnelse kan katalysatoren være i hvilken som helst konvensjonell form, så som pellets, små-kuler eller ekstrudat. Det kan være til stede bindemidler, så som leire, aluminiumoksyd og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd.
Kontaktbringingen av tilmatningen med den faste katalysator ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse kan utføres ved å føre tilmatningen gjennom et sjikt av katalysatoren. Katalysatoren kan foreligge som hvilken som helst av typene fast-sjikt, fast-fluidisert-sjikt eller flytte-sjikt. Ved drift med fast- eller bevegelig-sjikt kan den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for katalysatoren være så stor som 12,7 mm eller mer i men den er vanligvis mellom 1,587 og 6,350 mm i dia-meter. Dersom det blir anvendt et fluidisert sjikt, kan katalysatoren være i en findelt form som kan fluidiseres ved løfte-virkningen av dampene av tilmatningen og fortynningsmidde1, Katalysator-sjikt av flyttetype, for eksempel slike som blir anvendt ved fluidisert katalytisk cracking, kan anvendes.
Utstrømningen fra det katalytiske omdannelsestrinn blir behandlet med konvensjonelle midler for å separere blandingen av oåefiner i hvilken som helst utstrekning som behøves av hensyn til den spesifikt tiltenkte anvendelse av ett eller flere av olefin-produktene.
Alkoholene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan fremstilles fra syntesegass, dvs. en blanding av CO og H2dannet fra kull eller fra naturlig gass, eller de kan fremstilles ved gjæring eller fra petroleumfraksjoner i overskuddsforråd. De fremstilte olefin-hydrokarboner kan omdannes til alkylater eller til aromatiske forbindelser og blandes med bensin, eller de kan separeres og anvendes som petrokjemiske forbindelser.
På én side tilveiebringer således foreliggende oppfinnelse et nytt middel for å fremstille petrokjemiske hydrokarboner og brennstoffer fra andre råmaterialer enn petroleum* På en annen side, og dette vil bli beskrevet mer fullstendig, tilveiebringer denne oppfinnelse nye midler for å omdanne metanol og/eller dimetyleter til bensin med lavt duren-innhold eller blandings-råmateriale for bensin.
Som angitt ovenfor inneholder blandingen av olefiner fremstilt ved denne oppfinnelse hovedsakelig etylen, propylen og butylener med en liten penten-komponent. Dette synes å være slik uten hensyn til om man tilmåter metanol, dimetyleter, etanol eller andre tillatelige tilmatninger, så som angitt hvor som helst her. Det er således karakteristisk for denne oppfinnelse å fremstille en "fornindelse-blanding" av olefiner, dvs. en produktblanding som ikke er forbundet med den eksakte natur til tilmatningen og hvorfra tilmatningen ikke kan gjenkjennes. Omdannelsen i henhold til denne oppfinnelse skiller seg derfor klart fra klassisk dehydrogenering hvorved det fremstilte olefin står i et enkelt forhold til den tilførte alkohol.
Det er et bemerkelsesverdig trekk ved denne oppfinnelse at det blir dannet meget ønskede hydrokarbon-biprodukter sammen med olefinene. Spesielt blir det dannet bestanddeler i bensin- kokeområdet som omfatter Cc + paraffiner, olefiner, naftener og aromatiske forbindelser i større eller mindre mengder, avhengig av de spesielle reaksjonsforhold som er valgt , og disse innbefatter pentaner, pentener og høyt-kokende materialer. Så og si alle disse produkter koker ved en temperatur som er lavere enn ca. 213°C, slik at et biprodukt i bensin-kokeområdet kan ut-vinnes når man fremstiller olefiner i henhold til denne oppfinnelse. Dette bensin-biprodukt er tilbøyelig til å være rikt på aromatiske hydrokarboner og isoparaffiner og er såledeskarakterisert vedhøyt oktan-tall. Når de er utvunnet, kan Cg+ forbindelsene inntil 213°C - fraksjonen benyttes direkte som bensin eller som en råstoffblanding for høyoktanbensin.
Selv om det er kjent at metanol og/eller dimetyleter kan omdannes til bensin, så som beskrevet i for eksempel DT-OS 2.438.252, kan den således fremstilte bensin ha et innhold av duren som er uønsket høyt. Duren er ikke hoen spesielt ønskelig bestanddel i bensin i høye konsentrasjoner på grunn av at den er tilbøyelig til å krystallisere ut og forårsake problemer i brennstoff-forsyningssystemet i motoren eller ved lagring. Det er et trekk ved denne oppfinnelse at bensin-biproduktet har lavt duren-innhold, slik at det inneholder mindre enn ca. 2 vekt% duren. I virkeligheten er duren-innholdet i de fleste tilfeller vesentlig mindre enn 2 vekt%, dvs. det er ca. 1 vekt% eller mindre, og ved dette nivå er det ikke sannsynlig å støte på noen problemer ved separeringen. Det er antatt at duren blir dannet når ennå uomsatt metanol og/eller dimetyleter gjen-sidig innvirker på aromatiske hydrokarboner, og dette problem er således begrenset til tilmatninger som omfatter metanol og/ellér dimetyleter.
Ved en annen side av denne oppfinnelse kan de olefiner som blir fremstilt ved omdannelsen av tilmatninger omfattende metanol og/eller dimetyleter, omdannes i et etterfølgende aromatiseringstrinn, som blir omtalt senere, for å danne ytterligere forbindelser i bensin-kokebmrådet, og således forøke mengden av bensin som dannes, og denne bensin vil inneholde vesentlig mindre enn ca. 2 % duren. Denne to-trinns-prosess for å fremstille bensin med lavt duren-innhold fra metanol og/eller dimetyleter er mest effektiv når man utfører første trinn slik at det foregår i alt vesentlig fullstendig omdannelse av metanolen og/eller dimetyleteren. -Metanol/ etanol, normal-propanol, isopropånol, norma1-butanol, sekundær butanol, isobutanol og tertiær butanol kan anvendes enten alene eller i blanding med hverandre, eller blandet med enkle etere av ovennevnte alkoholer, så som dimetyleter. Likeledes kan det anvendes blandede etere som stammer fra disse alkoholer, så som metyletyleter. Foretrukne reaktant-tilmatninger er metanol, dimetyleter og blandinger derav, og de ovenfor beskrevne blandinger som inneholder minst 10 vekt% metanol eller dimetyleter. For formålet med denne oppfinnelse behøver ikke tilmatningen å ha større renhet enn vanlig teknisk kvalitet. Det er en fordel med denne oppfinnelse at andre oksygenerte forbindelser, så som estere og lignende,
som kan være til stede i tilmatningen, ofte vil omdannes til hydrokarboner sammen med alkoholene.
I henhold til den utførelse som erkarakterisert vedomdannelse ved underatmosfærisk partialtrykk (referert til alkohol), oppnås det i alt vesentlig fullstendig omdannelse av alkoholen og/eller eteren til hydrokarboner uten resirkulering. Men det skal selvsagt forstås at når det her refereres til underatmosfærisk partialtrykk så menes partialtrykk av tilmatningen, målt og beregnet ved den maksimale temperatur som oppnås inne i reaktoren mens omdannelsen foregår. Således skal et spesifisert partialtrykk ved innløpet av én reaksjonssone, hvor innløpet defineres som det sted hvor tilmatningen først støter på katalysatoren, eller et innløps-partialtrykk av tilmatningen, eller det maksimale innmatnings-partialtrykk inne i en reaksjonssone, forstås som alternative måter til å identifisere samme mengde. Det skal også klart forstås at alle henvisninger til partialtrykk som anvendes her, skal forstås som "partialtrykk referert til alkohol". Dersom det således blir tilsatt en ren, eneste eter, vil dens partialtrykk referert til alkohol være to ganger dens virkelige partialtrykk. Uten hensyn til om en alkohol eller dens enkle eter blir tilmåtet ved det samme spesifiserte partialtrykk, og alt forøvrig er likt; vil således de fremstilte olefiner i begge tilfeller på sin side ha samme partialtrykk.
Hvilket som helst underatmosfærisk innløps-partialtrykk for tilmatningen, dvs. hvilket som helst innløps-partialtrykk for tilmatningen som er mindre enn 1,05 kg/cm 2absolutt, frem-bringer en viss forbedring med hensyn til selektivitet ved olefin-rdannelse sammenlignet med drift ved et innløps-partialtrykk på 1,05 kg/cm . absolutt eller høyere. Selektivitets-forbedringén ^foregår generelt på bekostning av et lavere utbytte åv aromatiske og/eller paraffin-hydrokarboner. Men selektivitets-forbedring øker etter som.inniøps-partialtrykket avtar , og den maksimale fordel blir utledet fra denne opp- . finnelse ved å operere ved et innløps-partialtrykk på ikke mér enn ca. 0,84 kg/cm absolutt. Det foretrukne område for inniøps-partialtrykket for tilmatningen er ca. 0,007 til ca. 0,840 kg/cm absolutt, og spesielt foretrukket er området fra ca. 0,056 til ca. 0,525 kg/cm 2 absolutt.
Inniøps-partialtrykket for tilmatningen, referert til alkoholer, kan opprettholdes ved ikke mer enn ca. 0,84 kg/cm<2>absolutt enten ved å holde reaktoren under et partielt vakuum eller ved å sette en passende mengde av et fortynningsraiddel til tilmatningen. De fortynningsmidter som kan anvendes, innbefatter hvilken som helst i alt vesentlig inert substans som er en gass eller damp ved reaksjonstemperaturen. Gassformet nitrogen, karbondioksydkarbonmonoksyd, hydrogen og damp er eksempler på slike materialer. Damp gir den fordel at den er lett å skille fra olefin-produktet, men den kan nedsette aktiviteten til katalysatoren noe under visse forhold. Hydrogen bør ikke anvendes under slike forhold som vil befordre hydrogenering av olefinproduktet. Paraffin-hydrokarboner som har fra 1 til 8 karbonåtomer, fortrinnsvis fra 1 til 5 karbonåtomer, kan anvendes. Metan og etan er i alt vesentlig inerte under reaksjonsforholdene ved denne fremgangsmåte, spesielt ved de høyere rom-hastigheter. De andre hydrokarboner fra propan.til pentaner er vanskelig ved omdannelser under de fleste av de reaksjonsforhold som er beskrevet mer fullstendig nedenfor. Hydrokarbon-fortynningsmidler kan tilveiebringes fra biproduktene ved alkohol- og/eller eter-omdannelsen. Det er viktig at for-tynningsmidlene er i alt vesentlig fri for olefiner.
Det skal bemerkes at når det anvendes fortynningsmidler, kan det totale trykk i reaksjonssonen omfatte fra underatmosfærisk og opptil ca. 105 kg/cm 2absolutt, i avhengig-het av den mengde med fortynningsmidde1 som innføres sammen med tilmatningen. Det er et trekk ved denne oppfinnelse at fortynning smidlet hjelper til med å fjerne den reaksjonsvarme som utvikles ved de mer eksoterme alkohol- eller eter-omdannelser, dvs. ved de foretrukne metanol- og dimetyleter-tilmatninger. Det foretrukne totale trykk i reaksjonssonen når det anvendes fortynningsmidler, er fra 1,05 til 35,0 kg/cm 2 absolutt.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan temperaturen i reaksjonssonen være fra ca, 260 til ca. 538°C, med foretrukket område fra ca. 316 til ca. 482°C. Spesielt foretrukket er området fra ca. 343 til ca. 454°C.
Tilmatningen kan føres over katalysatoren med en hastighet innen området 0,05 til 200 L.H.S.V. (Liquid Hourly Space Velocityj, dvs. væske-volum av tilmatning pr. volum katalysator pr. time. Men det er foretrukket å operere innen området fra ca. 1 til ca. 50 L.H.S.V. Selv om fordelen tilveiebrakt ved denne oppfinnelse, ved fremstilling av olefiner med forbedret selektivitet, ikke opphører ved drift under en kombinasjon av forhold som ikke omdanner all tilmatning, er dét mest fordelaktig å velge kombinasjonen av temperatur, tiImatningsnastighet og innløps-partialtrykk slik at minst 85 vekt% av alkoholen og/eller eteren blir omdannet til hydrokarboner , og det er spesielt foretrukket å velge en slik kombinasjon av forhold at minst 95 vekt%, dvs. i alt vesentlig fullstendig omdannelse av alkohol og/eller eter, i virkeligheten oppnås. Det er videre spesielt fordelaktig å anvende forhold i de spesifiserte områder som fører til omdannelse til en hydrokarbon-blanding som omfatter en hovedvekt-fraksjon med olefiner. Selv om det er vanskelig å spesifisere forholdene for å oppnå dette nøyaktig, på grunn av varierende reaktivitet for de forskjellige tilmatninger, vil vanligvis anvendelse av de lavere verdier på o opp til ca. 0,525 kg/cm 2 absolutt av det ovenfor spesifiserte område for innløps-partialtrykk for tilmatningen sammen med tilmatnings-hastigheter i området fra ca. 1,0 L.H.S.V. til ca. 20 L.H.S.V., frembringe dette svært ønskelige resultat.
Ved en typisk fremgangsmåte i overensstemmelse med den utførelse av oppfinnelsen hvor strengheten blir redusert ved drift med høy romhastighet, blir metanol først omdannet til DME (dimetyleter) over Y'~a^^^niumo^sy^catalysator • DME blir så ført i kontakt med krystallinsk zeolitt av typen ZSM-5 ved en romhastighet valgt innen området fra 50 til 1000 LHSV under trykk-forhold valgt innen området fra atmosfæretrykk og opptil ca. 7,00 kg/cm og en temperatur valgt finnen området fra 260 til ca. 482°C. Innen disse begrensede driftsforhold blir DME omdannet til olefiner og den eksoterme reaksjonsvarme kan fjernes ved i alt vesentlig hvilken som helst egnet metode-og/eller middel.
Høy LHSV (væske-romhastighét pr. time) kan oppnås på en rekke måter, innbefatter anvendelse av rørformede reaktorer forsynt med katalysatorpartikler med egnet fordeling og fluidiserte katalysatorsystemer, så som tette og dispergerte katalysatorer og katalysator-systerner med relativt kort-stigende faser. Også katålysator-systemer med tynt fast sjikt eller fluidisert sjikt kan være til å stole på for å tilveiebringe de forhold med kort kontakt-tid og høy hastighet som er spesielt ønsket for olefin-fremstilling. Ved hvilken som helst av disse fremgangsmåte-utføreIser kan en del av den eksoterme reaksjonsvarme fjernes ved katalysatorsirkulasjon og resirkulering av uomsatt tilmatning så som metanol og/eller DME for å tilveiebringe et sensibelt varmebærende medium. Således er det, siden omdannelsen pr. passasje blir holdt ganske lavt under 25 % for olefin-produkt, en betraktelig mengde med uomsatt tilmatning,som er tilgjengelig for resirkulering, og dette gir maksimal utnyttelse av tilmatningen for det tiltenkte formål. Forholdet mellom resirkulering og frisk tilmatning er relativt høyt og ligger vanligvis i området 6 eller 8 til 1. Den aktuelle mengde med resirkuleringsmedium som anvendes er avhengig av varmebalansen ved utførelsen og den anvendte romhastighet. Ved et passende utvinningssystem blir C2og C3 olefiner isolert ved destillering og separert fra tyngre materialer innbefattet hydrokarboner og vann. Den uomsatte metanol- .og/eller DME-tilmatning blir tatt som resirkulering fra utvinningssystemet og resirkulert til reaktoren.
EKSEMPEL 1
50 milligram av hydrogen-formen av zeolitt ZSM-5, i findelt form i stand til å gå gjennom 325 mesh (U.S. standard sikt-skjerra) ble inngående blandet med 2,5 gram vycor (silisiumdioksyd) av størrelsen 50 til 80 mesh (U.S.-standard sikt-skjerm).
Metanol ble ført gjennom dette katalysator-sjikt som ble opprettholdt ved en temperatur på 343°C, med en vekt-romhastighet pr. time på 30, Omdannelsen av metanol tii hydrokarbon var 54 9é, Det resulterende hydrokarbon-omdannelsesprodukt ble etter analyse funnet å inneholde følgende:
EKSEMPEL 2
Findelt zeolitt ZSM-5 i hydrogen-form og i stand til å gå gjennom en 100 mesh skjerm (U.S. standard) ble inngående blandet med aluminiumoksyd, som på forhånd var kalsinert ved 538°C og som var av størrelsen 100 mesh (U.S.-standard sikt), for å tilveiebringe en blanding inneholdende 10 vekt% HZSM-5 og 90 vekt% aluminiumoksyd. Den resulterende blanding ble pelletisert og siktet til størrelsen 14/30 mesh (U.S. standard skjerm).
Metanol ble ført gjennom et sjikt av denne katalysator som ble holdt ved en temperatur på 343°C, med en vekt-romhastighet pr. time på 10-50. Omdannelsen av metanol til hydrokarbon var 60 %.
Det resulterende hydrokarbon-omdannelsesprodukt ble etter analyse funnet å inneholde følgende:
EKSEMPEL 3
Findelt zeolitt ZSM-5 i hydrogen-form og i stand til å gå gjennom en 325 mesh sikt (U.S.-standard) ble inngående blandet med aluminiumoksyd som på forhånd var kalsinert ved 538°C og som var av størrelsen 100 mesh (U.S.-standard sikt), for å tilveiebringe en blanding inneholdende 10 vekt% HZSM-5 og 90 vekt% aluminiumoksyd. Den resulterende blanding ble pelletisert og siktet til en størrelse på 14-100 mesh (U.S.-standard).
Metanol ble ført gjennom et sjikt av denne katalysator som ble holdt ved en temperatur på 343°C, med en vekt-romhastighet pr. time på 40-100. Omdannelsen av metanol til hydrokarbon var 60 %.
Det resulterende hydrokarbon-omdannelsesprodukt ble etter analyse funnet å inneholde følgende:
EKSEMPLER 4 - 7
I hvert eksempel var den anvendte katalysator 65 % H
ZSM-5 i en aluminiumoksyd-grunnmasse som var pelletisert til en størrelse på 30/60 mesh. Reaktoren var av nedstrømstypen. Tilmatningen var dimetyleter, reaksjonstemperaturen var 371°C og romhastigheten var 1,65 i eksempel 4 og 1,44 WHSV i de resterende eksempler. Trykket var henholdsvis 1, 5,5, 25 og 50 atmosfærer, og dette førte til omdannelser på henholdsvis 99,9<+>, 99,2, 99,3 og 98 %. Produktfordelingen er angitt i den etterfølgende tabell:
Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse kan ut-føres i ganske konvensjonelle oppstrøms- eller nedstrøms-reaktorer som er pakket med aluminiumsilikat-zeolitt-katalysator av typen ZSM-5. Zeolitt-katalysatoren opptar passende ca. 1 til 100 % av reaksjonssone-volumet og kan anvendes ved anord-ninger ved fast eller fluidisert sjikt. Det kan anvendes egnede oppvarmings- og/eller kjøleanordninger i henhold til konvensjonell temperatur-profilutforming for reaksjonssoner. Katalysatoren bar passende en partikkeIstørrelse på ca. 4 til 325 mesh.
EKSEMPEL 8
Dette eksempel illustrerer omdannelsen av dimetyleter til (i overveiende grad) olefiner.
EKSEMPEL 9
OLEFIN-FREMSTILLING FRA DIMETYLETER (DME)
OVER HZSM- 5 VED 371°C OG 1 ATM.
EKSEMPLER 11 - 21
En katalysator av HZSM-5 ekstrudat inneholdende 35 % aluminiumoksydbindemiddel ble satt til en reaktor av rustfritt stål som var forsynt med elektriske motstandsvarmere justert for å regulere reaksjonstemperaturen til ca. 427°C. Den anvendte HZSM-5 hadde et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på 70. Metanol ble ført over katalysatoren ved en spesifisert L.H.S.V. ved hjelp av en positiv forskyvnings-pumpe. Det ble anvendt massestrømsmålere for å tilmåte gasser. Væske- og/eller gassprodukter ble oppsamlet i våte eller tørre is-feller. Når gassproduktet var mindre enn 5 liter til sammen, ble det oppsamlet direkte i et evakuert kalibrert system. Ved forsøk med høy gass-fortynning ble utstrømningen fra reaktoren gassrenset gjennom en væske-nitrogen-felle og ble målt med en våt test-måler. Ved slutten av forsøket ble også kondenserte gasser i nitrogen-fellen målt i det kalibrerte system, og også gassene fra de andre fellene.
Analyser av alle produkter ble utført med gasskrornato-grafi. De oppnådde resultater i disse eksempler viser effekten av underatmpsfæriske partialtrykk og anvendelsen av fortynningsmidler, og resultatene er oppsummert i tabell A. I denne tabell betegner PMe0Hinniøps-partialtrykket (absolutt) i atmosfærer.
EKSEMPLER 22- 24
I disse eksempler ble det anvendt en HZSM-5 katalysator av lignende art som dem som ble anvendt i eksemplene 11 -
21, under samme eller lignende omdannelsesforhold bortsett fra at omdannelsestemperaturen ble holdt ved ca.. 371°C i stedet for ca. 427°C. Resultatene er oppsummert i tabell B.
EKSEMPLER 25 - 29
Disse eksempler ble utført med HZSM-5 katalysatorer
med forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på henholdsvis 40 og 140. Alle omdanneIsestemperaturene var ca. 427°C og de andre fremgangsmåtetrekk og forhold var de samme eller var av lignende art som dem som ble anvendt i eksemplene 11-21. Resultatene er oppsummert i tabell C.
EKSEMPEL 30
Etanol ble brakt i kontakt med en HZSM-5 katalysator ved ca. 427°C, ved et innløpspartialtrykk på 0,5 atmosfærer absolutt og ved en tilmatnlngshastlghet på 12 LHSV. Det ble anvendt nitrogen-fortynningsmidde1 for å gi et totalt trykk på ca. 1 atmosfære absolutt. Etanolen ble i alt vesentlig
fullstendig omdannet til en hydrokarbon-blanding med følgende sammensetning:
EKSEMPEL 31
HZSM-11 ble anvendt som katalysator. Metanol ble tilmåtet med et innløpspartialtrykk på 0,5 atmosfærer absolutt sammen med 0,5 atmosfærer med nitrogen-fortynningsmidde1. Ved en reaksjonstemperatur på 427°C og en LHSV på 12, ble i alt vesentlig all (99 %) metanol omdannet til hydrokarboner. Analyser av den totale utstrømning som ble utført med fremgangs-måtene i eksemplene 11 - 21, ga følgende sammensetning: .
EKSEMPEL 32
Et syntetisk mordenitt med et forhold mellom silisiumdioksydbg aluminiumoksyd på ca. 93 ble anvendt i stedet for HZSM-11 katalysatoren i eksempel 31. Forøvrig var forsøks- og reaksjonsforholdene sammenlignbare. Det ble funnet at 76,7 vekt% av metanol-tilmatningen var omdannet til hydrokarboner, og sammensetningen av disse var:
EKSEMPEL 33
Produktet fra eksempel 13 (tabell A) blir partielt kondensert for å utvinne vann og 47,9 vekt% av hydrokarbonene som C5+ bensin. De gjenværende C4-hydrokarboner blir omsatt uten ytterligere fraksjonering over HZSM-5 ved 371°C, 1 atmosfære og 1 LHSV. Det blir oppnådd et produkt med følgende sammensetning:
bensinen fra omdannelsen i dette andre trinn blir separert og forenet med den tidligere utskilte bensin, og dette øket utbyttet til ca. 45 % og forminsket duren-innholdet fra ca.
0,62 vekt% til ca. 0,47 vekt%.
EKSEMPEL 34 Reaktor-utstrømningen fra eksempel 16 (tabell A) blir sammentrykket til 12 atmosfærer og blir ved 1 LHSV, basert på hydrokarboner, satt til en annen reaktor inneholdende HZSM-5
og holdt ved 12 atmosfærers totalt trykk og 371°C. Det blir oppnådd et produkt som har følgende sammensetning (på en vann-og nitrogen-fri basis):

Claims (28)

1. Fremgangsmåte for omdanning av alkoholer og/éller etere med mer enn 4 karbonåtomer pr. alkylgruppe til olefiner, som omfatter å bringe alkoholen og/eller eteren i kontakt med en katalysator som omfatter en krystallinsk aluminiumsilikat-zeolitt med en tvangstyre-indeks på fra 1,0 til 12,0, et siiisiumdioksyd/aluminiumoksyd-forhold på 12 til 3000 og en krysta11-densitet i den tørre hydrogen-form på ikke vesentlig mindre enn 1,6 g/cm 3« karakterisert ved at kontaktbringingen blir bevirket med en strenghet som er tilstrekkelig lav til å redusere aktiviteten av nevnte katalysator med hensyn til aromatisering.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes et partialtrykk av nevnte alkohol og/eller eter under nevnte kontaktbringing som er lavere enn atmosfæretrykk,
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et partialtrykk av nevnte alkohol og/eller eter under nevnte kontaktbringing som er lavere enn 0,840 kg/cm 2 absolutt.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 2 eller 3, karakterisert ved at nevnte underatmosfæriske reaktant-partialtrykk blir tilveiebrakt ved fortynning av tilmatningen.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert vedat tilmatningen blir fortynnet med damp, nitrogen, hydrogen, karbondioksyd eller en paraffin med opp til 5 karbonåtomer.
6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 2 til 5, hvorved det anvendes et partialtrykk på 0,056 2 til 0,525 kg/cm absolutt.
7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 2 til 5, karakterisert ved at det under nevnte kontaktbringing anvendes et totalt trykk på opp til 100 atmosfærer, en LHSV på 0,05 til 200 og en temperatur på 315 til 482°C.
8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 2 til 7, karakterisert ved at olefin- produktet etter kontaktbringingen blir separert fra bensin-produktet.
9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 2 til 8,. karakterisert ved at olefin-produktet i et ytterligere trinn blir katalytisk omdannet til bensin.
10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved at det som katalysator i nevnte ytterligere trinn anvendes en aromatiseringskatalysator.
11. Fremgangsmåte i henhold til krav 9 eller 10, karakterisert ved at det som katalysator i nevnte ytterligere trinn anvendes hydrogen- eller sinkformen av zeolitt ZSM-5.
12. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 9 til 11, karakterisert ved at damp blir separert fra nevnte olefiner før de omdannes i nevnte ytterligere trinn.
13. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte alkoholer i det minste delvis blir omdannet til etere før nevnte kontaktbringing.
14. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller krav 13, karakterisert ved at nevnte kontaktbrining blir bevirket med en romhastighet som er tilstrekkelig høy til at det ikke gis anledning til omdannelse av mer enn 25 vekt% av tilført eter og alkohol.
15. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert ved at det foretas en omdannelse av alkohol/eter i området 5 til 25 vekt%.
16. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 og 13 til 15, som blir utført ved en LHSV på 10 til 2000 ved en temperatur under 427°C.
17. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 og 13 til 16, som blir utført ved en LHSV på 50 til 1000 og en temperatur i området 260 til 399°C.
18. Fremgangsmåte i henhold til krav 16 eller krav 17, karakterisert ved at det anvendes en LHSV på minst 100.
19. q Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 14 til 18, karakterisert ved at ikke-omdannet alkohol og/eller eter blir resirkulert i en slik mengde at det tilveiebringes et forhold resirkulering/frisk tilmatning på 6:1 til 8:1.
20. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte zeolitt blir blandet med minst dens egen vekt av inert fast fortynningsmidde1.
21. Fremgangsmåte i henhold til krav 20, karakterisert ved at det anvendes et fortynningsmidde1 som omfatter silisiumdioksyd.
22. Fremgangsmåte i henhold til krav 20 eller krav 21, karakterisert ved at det anvendes et fortynningsmidde1 som omfatter aluminiumoksyd.
23. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 20 til 22, karakterisert ved at den blir utført ved et trykk på 0,2 til 30 atmosfærer.
24. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 20 til 23, karakterisert ved at den blir utført ved en temperatur på 260 til 455°C og en WHSV på 1 til 100.
25. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 20 til 24, karakterisert ved at den blir utført ved en temperatur på 315 til 371°C og en WHSV på 2 til 40.
26. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som nevnte zeolitt anvendes zeolitt ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 eller ZSM-38.
27. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes hydrogen-formen av nevnte zeolitt.
28. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at hver av nevnte ålkylgruppe inneholder ett karbonatom.
NO761202A 1975-04-08 1976-04-07 NO761202L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/566,166 US4025575A (en) 1975-04-08 1975-04-08 Process for manufacturing olefins
US05/593,139 US4025576A (en) 1975-04-08 1975-07-03 Process for manufacturing olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO761202L true NO761202L (no) 1976-10-11

Family

ID=27074089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO761202A NO761202L (no) 1975-04-08 1976-04-07

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4025576A (no)
JP (1) JPS5940138B2 (no)
AU (1) AU509085B2 (no)
DE (1) DE2615150C2 (no)
FR (1) FR2306961A1 (no)
GB (1) GB1523176A (no)
NL (1) NL7603604A (no)
NO (1) NO761202L (no)
NZ (1) NZ180456A (no)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR7705256A (pt) * 1977-08-09 1979-04-03 Petroleo Brasileiro Sa Processo e preparacao de eteno
DE2755229B2 (de) * 1977-12-10 1980-01-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Alkenen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus Methanol und/oder Dimethyläther
DE2827385C2 (de) * 1978-06-22 1983-08-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit hohem Äthylenanteil aus Methanol bzw. Dimethyläther
IT1096758B (it) * 1978-06-22 1985-08-26 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
NZ191302A (en) * 1978-09-05 1981-10-19 Mobil Oil Corp Producing hydrocarbon mixture from alcohol feed using crystalline aluminosilicate zeolite catalyst
US4849573A (en) * 1978-09-05 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing light olefins
US4197418A (en) * 1979-03-01 1980-04-08 Mobil Oil Corporation Heat disposed in lower alcohols and derivatives conversion to gasoline hydrocarbons in a crystaline zeolite fluidized bed
JPS606334B2 (ja) * 1979-07-16 1985-02-18 三菱レイヨン株式会社 高純度イソブチレンの製造法
DE3008146A1 (de) * 1980-03-04 1981-09-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines aluminiumsilikat-katalysators fuer die umwandlung von wasserhaltigem methanol und/oder wasserhaltigem dimethylether in niedere olefine
IN155637B (no) * 1980-04-11 1985-02-16 Imp Chemical Ind Plc Formerly
EP0040015B1 (en) * 1980-05-13 1986-06-11 Imperial Chemical Industries Plc Process for making olefins
NZ199835A (en) * 1981-03-05 1984-03-30 Mobil Oil Corp Catalytic conversion of methanol dimethyl ether or a mixture thereof to ethylene
US4347397A (en) * 1981-04-27 1982-08-31 Mobil Oil Corporation Treatment of effluent resulting from conversion of methanol to gasoline in order to decrease durene and produce distillate
US4393265A (en) * 1981-07-24 1983-07-12 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Light monoolefins from methanol and/or dimethyl ether
DE3132024C2 (de) * 1981-08-13 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether
DE3135618A1 (de) * 1981-09-09 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol und/oder dimethylether
DE3136984A1 (de) 1981-09-17 1983-03-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol/dimethylether
US4433189A (en) * 1982-03-18 1984-02-21 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
EP0154829B1 (de) * 1982-03-27 1987-01-07 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethyleter
US4374295A (en) * 1982-04-15 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
US4513160A (en) * 1983-03-28 1985-04-23 Mobil Oil Corporation Process for the conversion of alcohols and oxygenates to hydrocarbons in a turbulent fluid bed reactor
US4476338A (en) * 1983-06-02 1984-10-09 Mobil Oil Corporation Olefins from methanol and/or dimethyl ether
US4560537A (en) * 1983-11-03 1985-12-24 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to hydrocarbons
US4482772A (en) * 1983-11-03 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to hydrocarbons
DD230545A3 (de) * 1983-11-18 1985-12-04 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung von niederen olefinen und aromaten
JPS6147421A (ja) * 1984-08-15 1986-03-07 Satoyuki Inui メタノ−ルからのオレフイン系炭化水素の製法
LU85515A1 (fr) * 1984-08-28 1986-03-11 Belge Etat Catalyseurs pour la transformation d'ethanol en ethylene et leur utilisation
US4547616A (en) * 1984-12-28 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenates to lower olefins in a turbulent fluidized catalyst bed
US4579999A (en) * 1985-01-17 1986-04-01 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with aliphatic recycle
US4543435A (en) * 1985-01-17 1985-09-24 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with ethene recycle
US4654453A (en) * 1985-09-23 1987-03-31 Mobil Oil Corporation Process for converting oxygenates to hydrocarbons
US4985203A (en) * 1985-09-23 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Conversion system for converting oxygenates to hydrocarbons
EP0229952A3 (en) * 1985-12-30 1988-05-11 Mobil Oil Corporation A process for making light olefins from alcohols and ethers
US4973784A (en) * 1988-10-06 1990-11-27 Mobil Oil Corp. Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline
DE4009459A1 (de) * 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
US6436869B1 (en) 1996-05-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins
RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
JP2007525477A (ja) 2003-07-15 2007-09-06 ジーアールティー インコーポレイテッド 炭化水素の合成
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
JP2005104912A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Jgc Corp 低級オレフィンの製造方法
US20060100469A1 (en) * 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7205376B2 (en) * 2004-05-04 2007-04-17 General Electric Company Processes for the production of cumene, polyetherimides, and polycarbonates
EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
SG187456A1 (en) 2006-02-03 2013-02-28 Grt Inc Separation of light gases from halogens
CN101448767B (zh) * 2006-05-19 2014-05-07 国际壳牌研究有限公司 制备烯烃的方法
US8598398B2 (en) * 2006-05-19 2013-12-03 Shell Oil Company Process for the preparation of an olefin
CA2651971A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of propylene from a hydrocarbon feed
CN101239872B (zh) * 2007-02-07 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 提高低碳烯烃选择性的方法
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
EP2148846A1 (en) 2007-05-24 2010-02-03 GRT, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
WO2009065848A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefinic product
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US20090312586A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Marathon Gtf Technology, Ltd. Hydrogenation of multi-brominated alkanes
CA2730934C (en) 2008-07-18 2017-07-04 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
IT1393109B1 (it) 2009-02-26 2012-04-11 Eni Spa Procedimento per la conversione diretta di composti ossigenati a idrocarburi liquidi a ridotto tenore di aromatici
US20110015458A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 Marathon Gtf Technology, Ltd. Conversion of hydrogen bromide to elemental bromine
CN102146010A (zh) * 2010-02-10 2011-08-10 江苏煤化工程研究设计院有限公司 以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺
US8198495B2 (en) * 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
IT1400226B1 (it) 2010-04-15 2013-05-24 Eni Spa Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici
CN101973830A (zh) * 2010-09-03 2011-02-16 江苏煤化工程研究设计院有限公司 二甲醚制烯烃并联产醇醚燃料环保添加剂的工艺
EA022583B1 (ru) 2010-11-02 2016-01-29 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения низших олефинов с использованием катализатора на основе zsm-5
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
WO2015082368A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for converting oxygenates to olefins
PL3262023T3 (pl) * 2015-02-23 2021-07-05 Versalis S.P.A. Sposób wytwarzania dienów
WO2017070591A1 (en) 2015-10-21 2017-04-27 Exelus Inc. Process of making olefins or alkylate by reaction of methanol and/or dme or by reaction of methanol and/or dme and butane
WO2024004833A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 住友化学株式会社 炭素原子数２～８の不飽和炭化水素の製造方法、炭素原子数２～８の不飽和炭化水素混合物の製造方法、オレフィン系重合体の製造方法、化合物の製造方法、重合体の製造方法、オレフィン系重合体および重合体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894106A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of ethers
US3894107A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
CS191916B2 (en) * 1973-08-09 1979-07-31 Mobil Oil Corp Method of producing aromatic hydrocarbons
US3928483A (en) * 1974-09-23 1975-12-23 Mobil Oil Corp Production of gasoline hydrocarbons
US3931349A (en) * 1974-09-23 1976-01-06 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline components
US3911041A (en) * 1974-09-23 1975-10-07 Mobil Oil Corp Conversion of methanol and dimethyl ether

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5940138B2 (ja) 1984-09-28
US4025576A (en) 1977-05-24
GB1523176A (en) 1978-08-31
AU509085B2 (en) 1980-04-17
AU1283676A (en) 1977-10-13
DE2615150A1 (de) 1976-10-21
JPS51122003A (en) 1976-10-25
NL7603604A (nl) 1976-10-12
DE2615150C2 (de) 1984-10-04
FR2306961B1 (no) 1979-09-07
NZ180456A (en) 1980-10-08
FR2306961A1 (fr) 1976-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO761202L (no)
AU608594B2 (en) Feedstock preparation and conversion of oxygenates to olefins
US4025575A (en) Process for manufacturing olefins
US4851606A (en) Control of waste water chemical oxygen demand in an oxygenate to hydrocarbon conversion process
EP2244823B1 (en) Process for the preparation of an olefinic product
US4058576A (en) Conversion of methanol to gasoline components
AU617730B2 (en) Conversion of oxygenates to gasoline at variable inlet temperature
NO144014B (no) Fremgangsmaate for katalytisk omdanning av syntesegass via et dimetyleterholdig mellomprodukt til aromatholdig bensin
AU618044B2 (en) Conversion of oxygenates to gasoline at variable space velocity
US4547601A (en) Conversion of Fischer-Tropsch oxygenates to middle distillate
NO145758B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av hydrokarboner, inklusive aromatiske hydrokarboner, ved katalytisk omdannelse av alifatiske oksygenholdige forbindelser
US5028400A (en) Feedstock preparation and reactor system for conversion to oxygenates to olefins
WO1996010548A1 (fr) Procede de production d&#39;hydrocarbure aromatique
US8940953B2 (en) Process for conversion of lower aliphatic ethers to aromatics and lower olefins
KR102444322B1 (ko) 통합된 산소화물 전환 및 올레핀 올리고머화
NO833840L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av syntetiske brennstoffer og smoeremidler fra vaat naturgass
JPS59227976A (ja) メタノ−ルまたはジメチルエ−テルまたはそれら両者のオレフイン類への転化方法
US4260841A (en) Conversion of oxygenated products of Fischer-Tropsch synthesis
CA1205094A (en) Process for the conversion of alcohols into petrochemicals
JPS6259235A (ja) 線状オレフインからエ−テルの製造方法
CN112739671A (zh) 与mtbe生产相结合的选择性氢解
US4013732A (en) Conversion of methanol to gasoline with minimum durene production
KR20190093620A (ko) 방향족 생성을 위한 조합된 올레핀 및 산소화물 전환
KR20190108140A (ko) 가변 촉매 조성물에 의한 산소화물의 탄화수소로의 전환
WO2003002494A1 (en) Production of light olefins from oxygenate using framework gallium-containing medium pore molecular sieve