DE2843585C2 - Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem olefinischen Benzin - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem olefinischem Benzin mit einem Gehalt von weniger als etwa 2 Gew.-°/o Aromaten gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Zeolithe und deren Verwendung als Katalysatoren für Kohlenwasse-stoff-Umwandlungsverfahren unter jeweils speziellen Arbeitsparametern sind bekannt

Es gibt verschiedene Einneitsverfahren bei der Raffinerie von Erdöl, wobei gasförmige Produkte oder js eine Gasphase gebildet werden, die in größerem oder geringerem Ausmaß Olefine im C2- bis Cs-Bereich und insbesondere ein Gemisch von C₃- und T₄-Olefinen enthalten. Diese olefinischen Produkte können damit vermischte paraffinische Komponenten enthalten. Nach dem Stand der Technik gibt es viele Verfahren zur Umwandlung von solchen gasförmigen Produkten vor oder nach der Abtrennung der paraffinischen Komponenten von olefinischen Komponenten. Beispielsweise können eine oder mehrere Komponenten dieser gasförmigen Materialien einer thermischen Crackling, Alkylierung, Polymerisation, Oligomerisation, Dimerisation und/oder Aromatisierung unterworfen werden. So beschreibt die US-PS 37 60 024 die Aromatisierung von Einsatzmalerialien, die C₂- bis C₄-Paraffine und Olefine μ enthalten, mit einem kristallinen Zeolithen, der die Eigenschaften von kristallinem ZSM-5-Zeolith aufweist. Die US-PS 37 56 942 beschreibt die Umwandlung eines Einsatzmaterials, das im Bereich von Cs-Kohlenwasserstoffen bis zu etwa 12 Γ C siedet, über einem kristallinen ϊ5 ZSM-5-Zeolithen unter Bildung von Aromaten. Die US-PS 39 60 978 beschreibt die Umwandlung von C₂-bis Cs-Olefinen allein oder in Vermischung mit Paraffinen zu einem olefinischen Benzin durch Leiten über einen kristallinen ZSM-5-Zeolithen mit geregelter Acidität, Bei diesem Verfahren wird der alpha-Wert (λ) des kristallinen Zeolithen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis etwa 120 gehalten; der Kohlenwasserstoff-Partialdruck liegt innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 39,2 bar unter Anwendung einer Temperatur innerhalb des t>5 Bereichs von 260° bis 482°C, wobei Oligomere des Olefinzufuhrmaterials gebildet werden und C^Produkt darin enthalten ist.

Demgegenüber liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens, bei dem man ein C₄- und niedriger siedendes Olefinzufuhrmateria! mit einem Katalysator in Berührung bringt, der einen sauren kristallinen Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminium-Molverhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 einhält, und dadurch olefinisches Benzin mit hoher Octanzahl und verbesserten Klopffestigkeitswerten erhält

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei diesem Verfahren erfolgt die Umwandlung von spezifischem Zufuhrmaterial (C₂- bis Q-Olefine) und insbesondere von Cj- bis CrOlefingemischen unter besonders ausgewählten Bedingungen in Gegenwart eines sauren kristallinen Zeolithen vom Typ ZSM-5, wobei vorwiegend C₄- bis Ca-Produkte gebildet werden, die hauptsächlich olefinreiche Materialien irr«. Benzinsiedebereich mit verbesserten Octanwerten bzw. verbesserten Klopffestigkeitswerten enthalten. Dieses Olefinisierungsverfahren besteht in einer relativ milden Umlagerung der olefinischen Komponenten des Einsatzmaterials; es unterscheidet sich von Polymerisation oder Dimerisation, da dabei ein Produktgemisch gebildet wird, das anders als entsprechend den Vielfachen der Zufuhrmaterialkomponenten zusammengesetzt ist, w;» es normalerweise durch Polymerisation und Dimerisation erhalten wird. Der Reaktionsmechanismus bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zur Bildung eines Gemisches von C₄- bis Ce-OIefinen und weniger als 10 Gew.-% von C₉- und höher siedenden Olefinen. Daher erhält man bei dieser Reaktion nicht notwendigerweise Vielfache der Einsatzmaterialkomponenten in Mengen, wie dies bei Dimerisations- und Polymerisationsreaktionen beobachtet wird. Das bedeutet, daß C3-OIefine mit oder ohne Anwesenheit von C₄-Olefinen in Hochoctan-Cs-plus-Olefinprodukte mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,69 und einer Octaozahl vr-n etwa 96 (R+ O) und mit einem Gehalt von weniger als 2 Gew.-% Aromaten umgewandelt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden CrOIefine in Gegenwart einer hinreichenden Menge eines Verdünnungsmaterials, um den Partialdruck des olefinischen Einsatzmaterials auf Werte unterhalb 0,5 bar und vorzugsweise bis wenigstens 0,28 bar absolut bzw. so niedrig wie 0,07 bar absolut zu vermindern, mit einem sauren kristallinen Zeolithen aus der Klasse der kristallinen Zeolithe in Berührung gebracht, wie sie von ZSM-5 veranschaulicht werden und dadurch charakterisiert sind, daß sie eine Porenöffnung von wenigstens 5 Λ haben und in der Lage sind, Paraffine mit einer einzelnen Methylverzweigung ebenso wie normal-Paraffine zu absorbieren; ferner haben sie ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex innerhalb des Bereiches von 1 bis 12.

Die erfindungsgemäße Olefinisierungsreaktion wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 204 bis 316° C und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 232 bis 288° C ausgeführt. Ferner wird dabei eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit WHSV für das Olefinzufuhrmaterial innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 5 aufrechterhalten. Der Olefin·Partialdruck wird geringer als 03 bar und vorzugsweise geringer als etwa 0,3 bar eingehalten. Der ZSM-5-Zeolith, der mit einem Bindemittel unter Bildung eines Extrudats vermischt ist, kann auch bevorzugt bei einer Temperatur innerhalb

des Bereiches von 260 bis 288°C z.B. für 95%ige Propen-Umwandlung in ein höheres Octanprodukt mit Gehalt vun weniger als 2% Aromaten verwendet werden.

Vollständige Destillationskurven der flüssigen Produkte, erhalten aus der alleinigen Propylen-Olefinisierung bei 0,96 bar und mit Propylen, das mit Stickstoff (1/10) verdünnt wurde, um das Propylen auf 0,08 bar zu vermindern, veranschaulichen ein zunehmendes Auseinandergehen der Siedepunkte. Dieselben Komponenten sind jeweils vorhanden, jedoch in der Konzentration wesentlich zu geringeren Kohlenstoffzahlen verschoben, wie die nachstehende Tabelle zeigt:

Komponentenaufschl'jsselung C₅*

	C3 allein	10/1 N_>/C\,
n-Cs	0,3	0,2
i-C,	1,3	0,6
C?	16,9	36,8
Cyclo - C5	0,1
n-C6	0,4	0,2
<-c6	1,5	0,7
c;	15,2	22,9
CyCIo-C6	0,1	-
n-C7	0,3	0,1
i-C7	1,5	0,6
C7	17,2	20,3
DiMe-N5	-	0,1
n-C8	0,2	0,1
IsO-C8-P + O + Ns + N6	14,9	10,4
n-C,	0,7	0,1
Iso-C,-P + O + N5 + N6	12,9	5,1
n-C,n	0,3	-
Iso-C,o-P + 0 + N5 + N6	, 7,8	1,5
Unbekannte	8,4	0,3

100,0

100,0

Der Niederdruckvorgang nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zur Bildung von im Benzinsiedebereich liegenden Komponenten mit verbesserter Qualität, wie sich an den hohen Octanzahlen und den niedrigeren Produktendpunkten als in solchen Fällen zeigt, wenn das Olefin unter Druckbedingungen von 04 bar und darüber dem Verfahren unterworfen wird. Unter den hier beschriebenen Arbeitsbedingungen kann im wesentlichen jedes beliebige Material, das gegenüber den Reaktionen inert ist, die in der gewünschten Weise vorangebracht werden sollen, als Verdünnungsmittel in Vermischung mit dem Olefineinsatzmaterial verwendet werden. Einige für das Verfahren geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Helium, Paraffine (Komponente des Einsatzmaterials) und Wasserstoff, da der eingesetzte Katalysator in saurer Form vorliegt.

Die kristallinen Aluminosilicate, auf die hier Bezug genommen wird und die auch als Zeolithe bekannt sind, stellen eine unübliche Klasse von natürlichen und synthetischen Mineralien dar. Sie sind dadurch charakterisiert, daß sie eine starre kristalline Netzwerk-Struktur bzw. Gitterstruktur haben, die aus einer Anordnung von Siliciumatomen und Aluminiumaiomen, jeweils umgebeii durch ein Tetraeder von gemeinüchaftiichen Sauerstoffatomen, zusammengesetzt ist; ferner ist eine genau definierte Porenstruktur vorhanden. In den Poren sind austauschbare Kationen vorhanden.

Die bezeichneten Katalysatoren machen eine Anzahl von Zeolithen einer speziellen Klasse nutzbar, die einige

> ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe in technisch erwünschten Ausbeuten und sind bei der Alkylierung, Isomerisierung, Disproportionie-

i«) rung und anderen Reaktionen unter Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen generell sehr wirksam. Obwohl sie unüblich niedrige Aluminiumoxydgehalte haben, d. h. hohe Siliciumdioxyd/AIuminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie selbst mit Siliciumdioxyd/Alumi-ϊ niumoxyd-Verhältnissen, die über 30 hinausgehen, sehr wirksam. Diese Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität von Zeolithen generell auf Aluminiumatome im Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminiuniatomen zugeordnet

2() sind, zurückzuführen ist Diese Zeolithe behalten ihre K ristallijiität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei !,/ilen Temperaturen, wodurch irreversibles Zusammenfallen des Kristallnetzwerkes oder der Kristallstruktur von anderen Zeolithen, ζ. B. solchen vom X-Typ und vom Α-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wen-; sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerieningen bei.

Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins einer Porendimension, die größer als etwa 5 Angströmeinheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch lOgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Netzwerk bzw. die anionische Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. So haben die bevorzugten Zeolithe, die erfindungsgemäß bei den Katalysatoren vom Typ B brauchbar sind, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen ' Freiraum schafft

Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Ver-

5s h'iiwis kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Wetzwerks des Zeolithkristalls und schließt Aluminium im Binder oder in kationischcr oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhaltnis von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der Einsatz von Zeolithen bevorzugt, die höhere Verhältnisse haben, d.h. wenigstens etwa 30. Solche Zeolithe haben nach der Aktivierung eine intrakristilli-

tv'. ne Sorptionsfähigkeit für normal-Hexan, die größer als diejenige für Wasser ist; das bedeutet, daß sie »hydrophobe« Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für das erfin-

dungsgcmäOe Verfahren von besonderem Vorteil sind.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithkatalysatoren nehmen normal-Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 5 A. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist. Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch Sgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal-Hexan im wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht der Zeolith nicht dem gewünschten Typ. Zeolithe mit Fenstern von lOgliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl übcrmäßige Faltung oder Porcnblockierung diese Zeolithe im wesentlichen unwirksam machen kann. Zeolithe mit Fenstern von 12gliedrigen Ringen scheinen nicht generell einer, streichender: Zwang z:;r Urzeugung vorteilhafter Umwandlungen bei diesem Verfahren zu bieten, obwohl es Strukturen gibt, die infolge von Porenblockierung oder aus anderen Gründen wirksam sein können.

Anstelle eines Versuchs, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Zeolith den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des »Zwangsindex« (constraint index) durch kontinuierliches Überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d.h. etwa I g oder weniger Katalysator bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten werden. F.ine Zeolithprobe in Form von Pellets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der

i" Prüfung wird der Zeolith mit einem Luftstrom bei 538"C wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288 und 5IO°C eingestellt, so daß sich eine Gesitmtumwandlung zwischen IO und 60% ergibt. Das Gemisch > aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d. h. I Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Katalysator je Stunde) über den Zeolith mit cin?r Hpliiimverdünnune eeleitet. so daß sich ein

:" Molverhältnis von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt. Nach 20 Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie, damit die unverändert gebliebene Fraktion bei jedem

-■' der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.

Der »Zwangsindex« wird folgendermaßen berechnet:

/w.inusindex —

log,,ι (verbleibende hnklion n-llexan)
log,,, (verbleibende Fraktion 3-Methylpcntiin)

Der Zwangsindcx kommt dem Verhältnis der C rackratcnkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für das erfindungsgemäBe Verfahren geeignete Katalysatoren sind solche, bei denen ein Zeolith mit einem Zwangsirdex von 1 bis 12 vorliegt. Werte für den Zwangsindex Cl für einige typische Zeolithe sind folgende:

M.ikvul

C I

Frionit

ZSM-5

ZSM-II

ZSM-35

ΤΜΛ-OITretit

ZSM-38

ZSM-12

Beta

ZSM-4

Saures Mordenit

RLY

38
8.3
8,7
6.0
3,7
2.0
2,0
0,6
0,5
0,5
0,4

Amorphes Siliciumdioxyd/AIuminiumoxyd 0,6

Die vorstehend beschriebenen Zwangsindexwerte sind eine wichtige und sogar kritische Definition für diejenigen Zeolithe, die zur Katalyse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind Die besondere Art dieses Parameters und die angegebene Arbeitsweise zur Bestimmung desselben schließen jedoch die Möglichkeit ein, daß ein vorgegebener Zeolith unter etwas unterschiedlichen Bedingungen getestet werden kann und sich dadurch unterschiedliche Werte für den Zwangsindex ergeben können. Die Zwangsindexwerte scheinen etwas mit der Sirenge des Arbeitsvorganges (Umwandhing) zu variierea Zu berücksichtigen ist daher, daß es möglich sein kann, daß 60

f.5

man Testbedingungen auswählt, um mehrfache Zwangsindexwerte für einen besonderen vorgegebenen Zeolithen zu ermitteln, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs von 1 bis 12 liegen können.

Daher sind Parameter und die Eigenschaft »Zwangsindex«, wie diese Werte hier verwendet werden, mehr als insgesamt einschließende Werte denn als ausschließende Werte zu betrachten. Das bedeutet, daß ein Zeolith, wenn er nach einer Kombination von Bedingungen innerhalb der Prüfungsdefinition wie vorstehend angegeben getestet wird, wobei sich ein Zwangsindex von 1 bis 12 ergibt, auf jeden Fall innerhalb des Bereichs der hier verwendeten Katalysatordefinition liegt, d. h. unabhängig davon, ob derselbe identische Zeolith, wenn er unter anderen definierten Bedingungen getestet worden ist, einen Zwangsindexwert außerhalb des Bereiches von 1 bis 12 ergeben könnte.

Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-II, ZSM-12. ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Das in der US-PS 37 02 886 beschriebene Material ZSM-5 gehört ebenfalls hierzu.

ZSM-11 ist speziell in der US-PS 37 09 979 beschrieben.

ZSM-12 ist speziell in der US-PS 38 32 449 beschrieben.

ZSM-35 und ZSM-38 sind Materialien gemäß US-Patentschriften die am 29. November 1974 unter den Nummern 5 28 060 und 5 28 061 eingereicht worden sind.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden, sn wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslosung

eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch F.rhit/en während einer .Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 5JR'C" aktiviert werden, woraufhin Rasenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgend eine Calcinieni.ig bei 5 58"C in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung »raucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses Zeolith Typs zu sein: jedoch scheint die Anvi ienheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Generell ist erwünscht, daß man diesen Katalysatortyp durch Ionenaustausch mit Ammoniumsalzen mir. nachfolgender ("aleinierung in Luft bei etwa 5 38~C während etwa 1 ϊ Minuten bis etw a 24 Stunden aktiviert.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolithup durch verschiedene Aktivierungsarbeitswei sen und andere Behandlungen umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch. Dampfbehandlung, AIuminiiimoxydextraktion und Calcinierung. d. h. auch in K'.Miibfpiit!'jn*ⁱn N'£'.ur!!'"he NI!ncräliert ^t^i^f> si¹ b^h^n'^fi werden können, sind beispielsweise Ferrierit. Brewstent. Stilbit. Dachiardii. Episiilbit. Heuiandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM 5. ZSM-I I. ZSM-12. ZSM-35 und ZSM-38. wobei Z.SM-5 besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Zeolithe können in der Wasserstofform vorliegen oder sie können basenausgetauscht oder imprägniert sein, so daß sie einen Ammoniumrest oder einen Metallkationrest enthalten. Rrwünscht ist, daß der Zeolith nach dem Basenaustausch calciniert wird. Die Metallkationen, die vorl inden sein können, sind beispielsweise Kationen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, jedoch soll im Fall von Metallen aus der Gruppe IA der Kationengehalt niemals so groß sein, daß die Aktivität des Zeolithen für die Katalyse gemäß Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich eliminiert wird. Beispielsweise scheint ein vollständig natriumausgetauschter H-ZSM-5 bei den formselcktiven Umwandlungen, wie sie erfindungsgemaß erforderlich sind, weitgehend inaktiv zu sein.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden als Zeolithe, die hierbei als Katalysatoren brauchbar sind, solche ausgewählt, die eine Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1.6 g/cm' haben. Es hat sich herausgestellt, daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemaß bevorzugten Katalysatoren diejenigen Materialien, die Zeolithe mit einem Zwangsindex gemäß der vorstehenden Definition von etwa 1 bis 12. einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht wesentlich weniger als etwa 1,6 g/cm³ haben. Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus Aluminiumatomen je 1000 A³ errechnet werden, wie dies z. B. auf Seite 19 in dem Aufsatz über »Zeolith-Strukturen« von W. M. Meier angegeben ist; dieser Aufsatz, worauf hier Bezug genommen wird, ist in »Proceedings of the Conference on Molecular Sieves«, London. April 1967 enthalten (veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist. kann die Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassischen Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann είπε Bestimmung dadurch erfolgen, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolithmaterials in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das vom Kristall nicht aufgenommen wird. Es ist möglich, daß die unübliche beibehaltene Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischcr Netz.werkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm' in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerhalb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum scheint jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich zu sein.

Kristallneizwerkdichten für einige typische Zeolithe sind beispielsweise:

ZViililli	I c-r-	Si'elMM-rk
	ΜΐΙΐΙΙΙΙι'Π (	lichte
	cm /im ι	/cm '
I erricnt	0.2X	Jh
Mordenit	0.2S	7
/S.M-5. /SM-II	n.2'>	.7')
).H hi.irdit	<U2	.72
I.	11. .12	M
( linoptilolit	(1.34	J\
l.aumontit	0.34	.77
/SM-4 (Omega)	(U S	.(O
Heuiandit	0.31J	.(<'>
1·	0.41	.57
Offretit	0.4(1	.55
Lev ν nil	0.40	!.Μ
l'rionit	0.35	.51
(imclinit	0.44	.46
C'hiihazit	0.47	.45
\	0.5	,3
V	0.4S	27

Ein inniges Gemisch von heterogenen Katalysatoren kann nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Die beiden Komponenten können gesondert in Form von Katalysatorteilchen, z. B. als Pellets oder als Extrudate. hergestellt und in den erforderlichen Mengenanteilen einfach vermischt werden. Die Teilchengröße der einzelnen K.omponententeilchen kann recht klein sein, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 150μπι. wenn der Einsatz im Betrieb mit fluidisiertem Bett beabsichtigt ist; oder die Größe kann bis zu etwa 12.7 mm für den Betrieb mit festem Bett gehen. Weiterhin können auch die beiden Komponenten in Pulverform vermischt und zu Pellets oder zu einem Extrudat ausgeformt werden, wobei jedes Pellet beide Komponenten im wesentlichen in den geforderten Anteilen enthält. Bindemittel, wie 2. B. Aluminiumoxyd. Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd etc können vorhanden sein. Basenaustausch der sauren kristallinen Aluminiumsilicatkomponenten kann in einigen ausgewählten Fällen angewendet werden, um die Einbringung einer Metallkomponente teilweise oder insgesamt zu bewirken. Andere Arbeitsweisen zur Bildung des innigen Gemisches können ebenfalls angewendet werden, z. B. Niederschlagung der Metallkomponente in Gegenwart des sauren kristallinen Aluminosilicate, nicht-elektrische Niederschlagung von Metall auf dem Zeolith oder Niederschlagung von Metall aus der Dampfphase. Verschiedene Kombinatio-

Katalysatorherstellung bekannt Zu vermeiden sind

230 210/444

jedoch Arbeitsweisen, die dazu führen könnten, daß die Kristallinität des sauren kristallinen Aluminosilicats vermindert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Lcichlolefinzufuhrmaterial mit der sauren Form des kristallinen Zeoliihkalalysators bei einer Temperatur im Hereich von etwa 204 bis etwa 3I6"C, bevorzugt bei etwa 232 bis etwa 288"C. bei einem Druck von weniger als 0,5 bar und bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 oder einer äquivalenten Kontaktzeit, wenn ein fluidisiertes Katalysatorbett verwendet wird, in Berührung gebracht. Der Katalysator kann dabei als Festkatalysatorbett vorhanden sein oder es kann ein System mit fluidisiertem Katalysator verwendet werden. Der Produktstrom, der die im Ben/.inbercich siedenden olefinischen Kohlenwasserstoffe enthält, vorwiegend C«- und niedriger siedende Komponenten, sehr wenig Aromaten und nichtumgesetztes Zufuhrmaterial, wird aufgetrennt und iiacii in lici Γ<.-(_πιιικ uckdiiilici'i ArbciiSwciScP gewonnen.

Das Verfahren der F.rfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel I Wasserstoff/Propylen-Gcmischc

Die Ergebnisse, die beim Leiten von Propylen allein und in Vermischung mit 1. 5 bzw. 10 Volumcnanteilcn Wasserstoff über saures HZSM-5-Extrudat (35% Aluminiumoxyd als Bindemittel) erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Propylen-Partialdrücke von 1.0. 0.5. 0.2 bzw. 0.1 bar wurden bei dieser Wasserstoffvtrdünnung erhalten.

Tabelle I
WasserstolT/Propylen-Cicmische

10

Beispiel 2
SticVstoff/Propylen-Geniische

Die nachsiehende Tabelle Il veranschaulicht die F.rgebnisse, die durch Vermischen von 5 b/.w. 10 Volumenanteilen Stickstoff mit Propylen erhallen wurden. Die Propylen-Partialdrücke betrugen 0.2 bzw. 0.1 bar.

Beispiel 3
Propan/Propen-Gemische

Die nachstehende Tabelle III veranschaulicht die F.rgebnisse. die durch Vermischen von 0,7. 5 bzw. 10 Volumenanteilen Propan mit Propylen erhalten wurden. Die Propylen-Partialdriicke betrugen 0.6. 0.2 b/w. 0.1 bar.

Beispiel 4
Stickstoff/Propan/Propylen/Butylen-Gemische

Die nachstehende Tabelle IV veranschaulicht die F.rgebnisse, die mit den vorstehenden Gemischen erhalten wurden, wobei Olefin-Partialdrücke von 0.2.0.1 bzw. 0.07 bar eingehalten wurden.

Die Wirkung der Olefin-Partialdrückc auf die Ausbeuten unter Anwendung der Daten gemäß den vorstehenden vier Beispielen ist in F i g. 1 veranschaulicht. Eine beträchtliche Verschiebung zu Produkten mit kleinerer Kohlenstoffzahl tritt bei Olefindrücken unterhalb etwa 0.20 bar auf. Das Ergebnis ist ein niedrigerer .Siedebereich und ein Produkt mit höherer Octanzahl (Fig. 2).

\tol\erh.iltni-.	II.-/C ·.	5/1	10/1	!0/l/n."
0/1	I/l			ni./c./c ι

Gesamtdruck (al)
Olefin-Parlialdruck (bar)

Temperatur ((I
Durchschnitt
Maximum

WHSV (OleRn)
Olefin-Umwandlung (Gew.-U
Katalysator-Alter (Tage)

Ausbeulen (Gew.-%)
C₁ +C₂
C₃ (insgesamt)

c;

C₅

C₄ (insgesamt)
>-C₄

c;

n-C₄

1.0

273.3 275.6

0.56

99

2.0

11.2

271.7
2^4.4

0.48

95

0.2

7,8

".1

276.1
2 "8.3

0.62
93

11.6
1.0

8,6

2.3
0,8

1,2

16,7

0.3

24,4

5,4

2.4

3,5

20,1

0,8

27.9

	251M	2.6
	261.1	-
	0.34
	97	2,6
		1 "» Λ l£..\J
7.1
1.0	3 (propanfrei)
	0.1
1,1	2.6
26.7
16.2

0,1

1,6

Il 12

\lci|\i-ilvllim Il ■/( ,

!i/l I/I </l ΙΠ/Ι

\iisheiilen (( reu - I

C. (insgesamt) 10.0 25.8 26.7 20.7 21.7

i-C, 1.5 1.5 2.8 0.8

C . I⁷.1 24.0 23.0 2H.6 10.0

n-C 0.4 0.3 0.0 0.3

("„ "0.4 52.8 40.0 34.3 50.4

Too.O 100.0 100.0 100.0 100.0

(',!-/usammenvet/Ling Kiew.-' )

P 13 11 I⁷ 5 K)

o s" so si 05 so

N ■ 1 ■ i i <.\ - 1

Λ ■ 1 · . I I - 1 1

Flüssiges Produkt ¹H)",. Ii. I'.. ( 1S».4 1⁷2.8 I4S.4 121.1 183.0 iSim. Dcsi.)

Flüssiges Produkt O./. (R M)) 03.4 '4.3 '»5.0 98.4 03. S

(" O. /. (R t Oi 03.0 0-4.1 04.6 "8.4 03."

Spezifisches Gewicht o.~255 0.7142 0.7051 0.7(130 0.7210

"!'libelle Il

Ciesamtdruek (ati 1 ^:

Olefin-Partialdruek (ban 1.0 ι>.2

Temperatur ((I
Durchschnitt
Maximum

WHSV ι Olefin)
Olelln-Lmwandlung (Ge«.-¹.,)
Katalysator-Alter (Tage)
Ausbeulen (Gew.-V)

C; (insgesamt)

C₄ (insgesamt)
J-C₄

273.3	Λ - λ τ	2 2.8	274.4	247.2	2lo.li
275.6	2"'5.o	2"5.o	275.6	0.64	21!.1
0.56	0.56	0.65	0.88	S 2	O.h3
99	9·.	91	89	•ς	14
S	-	15	0	6

2.0	1.0	6.2	ς 2	9.2·	8.7	12.2	11.5	18.8	18.2	87.1	86.4	1.3	-	1.3	—
	i.O		1.0		0.6		0.7		0.6	0.7
8.6	1.0	19.8	2.2	29.2	1.0	27.2	0.9	20.7	0.8
	7.3		1 /.2		28.«		26.2		19.9
	0.3		0.4		0.1		0.1		—

13

14

MoUcrhältiii-i N,/C₁ (I/1 5/1

lll/l

Ausbeuten (Gew.-¹·,,) C< (insgesamt)

19,0

29,1

33,0

21,2

1,8

n-C5	c,;	(Gew.-%)	70,4	1,5 17,1 0,4	2,0 24,5 0,6	46,9	0,5 27,5 0,1	33,4	0,5 32,4 0,1	27,6	0,2 21,0	39,3	10,0
		100,0		100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Ch r -Zusammensetzung P O N	B. P., C	13 87		15 85	4 96	5 95	7 93	-
A	. (R + O)	<!		<!	<!	<!	<ζ 1	-
Flüssiges Produkt 90% (Sim. Dest.)		189,4		144,4	115,0	-	143,9	171,1
Flüssiges Produkt O. Z		93,4		98,2	98,5	99,9	93,8	-
α O.Z. (R+ 0)		93,0		98,0	98,3	99,6	93,6	-
•ipezifisches Gewicht	0,7255		0,7080	0,7042	0,6958	0,7145	0,73:

Tabelle III
Propan/Propylen-Gemische

Molvcrhällnis C,	2,0	1.0	/Ci	0,1	2,9
0.1		1.0	0.7/1	6,6	3,7
I			i
1,0	8.6	1.0	0.6		1.0
273,3		7.3	268,9	13.7	12.7
275.6		270.6
0,56		0,80
99		97
8		14

5/1

10/1

Gesamtdruck (at) Olefin-Partialdruck (bar)

Temperatur ( C) Durchschnitt Maximum

WIISV (Olefin) Olefin-Umwandlung (Gew.-%) Katalysator-Alter (Tage)

Ausbeuten (Gew.-%) C₁+C,

C, (insgesamt) C,
C,

C, (insgesamt) i-t ,
C₁
H-C₁

1 0.2	I 0,1
271.1 274.4	271.1 272.8
0.44	0.M)
94	94
10 (propanfrei)	9 (propanfrei)
0.6 5.6	6.1

5.6

17.1

3.0

14,0

0.1

34.0

25.7

	Fortsetzung	c;	28 43 585	1,5	70,4	4,4	23.1	3.5	CVC,	0,7	62,7	16	2,3	55,4	6,2	j	27,0	1,4 ]	32,9	30.5	2.7
15				17,1	100,0	-	19.5	U.7/1	16,2	100,0		18,7	100,0		8	25,4	100,0	27.7
	C^-Zusammensetzung (Gew.-%)		0,4		0.1		-			0,3			I	0,2		0.1
Ausbeuten (Cieu.-"'«)	P	Mnlvcrhälmis	13		16,9	9	5/1	16	2.9	1	7
C5 (insgesamt)	O	0.1	87		90		83	26,6	10/1 I	93
i-Cs	N		<1	<1	21,3	<l	0.5	1	<1
C5	A	19,0	<1	1	1	<1
n-Q	Flüssiges Produkt 90% B. P., C (Sim. Dest.)	189,4	186,7	187,2	-
Flüssiges Produkt O. Z. (R+ 0)	93,4	93,5	93,6	96,7
Ct 0. Z. (R+ 0)	93,0	93,9	93,6	96,6 j
Spezifisches Gewicht	0,7255	0,7287	0,7176	0,7035 §
				I
				Ϊ
Tabelle IV				S
SticksiofT/Propan/Propylen/Butylen-Gemische				1
	Verhältnis	Nj/CVCJ/Ci"		1
	0/6,6/1/0,7		8,5/6,6/1/0,7	17/6,6/1/0,7 I
Gesamtdruck (at)	1	1
Olefin-Partialdruck (bar)	0,2	0,1	0,07 I
Temperatur ( C)			I
Durchschnitt	271,7	272,2	271,7 §
Maximum	273,9	276,7	276,1 I
WHSV (Olefin)	0,40	0,46	0,44 §
Olefin-Umwandlung (Gew.-%)			f\ I]
CJ	93	90
C4	50	31	29 Si
gesamt	76	67	65 §
Katalysator-Alter (Tage)	11	12	12,5 |!
Ausbeuten (Gew.-%) (propanfrei)			if
C,+ C2	-	-
C-, (insgesamt)	4,4	6,2	7,5 !;
C,		7,5 ■■■'
C,		-
C4 (insgesamt)	30.0
i-C.
C1
11-C,

Fortsetzung

Verhältnis N ./CVC;/C₄
11/6.6/1/0.7 «.5/(1.6/1/0.7

17/6.6/1/0.7

Ausbeuten (Gew.-%) (propanfrei)

Cs (insgesamt)	C*	24,y	2,2	47,6
i-Cs		22,4	100.0
C3-	Cl-Zusammensetzung (Gew.-%)	0,3
n-Cä	P	14
O	86
N	<1
A	<1
Flüssiges Produkt 90% B. P., C (Sim. DesL)	167,2
Flüssiges Produkt O. Z. (R +O)	94,9
Ci O. Z. (R+ O)	94,9
Spezifisches Gewicht	0,7119

30,3

30,2

2.8

27,3

0,2

2,0

28.1

0,1

33,5 100,0

9
90

96,8
96,7
0,7005

31,8 100,0

9
91

97,1 97,0 0,7000

Der Effekt der Regelung des Partialdracks des Olefinzüfuhrmaxerials auf die Produktausbeuten ist aus den Daten der vorstehenden TahJlen und insbesondere auch aus F i g. 1 ersichtlioL Eine merkliche Verschie- J5 bung zu Produkten mit geringen Kohlenstoffanzahl wird beobachtet und tritt bei Olefindrücken unterhalb etwa 0,25 bar auf. Das Ergebnis ist ein in einem niedrigen Bereich siedendes Produkt mit hoher Octanzahl, wie durch F i g. 2 veranschaulicht wird. Zu beobachten ist, daß mit Propylen im Zufuhrmaterial auch Butene ansteigen, jedoch bei einem gemischten Cjbis Q-Olefinzufuhrmaterial eine gewisse Menge Butylen ohne Verlust an Produktqualität ebenfalls der Olefinisierung unterliegt. Die Ausbeuten bei Gt-Produkten, Cs-Produkten und Ce-plus-Produkten unterliegen nur leichten Änderungen so wie der Olefin-Partialdruck von 0^6 bar auf etwa 0,25 bar vermindert wird. Jedoch nehmen zwischen 0,20 und 0,07 bar die C₄-Produkte und C5-Produkte relativ stark auf Kosten des CVplus-Mate- >o rials zu. Ob nun Wasserstoff, Stickstoff oder Propan als Verdünnungsmittel verwendet wird, scheint nicht kritisch zu sein. Ein Verlust an Cs-plus-Ausbeute infolge eines Anstiegs von (!«-Produkten bei Propylen als Einsatzmaterial kann durch Gehalt an Butylenen im Olefin-Einsatzmaterial ausgeglichen werden.

In Fig.2 sind die 90%-Siedepunkte (90% B. P. Sim. Dest., d. h. bei einfacher Destillation) des flüssigen Produkts und die Cs-plus-R + O-Octanzahlen gegen den Olefin-Partialdruck aufgetragen. Ersichtlich ist, daß ao beginnend bei etwa 0,25 bar und insbesondere bei etwa 0,20 bar Olefin-Partialdruck die Kurve, die den 90%-Siedepunkt veranschaulicht, schneller abfällt und daß die Octanzahl-Produktkurve bei C₅-plus ziemlich stark beginnend bei 0,25 bar von etwa 94 auf 97 ansteigt, d. h. mit und ohne Butylen im Einsatzmaterial.

Die nachstehende Tabelle V und F i g. 3 veranschaulichen die Ergebnisse von solchen Daten, die unter Anwendung einer stabilen Flüssigkeit (stabil bei den Arbeitsbedingungen) als Verdünnungsmittel für das Olefinisierungsverfahren erhalten wurden. In diesem Beispiel ist die stabile Flüssigkeit ein C₆- bis 93°C-Reformatprodukt, das 60 bis 80% Paraffine enthält und wobei das restliche Material Benzol und Toluol enthält. Ein Teil dieser Aromaten kann durch das Olefin alkyliert werden; dies beeinträchtigt jedoch nicht die Eigenschaften als Verdünnungsmittel. Daher können Paraffine, Aromaten und Naphthene als stabile flüssige Verdünnungsmittel unter besonderen Olefinisierungsbedingungen angesehen werden. Zu beachten ist dabei, daß die Kohlenstoffzahlverteilung des olefinischen Produkts für die Nr und Reformatverdünnungsmittel ähnlich ist. F i g. 3 zeigt die bemerkenswert hohen Octanwerte, die durch Kombination der leichten Olefinisierungskomponente mit leichtem Reformat erhalten werden. Beispielsweise ergibt ein 50/50-Gemisch von leichtem Reformat und Olefinisierungsprodukt ein Produktgemisch mit einer Octanzahl (R +O) von 92.

Tabelle V
Verdünnungsmittel
Vcrdünnungsmittel/C_t (Mol)
Temperatur Maximum ( C)

NCJNP

276,7 10/1 276,7

Reformat

3/1

282.2

C„ bis 93 C

1,5/1

282,2

Olefindruck (bar) Olefinumwandlung (Gew.-%)

Ausbeuten (Gew.-% der Gesamtzuluhr) C, +C, + Propan C₄

R+o, c;

Sim. Dest., 90% B P bei C

Olefinverteilung in C,^: C₅ C₆ C₇

Ci

I	0,1	0,25	0,4
99	91	96	93
9	29	3	5
90	63	96	93
93	98	84	87
		(vgl. Fig. 3)
190,6	115,6	110,0	118
17	37	19	22
15	23	24	22
17	20	25	20
15	10	10	9
21	7	4	3
Hierzu 3 Blatt	Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem olefmischem Benzin mit einem Gehalt von weniger als etwa 2 Gew.-% Aromaten, wobei ein C₄- und niedriger siedendes Olefinzufuhrmateria! mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der einen sauren kristallinen Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von wenigstens 12 und mit einem Zwangsindex von 1 bis 12 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen bei einer Temperatur von 204 bis 316°C und einem Olefinpartialdruck unterhalb 0,5 bar ausführt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 232 bis 288" C ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Olefinpariialdruck unterhalb 03 bar ausführt