DE2756221A1 - Verfahren zur aethylierung von benzol - Google Patents
Verfahren zur aethylierung von benzolInfo
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Description
Die großen, von der Industrie geforderten Styrolmengen stammen aus der Dehydrierung von Äthylbenzol, das teilweise
aus der fraktionierten Destillation von Kohlenwasserstofffraktionen
von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen stammt, wie sie aus katalytischen Reforming-Produkten abgetrennt werden.
Die andere Hauptquelle für Äthylbenzol ist die Alkylierung von Benzol, gewöhnlich mit Äthylen. Die derzeit arbeitenden
industriellen Alkylieranlagen verwenden Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs, gewöhnlich Aluminiumchlorid. Der flüssige
Katalysator dieses Typs in einem gerührten Reaktor ermöglicht das Abführen der Reaktionswärme nach herkömmlichen Techniken.
Die Friedel-Crafts-Katalysatoren sind äußerst korrodierend und machen es erforderlich, daß Reaktoren, Wärmeaustauscher
und andere Hilfseinrichtungen aus teuren, korrosionsbeständigen Materialien hergestellt werden. Der verbrauchte Katalysator
und andere Abfallprodukte aus solchen Anlagen führen zu schwierigen Verunreinigungsproblemen. Zudem müssen die Reaktionskomponenten
sehr rein sein, um unerwünschte Nebenprodukte zu vermeiden. Bei einem Versuch der Anpassung des
Friedel-Crafts-Katalysators an die Verwendung von Abgas des katalytischen Krackens als Äthylenquelle für die Alkylierung
von Benzol müssen alle anderen möglichen reaktiven Komponenten als Äthylen absolut ausgeschlossen werden. Schwefelwasserstoff»
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Kohlendioxid und Wasser, die normalerweise in solchem Abgas vorhanden sind, sind bei geringen Kosten durch basisches Auswaschen
zur Absorption der sauren Gase Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid und durch Kondensieren des in dem Abgas
enthaltenen oder bei der Wäsche aufgenommenen Wassers entfernbar. Kohlenmonoxid macht teurere Techniken erforderlich, muß
aber offenbar entfernt werden, bevor das Gas mit einem Friedel-Crafts-Katalysator in Berührung gebracht wird.
Es wird sofort klar, daß durch die Verwendung eines festen, heterogenen Katalysators viele der Nachteile des Friedel-Crafts-Katalysators
vermieden werden. Viele feste, poröse Katalysatoren mit saurem Charakter haben sich als für die Reaktion
von Äthylen mit Benzol zur Synthese von Äthylbenzol wirksam erwiesen. Typischerweise ist das Zufuhrmaterial für eine
solche Reaktion ein Gemisch, bei dem das Holverhältnis von Benzol zu Äthylen hoch genug ist, um die Bildung von PoIyäthylbenzolen
zu unterdrücken, und solche Mengen dieser Nebenprodukte, die sich gebildet haben können, unterliegen der
Transalkylierung mit Benzol, entweder im Alkylierreaktor oder in einem anderen Behälter. Die sauren Katalysatoren fördern
die Polymerisation. Einige Alkylbenzole mit längeren Seitenketten als Äthyl sind im Produkt zu finden. Außerdem sinkt
die Aktivität des Katalysators sehr rasch ab, möglicherweise aufgrund der Bildung hochmolekularer Verbindungen, die auf
den katalytischen Oberflächen zurückbleiben.
Es hat sich gezeigt, daß Zeolithe von der Art des
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Zeoliths ZSM-5 für die Alkylierung von Benzol mit Äthylen hohe
Aktivität und Selektivität aufweisen und daß Katalysatoren dieses Typs in der Säureform für ungewöhnlich lange Zeitspannen
zwischen Regeneriermaßnahmen zum Wegbrennen kohlenstoffhaltiger Abscheidungen, die den Katalysator unwirksam machen,
aktiv bleiben. Eine gute Diskussion des sauren Zeoliths ZSM-5 für diesen Zweck findet sich in der US-PS 3 751 506. Sie
schlägt die Steuerung der exothermen Reaktionswärme dadurch vor, daß die Reaktion in einer Reihe von Reaktoren mit zwischengeschaltetem
Kühlen und Zuführen von Äthylen zwischen den Stufen durchgeführt wird. Bemerkt wird hier, daß der Reaktionsverlauf
durch Verdünnungsmittel beeinträchtigt werden kann,und Beispiele sind angegeben, in denen Stickstoff in einer
Menge von 0,5 Mol/Mol Äthylen zugesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Reaktionsgemisch aus Benzol und
Äthylen in eine Reihe von Alkylierreaktoren gebracht, die Katalysator, wie sauren Zeolith ZSM-5, enthalten. Zusätzlich zu
dem Überschuß an Benzol über dem stöchiometrischen Wert für die Reaktion mit dem Äthylengehalt des Zufuhrmaterials wird das
Äthylen mit inerten Kohlenwasserstoffen in einer Menge über der äquimolaren Menge verdünnt. Eine Kühlung zwischen den Stufen
erfolgt durch Einführen des Beschickungsgemxschs bei niederer Temperatur, vorzugsweise nur geringfügig über dem Siedepunkt
von Benzol bei dessen Partialdruck im Beschickungsgemisch, wie es eingeführt wird. Die Aktivität des Katalysators, gemessen
an der Umwandlung von Äthylen, ist sehr hoch, die Lebensdauer des Katalysators ist verlängert und die Selektivität zu Äthyl-
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benzol plus Diäthylbenzol ist unter diesen Bedingungen ausgezeichnet.
In der Figur findet sich ein geeignetes Fließschema zur Erfüllung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird Äthylen in verdünnter Form, vorzugsweise als Gemisch mit inerten
gasförmigen Stoffen, worin Äthylen etwa 15 bis 20 Gew.-% ausmacht, zugeführt. Eine geeignete Quelle für solch verdünntes
Äthylen besteht in vielen Ölraffinerien im Abgas von vielen Anlagen, z.B. aus dem katalytisehen Fluid-Kracken (FCC).
Typischerweise werden solche Abgase als Raffinerie-Brennstoff verwendet, nach der Behandlung zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen,
die als Bestandteile hochwertiger Produkte, wie Flaschengas (LPG), Benzin oder als Material für solche Prozeßanlagen
wie für die Alkylierung verkäuflich sind. Außerdem wird das Brenngas behandelt, um die sauren Gase Schwefelwasserstoff,
das eine Verunreinigung von Gichtgasen verursacht, und Kohlendioxid, das keinen Brennwert mehr hat, zu entfernen.
Ein besonders wertvolles Merkmal der Erfindung liegt darin, daß nicht-umgesetzte inerte Bestandteile des Äthylen-Verdünnungsmediums
ein Brenngas darstellen und vom Rohprodukt leicht abgetrennt werden können. Der verdünnte Äthylenstrom
für die praktische Durchführung der Erfindung erfordert nur die gleiche Vorbehandlung wie Brenngas, wodurch die Vorbehandlung
des Gases für die praktische Durchführung der Erfindung das Gas auch soweit vorbereitet, soweit für die Verwendung
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als Brenngas notwendig. Zu bemerken ist insbesondere, daß die Entfernung von Kohlenmonoxid, einer wertvollen Brennstoffkomponente,
unnötig ist und dieses Gas im Verfahren als Verdünnungsmittel verwendet und dann zur Verwendung als Brennstoff
weitergeführt werden kann.
Die hauptsächlichen Verdünnungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe Methan und Äthan, die zusammen in einer Menge
über der Menge des Äthylens vorliegen. Andere Verdünnungsmittel sind z.B. Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxid. Kohlendioxid
ist auch ein Verdünnungsmittel und kann, wenn gewünscht, in dem Strom verbleiben, kann aber durch Behandlung
zum Entfernen von Schwefelwasserstoff leicht entfernt werden und wird vorzugsweise herausgenommen, um das Abgas aus dem
Verfahren zur Verwendung als Brennstoff qualitativ aufzuwerten. Wasser und Schwefelwasserstoff können hingenommen werden,
wenn rascheres Altern des Katalysators akzeptabel ist, sie sind aber für das Verfahren einigermaßen schädlich und müssen
auf jeden Fall vor dem Zuführen des Abgases zu Brennöfen und dergleichen entfernt werden.
Ein geeignet verdünnter Äthylenstrom zur Verwendung im
erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Waschen von Abgas aus der üblichen Gasanlage einer FCC-Einheit mit einem wäßrigalkalischen Wäscher zum Entfernen von Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxid hergestellt. Das gewaschene Gas wird gekühlt, um Wasser und alle noch verbliebenen Kohlenwasserstoffe mit
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mehr als zwei Kohlenstoffatomen zu kondensieren. Das behandelte Gas hatte folgende Zusammensetzung:
| Methan | 37 Vol.-% |
| Äthan | 19 |
| Äthylen | 19 |
| Wasserstoff | 9 |
| Stickstoff | 13 |
| Kohlenmonoxid | 3 |
| 100 Vol.-% |
Der Strom verdünnten Äthylens wurde über eine Leitung
10 der schematisch in der Figur dargestellten Apparatur zugeführt. Frisches Benzol trat in das System über die Leitung 11
ein, um sich mit dem Rückführbenzol aus der Leitung 12 zu vermischen und einen Benzolmischstrom in der Leitung 13 zu ergeben.
Ein Teil des Stroms verdünnten Äthylens wird mit PoIyalkylaromaten
vermischt, die über Leitung 14 rückgeführt werden, und das Gemisch wird mit einem Teil des Benzols aus der
Leitung 13 vermischt, um ein Aromaten/Äthylen-Gewichtsverhältnis von 70 zu ergeben. Dieses Gemisch gelangt in die Stufe 1
eines Reaktors 15 mit 18,2 kg/cma Manometer (260 psig) bei
418 0C (785°F).
Der Reaktor 15 ist mit vier Betten für HZSM-5 ausgestattet, jedes als eine "Stufe" mit Beruhigungskammern zwischen
den Betten zum Einführen von kalten Reaktionskomponenten bezeichnet.
Der Rest des verdünnten Äthylens aus der Leitung 10 und 809833/0701
der Rest des Benzols aus der Leitung 13 werden im Rohr 16 gemischt
und in drei Anteilen den Beruhigungs- oder Plenumkammern hinter den Stufen 1, 2 und 3 zugeführt, um den Abstrom
von der vorhergehenden Stufe auf etwa 418 0C (785 0F) zu kühlen
und frische Reaktionskomponenten zuzuführen. In jeder Stufe steigt die Temperatur auf etwa 438 0C (82O°F) aufgrund der
exothermen Natur der Reaktion.
Der Abstrom der Stufe 4 des Reaktors 15 wird gekühlt und in eine Entspannungstrommel 16 überführt, von der nicht-umgesetztes
Verdünnungsmittel abgezogen wird, um als Brennstoff verwendet zu werden. Das Kondensat aus der Trommel 16 wird
dann über eine Leitung 17 in eine Fraktionieranlage 18 zur
Benzol-Rückgewinnung geführt, aus der nicht-umgesetztes Benzol über Kopf zu einer Leitung 12 zwecks Rückführung, wie beschrieben,
abgenommen wird. Die Bodenrückstände der Fraktioniereinrichtung 18 werden zur Fraktioniereinrichtung 19 überführt,' von
der Äthylbenzol als Produkt über Kopf abgezogen wird. Die Bodenrückstände der Fraktioniereinrichtung 19 werden teilweise
zu einem Stripper 20 überführt, von dem Polyäthylbenzole über Kopf abgenommen und zur Fraktioniereinrichtung 19 rückgeführt
werden. Materialien, die schwerer sind als Polyäthylbenzol, werden als Bodenprodukte vom Stripper 20 nicht genommen. Der
Hauptstrom der Bodenprodukte der Fraktioniereinrichtung wird über eine Leitung 14 zum Einlaß des Reaktors 15 zurückgeführt,
wo die Polyäthylbenzole Transalkylierungsreaktionen mit Benzol eingehen.
Das über Kopf von der Fraktioniereinrichtung 19 abgenommene rohe Äthylbenzolprodukt hatte folgende Zusammensetzung:
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| Cg-Nichtaromaten | O,OO5 Gew.-% |
| Benzol | 2,345 |
| Toluol | 0,254 |
| Äthylbenzol | 97,166 |
| p-Xylol | 0,090 " |
| m-Xylol | 0,102 |
| Styrol | 0,010 " |
| o-Xylol | 0,016 « |
| C9+ | 0,012 " |
100,000 Gew.-%
Der Fachmann wird leicht erkennen, daß Benzol und Toluol durch erneute Destillation auf sehr geringe Gehalte
gesenkt werden können, um Ethylbenzol von mehr als 99,5 % Reinheit zu ergeben. Die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes
Äthylen, beträgt 99,5 Gew.-% bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf Äthylen) von
5.
Die hier verwendeten Zeolith-Katalysatoren sind Vertreter einer neuen Klasse von Zeolithen, die einige ungewöhnliche
Eigenschaften zeigen. Die Zeolithe induzieren grundlegende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu aromatischen
Kohlenwasserstoffen in industriell erwünschten Ausbeuten und sind im allgemeinen bei Umwandlungsreaktionen, an denen aromatische
Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, hoch wirksam. Obgleich sie ungewöhnlich geringen Aluminiumoxidgehalt aufweisen,
d.h. ein hohes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, sind sie sogar dann sehr aktiv, wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist
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überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen und mit diesen verbundenen Kationen
zugeschrieben wird. Diese Zeolithe wahren ihre Kristallinität über lange Zeiträume trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher
Temperatur, was irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z.B. solcher des X- und Α-Typs. Weiter
können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich gebildet haben, bei höheren als üblichen Temperaturen weggebrannt
werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen,
was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Regeneriervorgängen durch Brennen führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten
Zugang zum und Austritt aus dem intrakristallinen Frei-
raum dank einer Porenabmessung über etwa 5 A und Porenöffnungen von etwa der Größe bietet, die ein zehngliedriger Ring
von Sauerstoffatomen bieten würde. Es versteht sich natürlich,
daß diese Ringe solche sind, die durch reguläre Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicate ausmachenden
Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder
gebunden sind. Kurz zusammengefaßt bieten die Zeolithe der für die Erfindung brauchbaren bevorzugten Art in Kombination
ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten
Zugang zum kristallinen Freiraum zeigt.
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Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis
soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls verkörpern und Aluminium
im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen
von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für η-Hexan an, das größer ist als das für Wasser,
d.h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter ist vermutlich für die Erfindung von Vorteil.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren frei
η-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 5 A. Außerdem
muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer bekannten Kristallstruktur
heraus beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden die einzigen Porenöffnungen
in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt
als η-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. öffnungen zehngliedriger Ringe sind
bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann.
Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um vorteilhafte Um-
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Wandlungen hervorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie z.B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer
Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam
sein können.
Statt zu versuchen, aus der Kristallstruktur heraus zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufigen begrenzten
Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts
an η-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck
nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeolithen, in Form von Pellets oder Extrudat, wird
auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit
einem Luftstrom von 538 0C (1000 0F) für wenigstens 15 min
behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und auf eine Temperatur zwischen 288 und 510 0C (550 0F und 950 0F)
eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer
stündlichen Flüssigkeitsraumströmungs-Geschwindigkeit von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen
Zeolith pro Stunde) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis
von 4:1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert,
am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert geblie-
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benen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu
bestimmen.
Der "Zwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt:
Zwangsindex
log..- (Anteil verbliebenen n-Hexans)
log10 (Anteil verbliebenen 3-Methylpentans)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten
für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für
einige typische Zeolithe sind folgende:
ZI
| Z SM-5 | 8,3 |
| ZSM-11 | 8,7 |
| ZSM-12 | 2 |
| ZSM-38 | 2 |
| ZSM-35 | 4,5 |
| TMA-Offretit | 3,7 |
| Beta | 0,6 |
| Z SM-4 | 0,5 |
| H-Zeolon | 0,4 |
| REY | 0,4 |
| Amorphes Siliciumdioxid- | |
| Aluminiumoxid | 0,6 |
| Erionit | 38 |
Hierbei ist daran zu denken, daß die vorstehenden Zwangsindex-Werte
typischerweise die angegebenen Zeolithe kennzeichnen, daß dies aber das Sammelergebnis mehrer Variabler ist,
die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb
des vorgenannten Bereichs von 288 bis 510 0C (550 bis 950 °F)
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angewandten Temperatur mit der dabei anfallenden Umwandlung zwischen 10 und 60 % der Zwangsindex innerhalb des angegebenen
Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeolithen, die
Gegenwart möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolithen innig kombinierter Bindemittel den
Zwangsindex beeinträchtigen. Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier angewandt wird, wenn er auch
zur Charakterisierung der Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art und
Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen.
In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Bereichs von 288 bis 510 0C (550 0F
bis 950 0F) für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen
Wert innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.
Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche
Materialien. Die US-PS 3 702 886 beschreibt ZSM-5, ZSM-11 ist in der US-PS 3 709 979 beschrieben, ZSM-12 in der US-PS 3 832
449 und ZSM-38 in der USSN 528 060 (29.11.74). Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien
Zustand, wie folgt identifiziert werden:
(O,3-2,5)RjO : (O-O,8)M,O : Al2O, :
> 8 SiO2
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worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich
von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet,
und M ein Alkalimetall-Kation ist, und zeichnet sich
durch ein spezielles Röntgenbeugungsmuster des Pulvers aus.
durch ein spezielles Röntgenbeugungsmuster des Pulvers aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der
Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt:
Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt:
(O,4-2,5)R2O : (O-O,6)M2O : Al2O3 : XSiO2
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet,
wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und χ über 8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine eindeutige,
unterscheidbare kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle I aufgeführten wichtigen
Linien zeigt. Man sieht, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (die wesentlichen Linien) ähnlich dem natürlichen
Ferrierits ist, mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß nämlich das Muster natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 11,33 A zeigt.
Ferrierits ist, mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß nämlich das Muster natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 11,33 A zeigt.
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d (Ä) i/io
9,8 +_ 0,20 stark
9,1 + 0,19 mittel
8.0 +0,16 schwach
7.1 + 0,14 mittel
6.7 + 0rl4 mittel
6,0 +0,12 schwach ^r 37 + 0,09 schwach
4,23 + 0,09 schwach Ü,01 + 0,08 sehr stark
3,81 + 0,08 sehr stark 3f69 + 0,07 mittel
3,57+0,07 sehr stark 3,51+0,07 sehr stark
3,34 + 0,07 mittel
3»17+O,O6 stark
3.08 + 0,06 mittel 3,00 + 0,06 schwach
2,92 +_ 0,06 mittel 2,73 + 0,06 schwach
2,66 + 0,05 schwach 2,60 + 0,05 schwach 2,49 + 0,05 schwach
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Ein weiteres Merkmal des ZSM-38 ist sein Sorptionsvermögen, die dem Zeolithen eine gesteigerte Kapazität für 2-Methylpentan
(bezüglich der n-Hexan-Sorption nach dem n-Hexan/2-Methylpentan-Verhältnis)
verleiht im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierite, hervorgegangen aus einer
ammoniumausgetauschten Form durch Brennen. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38
(nach dem Brennen bei 600 0C) ist kleiner als 10, während das
Verhältnis für natürlichen Ferrierit wesentlich größer als 10 ist, z.B. sogar 34 oder darüber.
Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise durch Herstellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise
Natriumoxid, ein organisches stickstoffhaltiges Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser sowie einer Zusammensetzung,
ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, in-
« nerhalb der folgenden Bereiche:
breit bevorzugt
R+/R++M+ 0,2 -1,0 0,3 - 0,9
OH~/SiO2 0,05-0,5 0,07- 0,49
HaO/OH~ 41 -500 100 - 250
SiO2/Al2O3 8,8 -200 12-60
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung stammt, und
M ein Alkalimetallion ist, und Halten des Gemischs bis
zur Bildung von Zeolith-Kristallen hergestellt werden (die Menge an 0H~ errechnet sich nur aus den anorganischen Alkali-
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quellen ohne irgend einen Beitrag organischer Base). Darauf werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemische auf eine Temperatur von etwa 90 bis
etwa 400 0C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevorzugter
Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400 °C und
dabei die Zeit im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt,
z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Sodann wird das kristalline Produkt
getrocknet, z.B. etwa 8 bis 24 h bei 110 0C (23O°F).
ZSM-35 ist insbesondere in der USSN 528 061 (29.11.74)
beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und in wasserfreiem Zustand, wie folgt identifiziert
werden:
(0,3-2,5)R2O : (O-O,8)M2O : Al2O3 :
>8 SiO2
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus
Äthylendiamin oder Pyrrolidin stammt, und M ein Alkalimetall-Kation
ist, und er zeichnet sich durch ein bestimmtes Röntgenbeugungsmuster
aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form des Zeolithen hat dieser folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen
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von Oxiden und im wasserfreien Zustand:
(O,4-2,5)R2O : (O-O,6)MaO : Al2O3 : XSiO2
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus Äthylendiamin oder Pyrrolidin stammt, M ein Alkalimetall, insbesondere
Natrium, χ über 8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine bestimmte,
unterscheidbare kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten wichtigen
Linien zeigt. Zu beobachten ist, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (hinsichtlich der wesentlichen Linien) dem natürlichen
Ferrierits ähnelt, mit einer merklichen Ausnahme, daß nämlich das Muster natürlichen Ferrierits eine wesentliche
Linie bei 11,33 A zeigt. Genaue überprüfung einiger Einzelproben
an ZSM-35 können eine sehr schwache Linie bei 11,3 bis
11,5 A zeigen. Diese sehr schwache Linie jedoch erweist sich
nicht als wesentliche Linie für ZSM-35.
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- 27. -
d (A)
I/Io
9,6 + 0,2-
7,10 + 0,15
6.98 + 0,14
6.64 + 0,14 5,78 + 0,12 5,68 + 0,12
4,97 + 0,10 4,58 + 0,09
3.99 + 0,08 3,94 + 0,08 3,85 + 0,08 3,78 + 0,08
3,74 + 0,08 3,66 + 0,07 3,54 + 0,07 3,48 + 0,07 3,39 + 0,07 2,32 + 0,07
3,14 + 0,06 2,90 + 0,06 2,85 + 0,06 2,71 + 0,05
2.65 + 0,05 2,62 + 0,05 2,58 + 0,05 2,54 + 0,05 2,48 + 0,05
sehr starksehr, sehr stark
mittel
mittel
mittel
schwach schwach schwach schwach stark
mittel-stark mittel
stark
schwach mittel
sehr stark sehr stark schwach schwach-mittel
schwach-mittel schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach
schwach
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Ein weiteres Merkmal des ZSM-35 ist sein Sorptionsvermögen,
das dem Zeolithen erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan
(hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem n-Hexan/2-Methylpentan-Verhältnis)
im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, hervorgegangen aus einer ammoniumausgetauschten
Form durch Brennen, verleiht. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35
(nach dem Brennen bei 6OO 0C) ist kleiner als 10, während das
Verhältnis für natürlichen Ferrierit wesentlich über 10 liegt, z.B. sogar bei 34 oder darüber.
Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise durch Herstellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise
Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser sowie
mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, innerhalb der folgenden Bereiche:
breit bevorzugt
R+/R++M+ 0,2 - 1,O 0,3 - 0,9
OH~/SiO2 0,05 - 0,5 O,07 - 0,49
H2O/OH~ 41 - 5OO 100 - 25O
SiO2/Al2O3 8,8 - 200 12 - 60
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus Pyrrolidin oder Äthylendiamin stammt, und M ein Alkalimetallion
ist, und Halten des Gemische bis zur Zeolith-Kristallbildung hergestellt werden (die Menge an 0H~ errechnet sich nur
aus den anorganischen Alkaliquellen ohne irgend einen Beitrag
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organischer Base). Darauf werden die Kristalle von der Flüssigkeit
abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine
Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 4OO 0C für eine Zeit zwischen
etwa 6 h und etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400 °Cf dafür liegt
die Zeit im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt,
wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird
getrocknet, z.B. für etwa 8 bis 24 h bei 110 0C (230 0F).
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch
inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt
ist. Sie können z.B. durch einstündiges Erhitzen auf 538 0C (1000 0F) in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch
mit Ammoniumsalzen und anschließendem Brennen in Luft bei 538 0C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer
Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses Typs von Zeolithen nicht absolut notwendig sein, scheint aber
die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein
ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen
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in Luft bei etwa 538 °C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren
und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombination, überführt
werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit,
Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38
und ZSM-35, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in
der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm3 ausgewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die
allen drei Kriterien genügen, höchst erwünscht sind, weil sie dazu neigen, die Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten mit
dem Siedebereich von Benzin maximal zu gestalten. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem
Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa
12 und einer Trockenkristall-Dichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann
aus der Zahl der Silicium + Aluminium-Atome pro 1000 A3 berechnet
werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über
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-2G-
Zeolith-Strukturen von W.M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung,
deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular
Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann
die Kristallgitter-Dichte nach klassischen Pyknometermethoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der
trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt
werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen
Anionen-Kristallgitter-Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm3 verknüpft. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem
relativ kleinen Freiraum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser Freiraum
jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitter-Dichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:
| Zeolith | Leervolumen, | Gitterdichte, |
| cm3/cm3 | g/cm3 | |
| Ferrierit | 0,28 | 1 ,76 |
| Mordenit | 0,28 | 1,7 |
| ZSM-5, -11 | 0,29 | 1,79 |
| Dachiardit | 0,32 | 1,72 |
| L | 0,32 | 1,61 |
| Clinoptilolit | 0,34 | 1,71 |
| Laümontit | 0,34 | 1,77 |
| ZSM-4 (Omega) | 0,38 | 1,65 |
| Heulandit | 0,39 | 1 ,69 |
| P | 0,41 | 1,57 |
| Offretit | 0,40 | 1,55 |
| Levynit | 0,40 | 1,54 |
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| (Fortsetzung) | Leervolumen, | Gitterdichte, | 1,51 |
| Zeolith | cm3 /cm* | g/cm* | 1,46 |
| 0,35 | 1,45 | ||
| Erionit | 0,44 | 1*3 | |
| Gmelinit | 0,47 | 1,27 | |
| Chabazit | 0,5 | ||
| A | 0,48 | ||
| Y | |||
Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert worden, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt,
im allgemeinen über die intermediäre Bildung der Ammoniumform
als Ergebnis eines Ammoniumionenaustauschsund durch anschließendes
Brennen der Ammoniumform zur Wasserstoff-Form. Außer der Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeolithen,
bei denen das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent gesenkt worden ist, verwendet werden. So
kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeolithen durch Ionenaustausch
gegen andere geeignete Ionen der Gruppen IB bis VIII
des Periodensystems, einschließlich beispieleweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle, ausgetauscht
werden.
Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwandlungsverfahrens
kann es wünschenswert sein, den oben beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes,
gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren angewandten Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten.
Solche Matrixmaterialien sind z.B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie
Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können ent-
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- 2Γ. -
weder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxide
eingeschlossen. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolithen zusammengesetzt werden können, sind z.B. solche aus der Familie
der Montmorillonite und Kaoline, zu denen Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannten
Kaoline und andere gehören, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit
ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt
oder chemisch modifiziert verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial,
wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylüumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid
sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid
und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, zusammengesetzt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen.
Die relativen Anteile an Z'eolith-Komponente und anorganischer Oxidgelmatrix kann in weiten Bereichen variieren, wobei der
Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent
der Mischung liegt.
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- 25 -
Es gibt Hinweise, daß der Katalysator in dieser Konfiguration sehr langsam altert. Dieser Schluß beruht auf Vergleichen
in halbindustriellem Maßstab zwischen adiabatischen Ansätzen zum Vergleich der Alkylierung von Benzol über HZSM-5
mit reinem Äthylen (von Polymerisationsqualität) und mit Äthylen, das in der oben beschriebenen Weise verdünnt ist.
Temperaturfühler im adiabatischen, halbindustriellen Reaktor melden eine Wanderung der Zone maximaler Temperatur nach unten
durch den Abstrom-Reaktor, wenn Äthylen von Polymerisationsqualität zugeführt wird. Die Zor»e maximaler Temperatur wird
als Zone maximaler (exothermer) Reaktion angesehen, und es wird der Schluß gezogen, daß der Katalysator mit der Abwärtswanderung
der Zone altert. Dieser Effekt zeigt sich in viel geringerem Ausmaß, wenn das oben beschriebene verdünnte Äthylen
dem adiabatischen Reaktor zugeführt wird. Stattdessen bleibt die Zone maximaler Temperatur im Katalysatorbett quasi-stationär
bei viel geringerer Bewegungsgeschwindigkeit. Dies kann logischerweise zu dem Schluß führen, daß der Katalysator bei
weitem langsamer altert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß
die Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung, Benzol, mit Äthylen in der Dampfphase durch Kontakt in einer
Reaktionszone unter alkylierungswirksamen Bedingungen durchgeführt wird, wobei der Katalysator der obige Zeolith ist, der
mit Wasserstoff ausgetauscht wurde, so daß der überwiegende Anteil seiner austauschbaren Kationen Wasserstoffionen sind.
Im allgemeinen kommt es in Betracht, daß mehr als 50 % und vor-
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zugsweise mehr als 75 % der kationischen Stellen des ZSM-5-Zeolithen
durch Wasserstoffionen besetzt sind. Die alkylierbare aromatische Verbindung und das Alkylierungsmittel werden
einer ersten Stufe erwünschtermaßen in einem Molverhältnis von etwa 1:1 zugeführt. Das Zufuhrmaterial zur ersten Stufe
wird erhitzt. Nachdem die Reaktion stattgefunden hat, wird der Abstrom der ersten Stufe durch Zusatz von Reaktionskomponenten
zum Abführen von Reaktionswärme gekühlt. Eine Vielzahl von Reaktionsstufen ist für das erfindungsgemäße Verfahren möglich.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, zwischen den Reaktorstufen durch Zugabe von kalter Reaktionskomponente für Kühlung zu
sorgen.
Bei der Dampfphasenalkylierung von Benzol mit Äthylen kann das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in der ersten Stufe
im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 30:1 liegen. Das Zufuhrmaterial für die erste Stufe wird auf eine Reaktoreinlaßtemperatur
im Bereich von etwa 343 bis etwa 482 0C (etwa 650 bis etwa
900 0F) bei einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck
bis etwa 211 kg/cm2 Manometer (3000 psig) erhitzt. Bevorzugte Einlaßtemperaturen fallen in den Bereich von etwa
371 bis etwa 454 0C (etwa 700 bis etwa 850 0F) und bevorzugte
Drücke fallen in den Bereich von etwa 1,75 bis etwa 31,5 kg/cm2 Manometer (etwa 25 bis etwa 4 50 psig). Die Reaktionsstufen werden
unter Beibehaltung eines Gesamt-Molverhältnisses von aromatischem Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, zu Alkylierungsmittel,
z.B. Äthylen, von etwa 1:1 bis etwa 30:1 mit einem bevorzugten Bereich von etwa 2,5:1 bis etwa 25:1 wiederholt. Im Verlauf der
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Reaktion über die Stufen wird das Aromaten/Alkylierungsmittel-Molverhältnis
durch Änderungen im Verhältnis des frischen Zufuhrmaterials zwischen den Stufen konstant gehalten.
Man stellt fest, daß extrem hohe Raumgeschwindigkeiten an Gesamt-Zufuhrmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren möglich
sind, d.h. bis zu 800 englische Pfund Gesamtzufuhrmaterial pro Stunde und pro englischem Pfund an kristallinem Aluminosilicat.
Ein wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
(WHSV) des Alkylierungsmittels, z.B. Äthylen. Die WHSV des Alkylierungsmittels zu jeder der Alkylierungsreaktorstufen
wird zwischen etwa 1 und etwa 10 englischen Pfund Alkylierungsmittel pro Stunde pro englischem Pfund an
kristallinem Aluminosilicat gehalten. Die am meisten angestrebte Äthylen-WHSV liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 englischen
Pfund Äthylen pro Stunde pro englischem Pfund an kristallinem Aluminosilicat. Wird die Äthylen-WHSV innerhalb der
obigen Grenzen gehalten, besteht ein wirtschaftlicher Kreislauf zwischen Katalysator-Regeneriervorgängen.
Beim Arbeiten in der beschriebenen Weise wurden Ansatzdauern bis zu 29 Tagen erreicht, die alle aus anderen Gründen
als durch Desaktivierung des Katalysators endeten. Dadurch wird sofort klar, daß die Verdünnung von Äthylen in dem beschriebenen
Umfang die Wärmek-Ή <;>
i tat des Systems erhöht, woraus sich ein geringerer Temperaturanstieg durch jedes Katalysatorbett
hindurch ergibt. Erreicht wird auch eine Senkung
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-9T-
des Partialdrucks von Äthylen, was die Polymerisation dieses Olefins und damit die Bildung von Nebenprodukten, wie Butylbenzol,
reduziert. Die inerten Kohlenwasserstoffe erhöhen
die Partialdruck-Triebkraft zur Desorption von Koksvorstufen von der Katalysatoroberfläche und senken dadurch die Alterungsgeschwindigkeit .
die Partialdruck-Triebkraft zur Desorption von Koksvorstufen von der Katalysatoroberfläche und senken dadurch die Alterungsgeschwindigkeit .
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Claims (8)
1. Verfahren zur Äthylierung von Benzol, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol unter ümwandlungsbedingungen mit einem
Äthylen im Gemisch mit einer wenigstens äquimolaren Menge eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels in Gegenwart
eines Katalysators, der einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen aufweist, der sich durch ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von wenigstens etwa 12 und einen Zwangsindex im Näherungsbereich von 1 bis 12 auszeichnet, zur
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Bildung von Äthylbenzol in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Umwandlungsbedingungen einer Temperatur zwischen
etwa 250 und etwa 600 0C, eines Drucks zwischen etwa 0,1 und
etwa 100 at unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials zwischen
etwa 0,1 und etwa 100 und eines molaren Zufuhrmaterialverhältnisses Benzol/Äthylen zwischen etwa 1 und etwa 30
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-5
verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem Bindemittel vermischter
kristalliner Aluminosilicat-Zeolith verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Reihe von
Katalysatorbetten durchgeführt wird und frische Reaktionskomponenten, Benzol und verdünntes Äthylen dem Abstrom eines
jeden Bettes zugemischt werden und das erhaltene Gemisch dem nächsten Bett in der Reihe zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
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' 3
daß die frischen Reaktionskomponenten zur Abführung der Reaktionswärme
aus dem System bei einer Temperatur unter der des Abstromszugeführt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Äthan und/
oder Methan verwendet wird.
803833/0701
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/767,855 US4107224A (en) | 1977-02-11 | 1977-02-11 | Manufacture of ethyl benzene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2756221A1 true DE2756221A1 (de) | 1978-08-17 |
| DE2756221C2 DE2756221C2 (de) | 1989-06-22 |
Family
ID=25080790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772756221 Granted DE2756221A1 (de) | 1977-02-11 | 1977-12-16 | Verfahren zur aethylierung von benzol |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4107224A (de) |
| JP (1) | JPS53101314A (de) |
| AU (1) | AU518433B2 (de) |
| BE (1) | BE863221A (de) |
| BR (1) | BR7800792A (de) |
| CA (1) | CA1088105A (de) |
| DE (1) | DE2756221A1 (de) |
| ES (1) | ES465826A1 (de) |
| GB (1) | GB1586631A (de) |
| IT (1) | IT1093704B (de) |
| MX (1) | MX147446A (de) |
| NL (1) | NL187477C (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2829756A1 (de) * | 1977-07-29 | 1979-02-15 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur aethylierung von monoalkylbenzolen |
| EP0418370A1 (de) * | 1989-03-20 | 1991-03-27 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur herstellung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen. |
| FR2662438A1 (fr) * | 1990-05-22 | 1991-11-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'alkylbenzenes utilisant des catalyseurs a base de zeolithe y desaluminee. |
| FR2706888A1 (en) * | 1993-06-25 | 1994-12-30 | Inst Francais Du Petrole | Process for the alkylation of aromatic compounds |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU34122B (en) * | 1965-03-30 | 1978-12-31 | Ciba Geigy Ag | Process for preparing phenylthiourea compounds |
| DE3066664D1 (en) * | 1979-02-21 | 1984-03-29 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolitic material, synthesis and use thereof |
| US4520220A (en) * | 1982-02-22 | 1985-05-28 | Cosden Technology, Inc. | Alkylation of aromatics employing silicalite catalysts |
| US4447664A (en) * | 1982-09-23 | 1984-05-08 | The Dow Chemical Company | Integrated Fischer-Tropsch and aromatic alkylation process |
| US5147838A (en) * | 1987-08-31 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Temperature programmed synthesis or crystalline porous chalcogenides |
| US5233112A (en) * | 1987-08-31 | 1993-08-03 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion over specially synthesized crystalline porous chalcogenides |
| AU3346689A (en) * | 1988-02-19 | 1989-09-06 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of gasoline from fuel gas and catalytic reformate |
| US4950827A (en) * | 1988-03-28 | 1990-08-21 | Institute Of Gas Technology | Oxidative coupling of aliphatic and alicyclic hydrocarbons with aliphatic and alicyclic substituted aromatic hydrocarbons |
| US5003119A (en) * | 1988-05-09 | 1991-03-26 | Lummus Crest, Inc. | Manufacture of alkylbenzenes |
| US5262576A (en) * | 1989-03-23 | 1993-11-16 | Chemical Research & Licensing Company | Method for the alkylation of organic aromatic compounds |
| US4922053A (en) * | 1989-05-24 | 1990-05-01 | Fina Technology, Inc. | Process for ethylbenzene production |
| US5030786A (en) * | 1989-06-23 | 1991-07-09 | Fina Technology, Inc. | Liquid phase aromatic conversion process |
| US5073653A (en) * | 1989-06-23 | 1991-12-17 | Fina Technology, Inc. | Aromatic alkylation processes |
| US5196623A (en) * | 1989-06-23 | 1993-03-23 | Fina Technology, Inc. | Aromatic alkylation process employing zeolite omega catalyst |
| US5120890A (en) * | 1990-12-31 | 1992-06-09 | Uop | Process for reducing benzene content in gasoline |
| US5476823A (en) * | 1993-05-28 | 1995-12-19 | Mobil Oil Corp. | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof |
| US5430211A (en) * | 1993-10-29 | 1995-07-04 | The Dow Chemical Company | Process of preparing ethylbenzene or substituted derivatives thereof |
| CN1043421C (zh) * | 1993-12-12 | 1999-05-19 | 抚顺石油化工公司石油二厂 | 稀乙烯与甲苯反应制取对甲基乙苯工艺方法 |
| CN1041399C (zh) * | 1994-12-30 | 1998-12-30 | 中国石油化工总公司 | 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石 |
| US5942650A (en) * | 1995-09-20 | 1999-08-24 | Uop Llc | Process for the removal of nitrogen compounds from an aromatic stream |
| US5744686A (en) * | 1995-09-20 | 1998-04-28 | Uop | Process for the removal of nitrogen compounds from an aromatic hydrocarbon stream |
| US5856607A (en) * | 1996-05-03 | 1999-01-05 | Amoco Corporation | Process for production of ethylbenzene frome dilute ethylene streams |
| CN1048655C (zh) * | 1996-06-24 | 2000-01-26 | 中国石油化工总公司 | 一种烷基化催化剂及其应用 |
| US5900518A (en) * | 1996-10-30 | 1999-05-04 | Fina Technology, Inc. | Heat integration in alkylation/transalkylation process |
| US5955642A (en) * | 1996-10-30 | 1999-09-21 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation-liquid transalkylation process |
| US5847255A (en) * | 1997-05-21 | 1998-12-08 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process |
| US5877370A (en) * | 1997-06-16 | 1999-03-02 | Uop Llc | Method for minimizing diarylalkane formation in alkylation of aromatics by olefins by zeolite beta |
| US6043402A (en) * | 1997-06-16 | 2000-03-28 | Uop Llc | Method for minimizing diarylalkane formation in alkylation-transalkylation process using zeolite beta |
| US6479721B1 (en) | 1997-06-16 | 2002-11-12 | Uop Llc | Alkylation process operating at low olefin ratios |
| US5880320A (en) * | 1997-08-05 | 1999-03-09 | Netzer; David | Combination process for manufacturing ethylene ethylbenzene and styrene |
| US5907073A (en) * | 1998-02-24 | 1999-05-25 | Fina Technology, Inc. | Aromatic alkylation process |
| US6057485A (en) * | 1998-11-17 | 2000-05-02 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation with split load of catalyst |
| US6090991A (en) * | 1999-02-27 | 2000-07-18 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation method and catalyst |
| US6268542B1 (en) | 1999-08-23 | 2001-07-31 | Fina Technology, Inc. | Multi-phase alkylation-transalkylation process |
| FR2808523B1 (fr) * | 2000-05-02 | 2002-08-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production conjointe ou non de monoakylaromatiques, dialkyl aromatiques et trialkyl aromatiques |
| US7371911B2 (en) * | 2005-02-25 | 2008-05-13 | Fina Technology, Inc. | Critical phase alkylation and transalkylation process in the presence of a beta zeolite |
| US6486371B1 (en) * | 2000-11-28 | 2002-11-26 | Fina Technology, Inc. | Multistage reaction system with interstage sparger systems |
| US6376729B1 (en) | 2000-12-04 | 2002-04-23 | Fina Technology, Inc. | Multi-phase alkylation process |
| GB0106269D0 (en) * | 2001-03-14 | 2001-05-02 | Auntiegravity Ltd | Improvements in noise cancellation |
| US6783659B2 (en) | 2001-11-16 | 2004-08-31 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Process to produce a dilute ethylene stream and a dilute propylene stream |
| US6995295B2 (en) * | 2002-09-23 | 2006-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkylaromatics production |
| US7238843B2 (en) * | 2003-02-28 | 2007-07-03 | Abb Lummus Global, Inc. | Process for the production of alkylaromatics |
| FR2854628B1 (fr) * | 2003-05-07 | 2005-06-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de phenylalcanes en presence d'un catalyseur solide acide dont la desactivation est retardee |
| US7141710B2 (en) * | 2003-11-25 | 2006-11-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aromatics alkylation process |
| US6894201B1 (en) | 2003-12-19 | 2005-05-17 | Uop Llc | Process and apparatus for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream |
| US7205448B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-04-17 | Uop Llc | Process for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream |
| CN100348562C (zh) * | 2004-09-06 | 2007-11-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种自热式低浓度乙烯与苯烃化生产乙基苯的方法 |
| CN1315761C (zh) * | 2004-12-23 | 2007-05-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化干气中乙烯与苯分离制备乙基苯的方法 |
| CN1319915C (zh) * | 2005-10-19 | 2007-06-06 | 大连理工大学 | 一种苯与干气烃化制乙苯节能方法 |
| US7501547B2 (en) * | 2006-05-10 | 2009-03-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkylaromatics production |
| US7737314B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of high purity ethylbenzene from non-extracted feed and non-extracted reformate useful therein |
| EP2105429A1 (de) * | 2008-03-20 | 2009-09-30 | Uop Llc | Verfahren und Vorrichtung zur Alkylierung oder Aromastoff mit Olefin, unreine Aroma Wiederverwertung verwendend |
| CN101768043B (zh) * | 2008-12-31 | 2013-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法 |
| US8889937B2 (en) | 2011-06-09 | 2014-11-18 | Uop Llc | Process for producing one or more alkylated aromatics |
| NL2007874C2 (en) | 2011-11-25 | 2013-05-28 | Progression Industry B V | The application of chemical compounds presents a styrene production process in a fuel. |
| US9133079B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-09-15 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| AU2013266250B2 (en) | 2012-05-24 | 2017-07-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| US9670113B2 (en) | 2012-07-09 | 2017-06-06 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| WO2014089479A1 (en) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CA2935937A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CA3148421C (en) | 2014-01-09 | 2024-02-13 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| CN105728017B (zh) * | 2014-12-08 | 2018-07-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种无粘结剂zsm11分子筛催化剂的制备和应用 |
| CN105983434B (zh) * | 2015-02-11 | 2019-07-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种无粘结剂的zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2016205411A2 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2017065947A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| EP4071131A1 (de) | 2016-04-13 | 2022-10-12 | Lummus Technology LLC | Vorrichtung und verfahren zum wärmetausch |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| HUE064375T2 (hu) | 2017-05-23 | 2024-03-28 | Lummus Technology Inc | Metán oxidatív csatolási folyamatainak integrálása |
| WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3751506A (en) * | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst |
| US3962364A (en) * | 1975-03-28 | 1976-06-08 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of phosphorus-modified crystalline luminosilicate catalyst |
| DE2624097A1 (de) * | 1975-05-29 | 1976-12-09 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
| DE2321399C2 (de) * | 1972-04-28 | 1982-09-16 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3436432A (en) * | 1968-03-29 | 1969-04-01 | Universal Oil Prod Co | Process for alkylation of aromatics using a halogen-containing aluminosilicate-alumina catalyst |
| US3542892A (en) * | 1969-03-24 | 1970-11-24 | Universal Oil Prod Co | Separation process for olefinic oligomerization and aromatic alkylation |
| US3751504A (en) * | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation |
-
1977
- 1977-02-11 US US05/767,855 patent/US4107224A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-11-22 CA CA291,517A patent/CA1088105A/en not_active Expired
- 1977-12-13 AU AU31509/77A patent/AU518433B2/en not_active Expired
- 1977-12-16 DE DE19772756221 patent/DE2756221A1/de active Granted
-
1978
- 1978-01-03 GB GB46/78A patent/GB1586631A/en not_active Expired
- 1978-01-07 ES ES465826A patent/ES465826A1/es not_active Expired
- 1978-01-23 BE BE184561A patent/BE863221A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-09 NL NLAANVRAGE7801494,A patent/NL187477C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-10 BR BR7800792A patent/BR7800792A/pt unknown
- 1978-02-10 MX MX172392A patent/MX147446A/es unknown
- 1978-02-10 JP JP1365678A patent/JPS53101314A/ja active Granted
- 1978-02-10 IT IT20169/78A patent/IT1093704B/it active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2321399C2 (de) * | 1972-04-28 | 1982-09-16 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
| US3751506A (en) * | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst |
| US3962364A (en) * | 1975-03-28 | 1976-06-08 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of phosphorus-modified crystalline luminosilicate catalyst |
| DE2624097A1 (de) * | 1975-05-29 | 1976-12-09 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2829756A1 (de) * | 1977-07-29 | 1979-02-15 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur aethylierung von monoalkylbenzolen |
| EP0418370A1 (de) * | 1989-03-20 | 1991-03-27 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur herstellung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen. |
| EP0418370A4 (en) * | 1989-03-20 | 1991-09-11 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of alkyl aromatic hydrocarbons |
| FR2662438A1 (fr) * | 1990-05-22 | 1991-11-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'alkylbenzenes utilisant des catalyseurs a base de zeolithe y desaluminee. |
| FR2706888A1 (en) * | 1993-06-25 | 1994-12-30 | Inst Francais Du Petrole | Process for the alkylation of aromatic compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53101314A (en) | 1978-09-04 |
| JPH0551571B2 (de) | 1993-08-03 |
| NL7801494A (nl) | 1978-08-15 |
| NL187477C (nl) | 1991-10-16 |
| IT7820169A0 (it) | 1978-02-10 |
| MX147446A (es) | 1982-12-03 |
| DE2756221C2 (de) | 1989-06-22 |
| AU518433B2 (en) | 1981-10-01 |
| BR7800792A (pt) | 1979-01-02 |
| US4107224A (en) | 1978-08-15 |
| ES465826A1 (es) | 1978-09-16 |
| GB1586631A (en) | 1981-03-25 |
| AU3150977A (en) | 1979-06-21 |
| CA1088105A (en) | 1980-10-21 |
| BE863221A (fr) | 1978-07-24 |
| IT1093704B (it) | 1985-07-26 |
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