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Beschreibung
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
Kohlenwasserstoffgemisches, wobei ins-Desondere Methanol katalytisch zu Kohlenwasserstoffen
mit hoher Ausbeute an leichten Olefinen umgewandelt wird. Die verwendeten Katalysatoren
sind kristalline Aluminosilicat-Zeolithe mit hohen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen;
die Umwandlung wird bei Temperaturen von etwa 3500 C bis 6000 C und bei Drücken
im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 100 Atmosphären ausgeführt.
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Ersichtlich betrifft demnach die Erfindung die Herstellung von Olefinen
und insbesondere die katalytische Umwandlung eines Alkohol-Einsatzmaterials zu einem
Kohlenwasserstoffgemisch mit hohem Gehalt an leichten Olefinen.
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Zeolithische Materialien, d.h. sowohl natürliche als auch synthetische,
haben, wie sich in der Vergangenheit gezeigt hat, katalytische Eigenschaften für
verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungen. Eine solche Umwandlung, die
beträchtliches Interesse gewonnen hat, ist die Herstellung von Olefinen aus Alkoholen
und Äthern.
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In der US-PS 4 025 575 wird ein Verfahren beschrieben, durch das
niedere Alkohole und/oder deren Ester in ein Gemisch von C2 - C5 Olefinen umgewandelt
werden, nämlich durch Berührung
bei unteratmosphärischem Einlaßpartialdruck
mit einem kristallinen Aluminosilikatzeolith-Katalysator, der einen Zwangsindex
von 1 bis 12 und ein Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12
hat.
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Die Herstellung von Olefinen aus aliphatischen Äthern durch katalytische
Umwandlung mit beispielsweise einem HZSM-5-Zeolith-Katalysator ist in der US-PS
3 894 106 beschrieben.
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Die Verwendung von Verdünnungsmitteln zur Ableitung von exothermer
Wärme bei einer Zweistufenumwandlung von Methanol zu Benzin ist in der US-PS 3 931
349 beschrieben.
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Weiterhin ist eine Zweistufenumwandlung eines niederen Alkohols in
Olefine oder in Benzin, wobei ein rohrförmiger Reaktor für die zweite Stufe verwendet
wird, in der US-PS 4 058 576 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Xthylen
durch katalytische Umwandlung von Methanol in Anwesenheit eines im wesentlichen
wasserfreien Verdünnungsmittels und eines Zeolith-Katalysators, z.B.
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HZSM-5, ist in der US-PS 4 083 888 beschrieben.
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Die Wirkung der Rate des Zufuhrmaterialflusses über den zeolithischen
Katalysator in einem kontinuierlichen Reaktionsmechanismus unter Einschluß der Umwandlung
von Methanol in
Kohlenwasserstoffe ist in der wissenschaftlichen
Literatur berichtet worden (vgl. C.D. Chang und A.J. Silvestri, "Journal of Catalysis1,
47 (1977), S. 249). Die Ergebnisse, die in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt
sind, zeigen, daß bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
(LHSV) von 1 das Selektivitätsverhältnis von C2 - C4 Olefinen/Paraffinen 2,8/41,1
oder 0,068 beträgt.
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Durch Erhöhung des LHSV-Wertes des Methanol-Zufuhrmaterials auf 108
bzw. 1080 ändert sich dieses Verhältnis jedoch auf 5,28 bzw. 4,95, woran sich eine
Bevorzugung der Bildung von Olefinen gegenüber Paraffinen bei höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten
zeigt. Die Gesamtumwandlung zu Kohlenwasserstoffen wird jedoch bedeutend vermindert,
wenn die Geschwindigkeit gesteigert wird (100 % bei LHSV = 1; 48 % bei LHSV = 108;
9 t bei LHSV = 1,080). Ersichtlich sind daher Kosten und Aufwand der Herstellung
bedeutend höher unter den Bedingungen geringe Umwandlung/hohe Raumströmungsgeschwindigkeit
als im Vergleich dazu Aufwand und Kosten eines Verfahrens, wobei eine Umwandlung
von Methanol in Kohlenwasserstoffe in der Nähe von 100 % realisiert wird.
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Tabelle 1 Wirkung der Raumströmungsgeschwindigkeit auf die Methanolumwandlung
und die Kohlenwasserstoffverteilung LHSV 1 1o8 1080 ZVol. flüssiges Methanol (Vol.
Katalysator/hl7 Produktverteilung (Gew.-%) Wasser 56,0 33,0 8,9 Methanol o,O 21,4
67,4 Dimethyläther 0,0 31,0 23,5 Kohlenwasserstoffe 44,0 14,6 0,2 Umwandlung (MeOH
+ MeOMe) 100,0 47,5 9,1 (Gew.-9) Kohlenwasserstoffverteilung(Gew.-%) Methan 1,1
1,1 1,5 Äthan 0,6 0,1 -Ethylen 0,5 12,4 18,1 Propan 16,2 2,5 2,0 Propylen 1,0 26,7
48,2 i-Butan 18,7 6,5 13,8 n-Butan 5,6 1,3 -Butene 1,3 15,8 11,9 C3+-Aliphaten 14,0
27,0 4,4 Aromaten 41,1 6,6
Die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe
ist eine exotherme Reaktion, wobei etwa 700 Btu Wärme je engl. Pfund Reaktionskomponente
entwickelt werden. Die Entfernung dieser Wärme aus der Reaktion ist ein wesentliches
Problem, insbesondere bei größeren Katalysatorbetten; dadurch wird die Zufuhrrate
von Methanol auf niedrige Raumströmungsgeschwindigkeiten beschränkt.
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Obwohl hohe Olefin/Paraffin-Verhältnisse bei hohen Raumströmungsgeschwindigkeiten
erhalten werden können, haben die Wärmeentfernung und die Notwendigkeit zum Abtrennen,
Reinigen und zum Wiederumlauf von nicht-umgesetztem Methanol bei niedrigen Umwandlungsverhältnissen
dieses Arbeitsverfahren technisch unpraktisch gestaltet.
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Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Verbesserung des Verfahrens
zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Gemisches durch katalytische Umwandlung
eines Alkohol-Einsatzmaterials über einem kristallinen Aluminosilicatzeolith-Katalysator.
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Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch
gelöst. Die Unteransprüche beinhalten bevorzugte weitere Ausführungsformen.
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Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß bei der katalytischen
Umwandlung von Alkoholen in Kohlenwasserstoffverbindungen der Anteil an olefinischen
Kohlenwasserstoffen im Produktstrom in der erwünschten Weise und sehr wesentlich
dadurch erhöht werden kann, daß man den dampfförmigen Alkohol mit einem Zeolithkatalysator,
der ein hohes
Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis aufweist,
in Berührung bringt. Von besonderer Bedeutung ist die selektive Herstellung von
Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht (z.B. -CnH2n, wobei n = 2 bis 4 ist) bei
hohen Umwandlungsraten aus einem Methanol-Einsatzmaterial.
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Die Umwandlung wird dadurch ausgeführt, daß man den Alkohol, z.B.
Methanol, mit einem Zeolithkatalysator, der ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
von wenigstens 140 hat, vorzugsweise größer als 298, unter Temperatur- und Druckbedingungen,
die für die Umwandlung von Alkohol in Kohlenwasserstoffe geeignet sind, in Berührung
bringt. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind z.B. Temperaturen zwischen etwa
4000C und 5500C und Drücke von etwa 1 bis etwa 100 Atmosphären.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher veranschaulicht.
Es bedeuten: Fig. 1 eine graphische Darstellung der Daten gemäß der nachstehenden
Tabelle IV.
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Fig. 2 eine graphische Darstellung der Daten gemäß der nachstehenden
Tabelle V.
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Erfindungsgemäß kann eine Mischung aus wenigstens 10 Gew.-9 Alkohol
als Alkohol-Einsatzmaterial verwendet werden. Methanol ist bevorzugt; es kann sich
dabei um im wesentlichen reines wasserfreies Methanol von technischer Qualität oder
auch
rohes Methanol, das üblicherweise 12 bis 20 Gew.-% Wasser
enthält, handeln. Geringe Mengen an Verunreinigungen, z.B.
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höhere Alkohole, Aldehyde oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen
im Alkohol-Zufuhrmaterial haben wenig Einfluß auf das erfindungsgemäße Umwandlungsverfahren.
Das Alkohol-Zufuhrmaterial kann Xtherverbindungen, z.B. Dimethyläther, enthalten,
da ein Gleichgewicht zwischen Alkohol und dessen Dialkyläthern und Wasser über den
hier verwendeten Katalysatoren schnell hergestellt wird.
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Ferner können im Alkohol-Zufuhrmaterial Verdünnungsmittel enthalten
sein; üblicherweise ist bevorzugt, daß solche Verdünnungsmittel im wesentlichen
wasserfrei sind, obwohl wasserhaltige Verdünnungsmittel, z.B. Dampf, unter bestimmten
Verfahrensbedingungen Verwendung finden können. Bevorzugte wasserfreie Verdünnungsmittel
sind beispielsweise Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Athan,
Propan, Butane, Pentane, Hexane, Heptane oder Abgase.
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Die erfindungsgemäß brauchbare Katalysatormischung besteht im wesentlichen
aus einem kristallinen Aluminosilicatzeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis
von wenigstens 140und einem "Zwangsindexz (constraint index) von etwa 1 bis etwa
12; der Zwangsindex ist nachstehend näher beschrieben. Obwohl Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnisse
von wenigstens 140 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, hat ein erfindungsgemäß
eingesetzter bevorzugter Katalysator Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse von
298
und darüber. Zeolith-Katalysatoren mit Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnissen
im Bereich von 298 bis 2000 sind besonders bevorzugt.
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Die Zeolith-Katalysatoren, die hier verwendet werden, gehören zu
einer neuen Klasse von Zeolithen, die einige unübliche Eigenschaften zeigen. Die
Zeolithe induzieren tiefgreifende Veränderungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
zu aromatischen Kohlenwasserstoffen unter technisch erwünschten Ausbeuten; sie sind
bei Umwandlungsreaktionen unter Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen im
allgemeinen sehr wirksam. Obwohl sie unüblich niedrige Gehalte an Aluminiumoxyd
aufweisen, d.h. hohe Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie sehr aktiv,
selbst wenn das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis über 30 hinausgeht. Die
Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen den Aluminiumatomen
des Netzwerks und den Kationen, die mit diesen Aluminiumatomen verbunden sind, zugeschrieben
wird. Dies ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders überraschend, da hohe
Aktivität selbst bei Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnissen von 1600/1 beobachtet
wurde. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über lange Zeitperioden trotz
der Anwesenheit von Dampf bei hoher Temperatur bei, die ansonsten das irreversible
Zusammenfallen des Netzwerks von anderen Zeolithen verursachen würde, z.B. bei solchen
vom X-Typ und vom A-Typ. Weiterhin können kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffartige
Niederschläge, wenn sie gebildet werden, durch geregeltes Abbrennen bei höheren
als üblichen Temperaturen
zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt
werden. In vielen Umgebungsverhältnissen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr
niedrige Koksbfldungseigenschaften, wodurch sehr lange Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen
erreicht werden.
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Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse
von Zeolithen liegt darin, daß ein zwangsweiser Zugang zu und Ausgang aus den intrakristallinen
Frei räumen infolge einer Porendimension von mehr als etwa 5 Angström-Einheiten
und von Porenfenstern von etwa einer Größe geschaffen wird, die durch 1O-gliedrigeRinge
von Silicium- und Aluminiumatomen, die mit Sauerstoff verbunden sind, geschaffen
würde. Bei diesen Ringen handelt es sich um die reguläre Tetraeder-Anordnung, die
das anionische Netzwerk des kristallinen Aluminosilicaten bildet, wobei die Sauerstoffatome
an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind.
Somit haben die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten bevorzugten Zeolithe
folgende Charakteristika: ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von wenigstens
etwa 140 und eine Struktur, die einen zwangsweisen Zugang zum kristallinen Freiraum
gestattet.
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Das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis, worauf hier Bezug genommen
wird, kann durch übliche Analysenmethoden bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet
so klar wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Netzwerks des Zeolithkristalls,
wobei Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer
Form
innerhalb der Kanäle ausgeschlossen ist. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis,
wie vorstehend angegeben, von wenigstens 140 brauchbar sind, ist bevorzugt, daß
Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 298 verwendet werden. Solche
Zeolithe gestatten nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität
für normal-Hexan, die größer als diejenige für Wasser ist; das beduetet, daß sie
Whydrophobez Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderem Vorteil sind.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe haben eine wirksame Porengröße,
so daß sie normal-Hexan frei sorbieren. Außerdem schafft die Struktur einen zwangsweisen
Zutritt für größere Moleküle. Es ist manchmal möglich, daß man aus einer bekannten
Kristallstruktur beurteilt, ob ein solcher zwangsweiser Zugang gegeben ist. Wenn
beispielsweise die einzigen Poren fenster in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe
von Silicium-und Aluminiumatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit
größerem Querschnitt als normal-Hexan ausgeschlossen und der Zeolith entspricht
nicht der gewünschten Art. Fenster von lo-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl
in manchen Fällen übermäßige Faltung der Ringe oder Porenblockierung diese Zeolithe
unwirksam machen können. 12-gliedrige Ringe gestatten üblicherweise keinen hinreichenden
Zwang zur Erzielung der vorteilhaften Umwandlungen, obwohl die gefaltete 12-Ringstruktur
von TMA-Offretit einen zwangsweisen Zugang zeigt. Es gibt auch andere 12-Ringstrukturen,
die infolge von Porenblockierung oder aus
anderen Gründen eingesetzt
werden können.
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Anstelle eines Versuchs, aus der Kristallstruktur zu beurteilen,
ob ein Zeolith den notwendigen zwangsweisen Zugang für Moleküle gestattet, die größer
als normal-Paraffine sind, kann eine einfache Bestimmung des Zwangs index lconstraint
index) entsprechend der hier verwendeten Definition dadurch erhalten werden, daß
kontinuierlich ein Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen normal-Hexan und 3-Methylpentan
über eine kleine Probe von etwa 1 g oder weniger Zeolith bei Atmosphärendruck in
tibereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise geleitet wird.
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Demgemäß wird eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder in Form eines
Extrudats bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert
und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Untersuchung wird der Zeolith mit einem
Luftstrom bei 54o0C während wenigstens 15 Minuten behandelt. Der Zeolith wird dann
mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 29O0C und 5100C eingestellt, so
daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 10 % und 60 % ergibt. Das Kohlenwasserstoffgemisch
wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d.h.
1 Vol. flüssiger Kohlenwasserstoff je Vol. Zeolith je Stunde) über den Zeolithen
bei einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum
gesamten Kohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt. Nach 20 Minuten Betriebszeit wird eine
Probe des Abstroms entnommen und analysiert, übliche weise durch Gaschromatographie,
um die unverändert verbliebene Fraktion für jeden der beiden Kohlenwasserstoffe
zu bestimmen.
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Der Zwangsindex (constraint index) wird folgendermaßen berechnet:
log10 (Frakfon n-Hexan verbleibend) Zwangsindex = log10 (Fraktion 3-Methylpentan
verbleibend) Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstanten für die
beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Zeolithe, dle für das erfindungsgemäße Verfahren
brauchbar sind, sindsolche, die einen Zwangsindex von 1 bis 12 haben. Zwangsindexwerte
(CI) für einige typische Zeolithe sind folgende: CAS C.I.
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ZSM-5 8,3 ZSM-ll 8,7 ZSM-12 2 ZSM-35 4,5 ZSM-38 2 TMA-Offretit 3,7
Beta 0,6 ZSM-4 0,5 H-Zeolon (Mordenit) 0,4 REY 0,4 Amorphes Siliciumdioxyd/ 0,6
Aluminiumoxyd Erionit 38
Der vorstehend genannte Zwangsindex ist
eine wesentliche und sogar kritische Definition für diejenigen Zeolithe, die erfindungsgemäß
brauchbar sind. Die besondere Art dieses Parameters und die angegebene Arbeitsweise,
wodurch die Bestimmung erfolgt, lassen jedoch die Möglichkeit zu, daß ein gegebener
Zeolith unter etwas unterschiedlichen Bedingungen getestet werden und daher etwas
unterschiedliche Werte für den Zwangsindex haben kann. Der Zwangsindex scheint etwas
mit der Strenge des Vorgangs (Umwandlung) und mit der Anwesenheit oder Abwesenheit
von Bindemitteln zu variieren.
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Zu berücksichtigen ist daher, daß es möglich sein kann, daß man Testbedingungen
auswählt, womit mehr als ein Wert im Bereich von 1 bis 12 für den Zwangsindex eines
besonderen Zeolithen erhalten wird. Ein solcher Zeolith zeigt den zwangsweisen Zugang,
wie vorstehend beschrieben, und wird so angesehen, daß er einen Zwangsindex von
l bis 12 hat.
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Ebenso angesehen, daß nämlich ein Zwangsindex von 1 bis 12 gegeben
ist, und daher innerhalb des Bereiches der neuen Klasse von stark Siliciumdioxyd-haltigen
Zeolithen sind diea jenigen Zeolithe, die dann, wenn sie unter zwei oder mehr Reihen
von Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche von Temperatur und
Umwandlung getestet werden, einen Wert für den Zwangsindex hervorbringen, der gering
unterhalb l, z.B. 0,9, oder etwas über 12, z.B. 14 oder 15, liegt, wobei wenigstens
ein entsprechender anderer Wert der Angabe 1 bis 12 entspricht. Daher ist davon
auszugenen, daß der Zwangsindex-Wert,
wie er hier verwendet wird,
mehr als alles einschließender Wert denn als ausschließender Wert angesehen wird.
Das bedeutet, daß ein Zeolith, wenn er nach irgendeiner Kombination von Bedingungen
innerhalb der Testdefinition, wie vorstehend angegeben, getestet worden ist,so daß
sich ein Zwangsindex von 1 bis 12 ergibt, vorgesehen ist, daß er von der erfindungsgemäßen
Katalysatordefinition umfaßt ist, nämlich unabhängig davon, ob derselbe identische
Zeolith, wenn er unter anderen definierten Bedingungen getestet worden ist, einen
Zwangsindex-Wert etwas außerhalb des Bereiches von 1 bis 12 ergeben kann.
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Die Klasse von Zeolithen, wie hier definiert, wird beispielsweise
angegeben durch ZSM-5, ZSM-ll, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien.
Die US-PS 3 702 886 beschreibt ZSM-5.
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ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 3 709 979 beschrieben.
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ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 3 832 449 beschrieben.
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ZSM-35 ist insbesondere in der US-PS 4 016 245 beschrieben.
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ZSM-38 ist insbesondere in der US-PS 4 046 859 beschrieben.
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Die beschriebenen besonderen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart
von organischen Kationen hergestellt werden, im wesentlichen katalytisch inaktiv,
möglicherweise weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus
der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können z.B. durch Erhitzen in einer inerten
Atmosphäre bei 5400 C während einer Stunde aktiviert werden, worauf Basenaustausch
mit Ammoniunr salzen mit nachfolgender Calcinierung bei 5400 C in Luft folgt.
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Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung braucht
nicht absolut wesentlich für die Bildung dieser Zeolithart zu sein; jedoch scheint
die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieser besonderen Klasse von Zeolithen
zu begünstigen.
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Im allgemeinen ist erwünscht, daß dieser Katalysatortyp durch Basenaustausch
mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 5400 C während
etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert wird.
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Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Typ von Zeolithkatalysatoren
nach verschiedenen Aktivierungsarbeitsweisen und anderen Behandlungen, z.B. Basenaustausch,
Dampfbehandlung, Aluminiumoxyd-Extraktion und Calcinierung bzw.
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Kombinationen davon, umgewandelt werden. Natürliche Mineralien, die
so behandelt werden können, sind z.B. Ferrierit, Brewsterit,
Stilbit,
Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit.
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Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-ll, ZSM-12,
ZSM-35 und ZSM-38 (wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist).
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Gemäß einer besonderen erfindungsgemäßen Ausfilhrungsform werden
die hier verwendeten Zeolithe so ausgewählt, daß sie eine kristalline Netzwerkdichte
in der trockenen Wasserstoffform von nicht weniger als 1,6 g/cm3 haben. Es hat sich
herausgestellt, daß Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, aus verschiedenen
Gründen höchst erwünscht sind. Wenn Kohlenwasserstoffprodukte oder Nebenprodukte
z.B. katalytisch gebildet werden. neigen solche Zeolithe dazu, die Herstellung von
Kohlenwasserstoffprodukten, die im Benzinsiedebereich liegen, auf ein Maximum zu
bringen. Daher handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten bevorzugten
Zeolithen um diejenigen, die einen Zwangsindex, wie vorstehend angegeben, von etwa
1 bis etwa 12 haben, ferner ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens
etwa 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3. Die
Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus
Aluminiumatome je lOOO 23 berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 im Aufsatz über
Zeolithe Structure" (W.M. Meier) angegeben ist.
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Auf diesen Aufsatz wird hier Bezug genommen; er ist in zProceedings
of the Conference on Molecular Sieves", London, April 1967 (veröffentlicht durch
Society of Chemical Industry, London, 1968) enthalten. Wenn die Kristallstruktur
unbekannt ist,
kann die Kristallnetzwerkdichte nach klassischen
Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung durch Eintauchen
der trockenen Wasserstofform des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das
von dem Kristall nicht sorbiert wird, erfolgen. Weiterhin kann die Kristalldichte
nach der Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden, da Quecksilber die
Zwischenräume zwischen den Kristallen füllt, jedoch nicht in den intrakristallinen
Freiraum eindringt. Es ist möglich, daß die ungewöhnliche anhaltende Aktivität und
Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischer
Netzwerkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ in Verbindung steht. Diese hohe
Dichte steht notwendigerweise mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerhalb
des Kristalls in Verbindung, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen
ergeben.
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Dieser Freiraum jedoch ist als Ort katalytischer Aktivität wesentlich.
Kristallnetzwerkdichten von einigen typischen Zeolithen sind u.a. folgende:
Zeolith
Leervolumen Netzwerkdichte Ferrierit 0,28 cm3/cm3 1,76 g/cm3 Mordenit 0,28 1,7 ZSM-5
- ZSM-ll 0,29 l,79 Dachiardit 0,32 1,72 L 0,32 1,61 Clinoptilolit 0,34 1,71 Laumontit
0,34 1,77 ZSM-4 (Omega) 0,38 1,65 Heulandit 0,39 1,69 P 0,41 1,57 Offretit 0,40
l,55 Levynit 0,40 l,54 Erionit 0,35 1,51 Gmelinit 0,44 1,46 Chabazit 0,47 1,45 A
0,5 1,3 Y 0,48 1,27
Nach Herstellung in der Alkalimetallform wird
der Zeolith zweckmäßig in die Wasserstofform umgewandelt, im allgemeinen durch intermediäre
Bildung der Ammoniumform als Ergebnis von Ammoniumionenaustausch und dann Calcinierung
der Ammoniumform zur Erzielung der Wasserstofform. Außer der Wasserstofform können
auch andere Formen des Zeolithen, worin das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger
als etwa 1,5 Gew.-% vermindert worden ist, eingesetzt werden. So kann das ursprüngliche
Alkalimetall des Zeolithen durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der
Gruppen IB bis VIII des Periodensystems einschließlich z.B. Nickel, Kupfer, Zink,
Palladium, Calcium und Seltenen Erdmetallen ausgetauscht werden.
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Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens
kann es sich als wünschenswert erweisen, daß man den vorstehend beschriebenen kristallinen
Aluminosilicatzeolithen in ein anderes Material einbringt, das gegenüber der Temperatur
und den anderen Bedingungen, die bei dem Verfahren angewendet werden, resistent
ist. Solche Grundmaterialien sind beispielsweise synthetische oder natürlich vorkommende
Substanzen ebenso wie anorganische Materialien, wie Ton bzw.
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Tonerde, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Bei den letzteren kann
es sich entweder um natürlich vorkommende Materialien handeln oder sie können in
Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd
und Metalloxyden vorliegen. Natürlich vorkommende Tone bzw. Tonerden,
die
mit dem Zeolith zusammengebracht werden können, sind beispielsweise diejenigen aus
der Klasse von Montmorillonit und Kaolin; hierbei handelt es sich z.B. um Subbentonite
und Kaoline, die üblicherweise als Dixie, McNamee-Georgla oder Florida-Tone bekannt
sind, oder andere, worin der hauptsächliche mineralische Bestandteil aus Halloysit,
Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit besteht. Solche Tone bzw. Tonerden können
im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden oder sie können
anfänglich einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen
werden.
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Außer den vorstehend genannten Materialien können die erfindungsgemäß
verwendeten Zeolithe mit einem porösen Grundmaterial zusammengebracht bzw. vermischt
sein, z.B.
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Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/ Magnesiumoxyd,
Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/ Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd,
Siliciumdioxyd/ Titanoxyd, ferner ternäre Mischungen, wie z.B. Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd/Thoroxyd,
Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd
oder Siliciumdioxyd/ Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Grundmaterial kann in Form eines
Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der Zeolithkomponente und des anorganischen
Oxydgelgrundmaterials (auf wasserfreier Basis) können in großem Ausmaß mit dem Zeolithgehalt
variieren, nämlich im Bereich zwischen etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% und bevorzugt im
Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-l des Trockengemisches.
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Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe auch mit teilchenförmigem
Feststoff von entweder geeigneter katalytischer Art oder im wesentlichen ohne katalytische
Aktivität physikalisch vermischt oder verdünnt sein. Typisch für die letzteren Substanzen
sind Siliciumdioxydteilchen, wie z.B. Quarzstückchen mit geringem Oberflächenbereich.
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Das erfindungsgemäße Umwandlungsverfahren kann entweder ansatzweise,
halbkontinuierlich oder als kontinuierlicher Vorgang unter Nutzbarmachung eines
Systems mit festem Katalysatorbett oder bewegtem Katalysatorbett ausgeführt werden.
Der nach Verwendung in einem Bewegungsbettreaktor anfallende Katalysator wird einer
Regenerierungszone zugeführt, worin Koks vom Katalysator in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre, z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur abgebrannt wird, woraufhin der regenerierte
Katalysator zur Umwandlungszone zum weiteren Kontakt mit dem Einsatzmaterial im
Umlauf zurückgeführt wird. In einem Festbettreaktor wird die Regenerierung in üblicher
Weise ausgeführt, wobei ein inertes Gas, das eine kleine Menge Sauerstoff (0,5 bis
2 %) enthält, verwendet wird, um den Koks in geregelter Weise abzubrennen, so daß
die Temperatur auf ein Maximum von etwa 5000 bis 5500 C begrenzt wird.
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Wie vorstehend erläutert, wird als bevorzugtes Alkoholzufuhrmaterial
Methanol eingesetzt. Die nachfolgende nähere
Erläuterung des erfindungsgemäßen
Umwandlungsverfahrens bezieht sich daher auf Methanol als Einsatzmaterial; zu berücksichtigen
ist jedoch, daß dies lediglich der näheren Erläuterung der Erfindung dient, wodurch
die Erfindung jedoch nicht beschränkt wird.
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Das Methanol-Einsatzmaterial wird über den Katalysator bei einer
Rate von 0,5 bis 10 WHSV (gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit),
vorzugsweise bei 1 bis 5 WHSV geleitet. In allen Fällen wird der WHSV-Wert berechnet
mit Bezug auf das Gewicht (engl. Pfund) Methanol-Zufuhrmaterial je Stunde je Volumen
Katalysator. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Methanol-Einsatzmaterial
und das wahlweise Verdünnungsmittel mit dem Katalysator bei einem Druck von 1 bis
100 Atmosphären (d.h. bei einem Druck von 760 bis 76 000 mm Sg) in Berührung gebracht.
Bevorzugt ist jedoch, daß die Reaktion bei 1 bis etwa 10 Atmosphären durchgeführt
wird. Die Umwandlung wird bei Temperaturen zwischen etwa 3500 C und 6000 C ausgeführt;
die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt im Bereich zwischen etwa 4000 C und 5500
C. Die hier angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Maximaltemperatur innerhalb
der Reaktionszone. So kann bei einem Festbettvorgang die Einlaßtemperatur niedriger
als 3500 C liegen. Innerhalb der beschriebenen Bedingungen kann eine Umwandlung
je Durchgang von 50 9 bis etwa 100 9 des Methanols erreicht werden;
das
Verhältnis von C2-C4-Olefinen zu Paraffinen im Produktgemisch wird bedeutend erhöht.
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Die Bezeichnung Umwandlung", wie sie hier verwendet wird, bedeutet
eine chemische Veränderung, wobei ein Kohlenwasserstoff gebildet wird, der wenigstens
2 Kohlenstoffatome hat. So bildet ein im wesentlichen reines Methanol-Einsatzmaterial
von Anfang an ein Gleichgewichtsgemisch von Alkohol, Äther und Wasser, das dann
weiter in ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasser umgewandelt wird. Dieser
Dimethyläther wird bei der Berechnung der Umwandlung unbeachtet gelassen, da bei
dieser Bildungsreaktion keine neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen geschaffen
werden. Wenn etwasDlmethyläther im Methanol-Einsatzmaterial vorhanden ist, wird
dessen Umwandlung in Kohlenwasserstoffe zu derjenigen von Methanol hinzugezählt,
um den Umwandlungswert zu erhalten. Insbesondere bedeuten 80 % Umwandlung, wie hier
angegeben, daß 80 % der gesamten -CH2-Gruppen, die im Methanol und im Dimethyläther
des Methanol-Einsatzmaterials vorhanden sind, in Kohlenwasserstoffe umgewandelt
werden.
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Wenn der Katalysator während einer hinreichenden Zeit, um inaktivierende
Niederschläge anzusammeln, in Betrieb gewesen und nicht mehr effektiv ist, kann
dessen Aktivität durch Berührung mit sauerstoffhaltigem Gas bei hinreichend erhöhter
Temperatur,
um die Niederschläge abzubrennen, wiederhergestellt werden. Das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch wird gewonnen und die Olefine werden
konzentriert und durch Destillation oder andere bekannte Arbeitsweisen abgetrennt.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert
Beispiel 1 ZSM-5 mit einem hohen Slllciumdloxyd/Alumlnlumoxyd-Molverhältnis (N1600/1)
wurde folgendermaßen hergestellt: I) Herstellung vorreagierter organischer Bestandteile
Die folgenden Materialien wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen
von 30 Gallonen eingebracht: 16 524 g Methylethylketon, 10 008 g Tri-n-propylamin
und 8 604 g n-Propylbromid. Der Inhalt des Gefäßes wurde durch mäßiges Rühren während
15 Minuten vermischt. Das Rühren wurde dann gestoppt, und es wurden 55,8 kg Wasser
in den Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 1040 C erhitzt
und 15 Stunden lang bei 104°C gehalten. Im Anschluß an
diese Reaktionsperiode
wurde die Temperatur auf 1600 C gesteigert und die nicht-umgesetzten organischen
Substanzen wurden abgeblasen. Die wäßrige Phase, die die vorreagierten organischen
Komponenten enthielt, wurde entfernt; es waren 1,44 Gew.-% Stickstoff vorhanden.
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II) Zeolith-Synthese a) Herstellung der Lösung Silicat-Lösung: 41,23
kg Natriumsilicat in Q-Qualität 23,86 kg H20 118 g Daxad 27 (Natriumsalz von polymerisierter
substituierter benzenoider Alkylsulfonsäure, kombiniert mit einem Suspendiermittel)
Säurelösung: 4138 g H2 504 1840 g NaCl 50,7 g vorreagierte organische Komponenten
6,67 kg H20 zusätzliche Feststoffe: 5890 g NaCl zusätzliche Flüssigkeit: 1180 g
H20 b) Arbeitsweise Die Silicatlösung und die Säurelösung wurden mit Hilfe einer
Mischdüse unter Bildung eines Gels vermischt, das in
einen Autoklaven,
in den zuvor 1180 g Wasser eingebracht worden waren und der ein Fassungsvermögen
von 30 Gallonen hatte, eingeführt wurde. Das Gel wurde durch Bewegen aufgerührt,
und es wurden 5890 g NaCl zugefügt und eingehend eingemischt. Der Autoklav wurde
verschlossen und unter Rühren bei 90 rpm auf ~ 104°C erhitzt und 54,3 h gehalten,
bis die Kristallisation vervollständigt war. Der Inhalt des Autoklaven wurde abgekühlt
und entnommen. Das kristallisierte Produkt wurde durch Röntgenstrahlen-Beugung analysiert,
wobei sich 100 Gew.-O ZSM-5 zeigten. Die chemische Analyse des eingehend gewaschenen
kristallinen Produktes war folgende: erhalten Basis Molverhältnis (gebrannt) A1203
(Gew.-%) 0,09 0,10 l,O SiO2 tGew.-S) 84,1 98,3 1670 Na (Gew.-%) 1,4 1,6 N (Gew.-%)
0,75 ~ 35,5 C (Gew.-S) 8,98 - 63,9 H20 und andere flüchtige Stoffe 4,68 892 (Gew.-%)
~~~~~ 100,00 100,00
Beispiel 2 ZSM-5 mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis
von etwa 70 wurde folgendermaßen hergestellt: 850 kg Tri-n-propylamin wurden mit
730,3 kg n-Propylbromid, 1406 kg Methylethylketon und 4747 1 entionisiertem Wasser
vermischt. Das Gemisch wurde bei 990 bis 1030 C, 5 rpm und während 14 h in einem
Autoklaven unter starkem Rühren umgesetzt. Die resultierende wäßrige Phase wurde
als Lösung A bezeichnet.
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2218 1 entionisiertes Wasser wurden mit genügend Natriumsilicat von
Q-Qualität vermischt, so daß sich eine Lösung mit einem spezifischen Gewicht von
1,222 ergab.
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10,9 kg Daxad 27 wurden zur Wsung zugegeben. Die resultierende Lösung
wurde als Lösung B bezeichnet.
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138,3 kg handelsübliches Aluminiumsulfat (17,2 % Al203> wurden
in 1654 1 entionisiertem Wasser aufgelöst.
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Zu dieser Lösung wurden 332,5 kg Schwefelsäure (93,2 Gew.-% H2S04),
171,0 kg NaCl in handelsüblicher Qualität und 868,6 kg Lösung A gegeben. Die resultierende
Lösung wurde als Lösung C bezeichnet.
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75 1 entionisiertes Wasser wurden in einen Autoklaven eingebracht,
der mit einer Einrichtung zum starken Rühren versehen war. Lösung B und Lösung C
wurden gleichzeitig über eine Düse vermischt und in den Autoklaven eingesprüht.
544,3 kg NaCl von handelsüblicher Qualität wurden dem Autoklaven zugesetzt. Das
resultierende Gel wurde in dem Autoklaven bei 90 rpm und Umgebungstemperatur während
4 h gemischt. Das Gel wurde dann bei 970 bis 1080 C und 90 rpm während 40 h und
bei 1600 C und 90 rpm während 3 h umgesetzt. Das feste Produkt wurde durch Röntgenstrahlen-Beugung
analysiert, wobei sich zeigte, daß es sich um ZSM-5 handelt. Das Festprodukt wurde
durch Dekantieren mittels entionisiertem Wasser und 3500 ppm Primafloc C-7 (Polyammoniumbisulfat)
gewaschen, bis der Natriumgehalt des Produkts weniger als 1 S betrug. Das Feststoffprodukt
wurde auf einem Drehtrommelfilter filtriert. Der resultierende Filterkuchen wurde
bei 1540 C getrocknet.
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Die chemische Analyse des getrockneten Produktes war folgende: erhalten
Basis Molverhältnis (gebrannt) Al203 (Gew.-%) 2,09 2,39 1,0 Si02 (Gew.-S) 84,8 97,0
68,9 Na (Gew.-S) 0,84 0,96 N (Gew.-O) 0,85 - 0,89 C (Gew.-S) 7,98 - 2,59 H20 und
andere 3,44 28,4 flüchtige Stoffe (Gew.-%) 100,00 100,35
1,4 bis
1,8 kg des getrockneten Produktes wurden in N2 während 3 Stunden bei 5380 C calciniert.
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1329 g des calcinierten Produktes wurden mit 6645 cm3 l-n NH4N03-Lösung
während 1 h bei Umgebungstemperatur vermischt. Das Gemisch wurde vakuumfiltriert.
Die Ionenaustauscharbeitsweise wurde wiederholt, und der endgültige Filterkuchen
wurde bei 1210 C getrocknet. Der Natriumgehalt des endgültigen Produktes betrug
weniger als 0,05 Gew.-%.
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Andere Verhältnisse von Si02/A1203 in HZSM-5-Katalysatoren können
durch geeignete Einstellung der Mengen von Silicium-Reaktionskomponenten und von
Aluminium-Reaktionskomponenten, die bei der Arbeitsweise zur Herstellung des Katalysators
verwendet werden, erhalten werden.
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Beispiele 3 bis 6 (Normales Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
im Katalysator) Methanol wurde zu Kohlenwasserstoffprodukten in einem elektrisch
beheizten rohrförmigen Festbett-Quarzreaktor, der im Inneren des Katalysatorbettes
zur Messung der Temperatur eine Thermoeinrichtung enthielt, umgewandelt. Flüssiges
Einsatzmaterial wurde bei der erwünschten Rate in den Vorerhitzer
gepumpt,
um es zu verdampfen und es auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Die Reaktionsprodukte
wurden in einem wassergekühlten Aufnahmegefäß, worauf eine Trockeneis fall folgte,
kondensiert. Die Gase, die nicht kondensiert wurden, wurden in einem kalibrierten
Turm durch Wasserverdrängung aufgefangen. Alle Produkte wurden nach Standard-Gaschromatographie-Arbeitsweisen
analysiert, und die Ergebnisse wurden mit Hilfe eines Rechners ermittelt.
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5 g (9,6 ml) Katalysator, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäß
dem vorstehend genannten Beispiel 2 (mit einem SiO2/Al203-Verhältnis von 70/1),
wurden zu Platten verpreßt, zerkleinert und auf eine Größe von 14 bis 20 Maschen
(14 bis 20 mesh) gebracht, gleichförmig mit etwa 4 Volumenanteilen von Quarz-Stückchen
mit einer Größe von 14 bis 20 Maschen und einem geringen Oberflächenbereich vermischt
und in den katalytischen Reaktor eingebracht. Dann wurde Methanol bei einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) von 4,0 at Atmosphärendruck durch
das Katalysatorbett bei 4 unterschiedlichen Temperaturen geleitet. Die Umwandlung
von Methanol in Kohlenwasserstoffe und Wasser war sehr hoch (97 - 100 %). Die Selektivität
bezüglich der verschiedenen Kohlenwasserstoffprodukte ist in der nachstehenden Tabelle
II zusammengestellt. Ersichtlich ist, daß im wesentlichen die Hälfte der Produkte
aus C2-C4-Aliphaten bestand und daß die Paraffine die Olefine, die bei allen Durchläufern
mit Ausnahme des letzten Durchlaufes bei der höchsten
Temperatur
erzeugt wurden, überwogen.
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Tabelle II SiO2/A1203-Verhältnis = 70/1 Beispiel Nr. 3 4 5 6 Temp.
(O C) 400 450 500 550 Umwandlung (Gew.-O) 100 100 100 100 Produktselektivität (Gew.-O)
CO + C02 0,2 0,8 1,8 1,6 CH4 0,5 1,8 2,3 5,6 C2H6 0,2 0,9 1,2 1,5 C2H4 3,4 6,4 6,8
15,6 C3H8 6,9 11,4 14,9 10,3 C3H6 3,9 6,4 7,3 14,4 C4H10 20,1 19,8 19,3 13,0 C4H8
9,6 7,4 6,4 8,0 (27,2)(16,9) (32,1)(20,0) (35,4x20,5) (24,8) (32,8) C5 8,5 4,8 2,8
2,1 C6 8,6 4,0 1,8 1,1 C7 5,5 1,3 0,4 0,2 Benzol 0,5 1,2 1,7 1,2 Toluol 3,5 7,1
8,6 6,0 Xylol 11,3 13,8 14,2 11,1 C9+ 17,3 12,9 10,5 8,9 insgesamt 100,0 100,0 100,0
100,0
Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, waren die
Mengen an C2-C4-Paraffinen, erhalten unter Anwendung eines 70/1-SiO2/A1203-Zeolith-Katalysators,
mit Ausnahme bei der höchsten Temperatur wesentlich größer als bei den entsprechenden
Olefinen.
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Beispiele 7 bis 10 (Hohes Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
im Katalysator) Unter Anwendung derselben Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben,
wurden 5 g des Katalysators gemäß Beispiel 1 (mit einem SiO2/Al203-Verhältnis von
1600/1) mit 4 Volumenanteilen Quarz (mit niedrigem Oberflächenbereich) verdünnt.
Die Reaktionsbedingungen entsprachen denjenigen der Beispiele 3 bis 6; nur die Temperatur
wurde von Untersuchung zu Untersuchung variiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle III veranschaulicht.
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Tabelle III SiO2/A1203-Verhältnis = 1600/1 Beispiel Nr. 7 8 9 10
Temp. (°C) 400 450 500 550 Umwandlung (Gew.-%) 27,6 99,7 100,0 100,0 Produktselektivität
(Gew.-%) CO + C02 3,6 1,2 4,2 7,7 CH4 3,7 2,0 5,7 10,6 C2H6 0,04 0,1 0,4 0,8 C2H4
6,6 5,2 8,5 12,2 C3H8 0,5 0,7 0,5 0,4 C3H6 28,6 32,1 33,1 30,4 C4H10 2,8 2,6 1,1
0,3 C4H8 18,0 22,0 17,7 10,4 (3,3)(S3,5) (3,4)(59,3) (2,0X59,3) (1,5)(53,0) C5 11,4
12,1 9,5 4,3 C6 5,3 6,5 4,3 1,6 C7 10,3 6,6 2,5 1,1 Benzol 0,5 0,7 0,8 0,9 Toluol
1,2 0,8 1,1 2,7 Xylol 2,1 2,2 3,4 6,5 C9+ 5,1 5,2 7,2 10,1 insgesamt 100,0 100,0
100,0 100,0
Ersichtlich ist, daß eine wesentliche Veränderung in
der Zusammensetzung der C2-C4-Produkte eintrat. Die Selektivitäten mit Bezug auf
C2-C4- Olefine stiegen auf mehr als 50 9 der gesamten Kohlenwasserstoffprodukte
an und die OleflnlParaffin-Verhältnisse wurden in gleicher Weise auf einen Wert
von 35/1 erhöht.
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Beispiele 11 bis 16 Zur weiteren Veranschaulichung der Bedeutung
des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Anzahl von zeolithischen Katalysatoren
mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen im Bereich von 1600/1 bis 35/1 hinsichtlich
ihrer Fähigkeit zur Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe im Bereich von
4000 bis 5500 C bei atmosphärischem Druck und einem WHSV-Wert von etwa 4 untersucht.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt, die die C2-C4-Verhältnisse
der erhaltenen Olefine/Paraffine veranschaulicht.
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Tabelle IV C2-C4-Olefin/Paraffin-Verhältnis Beispiel SiO2/Al203 Umwandlung
4000 C 4500 C 5000 C 5500 C Nr. (Gew.-%) 11 1600/1 100* 16,2 17,4 29,7 35,3 12 500/l
100 4,4 9,6 14,8 20,6 13 298/1 100 2,9 4,9 10,5 16,4 14 140/1 100 0,8 1,2 2,1 4,3
15 70/1 100 0,6 0,6 0,6 1,5 16 35/1 100 0,3 0,3 0,9 3,4 Anmerkung: ausgenommen bei
400° C, wo die Umwandlung 36,6 % betrug
Fig. 1 ist eine graphische
Darstellung der Daten gemäß Tabelle IV. Wie man aus dieser graphischen Darstellung
ersieht, ändert sich, wenn das SiO2/A1203-Verhältnis über etwa 140 liegt, das Verhältnis
von Olefinen zu Paraffinen bedeutend, so daß die Olefine bei im wesentlichen 100
% Umwandlung in Methanol begünstigt sind.
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Die nachstehende Tabelle V gemäß der graphischen Darstellung von
Fig. 2 veranschaulicht die Selektivität für C2-C4-Olefine entsprechend den Beispielen
11 bis 16.
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Tabelle V Selektivität (Gew.-$) zu C2-C4-Olefinen Beispiel SiO2/A1203
4000 C 4500 C 5000 C 5500 C Nr.
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11 1600/1 53,5 59,3 59,3 53,0 12 500/1 34,2 53,9 68,1 70,1 13 298/1
36,2 53,9 69,0 70,1 14 140(1 19,9 30,5 39,7 51,2 15 7011 16,9 20,2 20,5 38,0 16
3511 11,3 10,2 23,3 35,4 Ersichtlich ist, daß die Olefinselektivität direkt und
wesentlich sowohl bei Erhöhung der Temperatur als auch bei Erhöhung des Si1iciumdioxydAluminiumoxyd-Verhältnisses
des Katalysators steigt.
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Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß die speziellen
Ausführungsformen und. Beispiele unter Verwendung von Methanol als Einsatzmaterial
und unter Verwendung von besonderen Betriebsparametern der Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dienen, das nicht auf die besondere Ausführungsform beschrinkt ist. Die
Einstellung der Arbeitsbedingungen und die Nutzbarmachung von anderen Einsatzmaterialien
als Methanol sind bei der praktischen Ausführung der Erfindung deutlich erkennbar,
so daß solche Abwandlungen innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.
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