DE2615142A1 - Verfahren zur umwandlung von kohle in benzin - Google Patents

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Dr.D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO

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PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

(Fuchshohl 71)

Dresdner Bank AQ, München, Konto 5 574237

8000 München 2

Kaiser-Ludwig-Platz 6 7. April 1976

Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A.

Verfahren zur Umwandlung von Kohle in Benzin

Die Erfindung bezieht sich auf die Veredelung von Kohle. Insbesondere betrifft die Erfindung die wirksame Umwandlung von Kohle in flüssiges Kohlenwasserstoffbenzin mit hoher Octanzahl.

Bekannt ist, daß viele Verbraucher von flüssigen Erdölprodukten weniger als die erforderlichen Mengen und Reserven an Rohöl zur Verfügung haben. Verbraucher in solchen Ländern sind daher in größerem oder geringerem Ausmaß von Rohöl abhängig, das sie aus auswärtigen oder ausländischen Quellen beziehen, damit sie den Notwendigkeiten des Energie-

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ORIGINAL INSPECTED

haushalts geniigen können. Ferner ist bekannt, daß viele dieser Länder und Bereiche, in denen Mangel an Rohöl herrscht, große Kohlelager haben. Bisher ist jedoch noch kein wirklich gutes Verfahren zur Umwandlung von Kohle in qualitativ hochwertigen Brennstoff für Kraftfahrzeuge, nämlich einschließlich Benzin mit hoher Octanzahl, entwickelt und in den technischen Maßstab eingeführt worden.

Weiterhin ist bekannt, daß Kohle zu einem Gemisch aus Kohlenstoffoxyden und Wasserstoff und anderen Komponenten vergast werden kann, die'nach der üblichen Fischer-Tropsch-Katalyse direkt in aliphatisches Benzin mit niedriger Octanzahl umgewandelt v/erden können. Ersichtlich läßt aber die Qualität von Benzin, das nach dieser üblichen Fischer-Tropsch-Katalyse hergestellt worden ist, im Hinblick auf die Octanzahl einiges zu wünschen übrig. Leider kann ein solches Fischer-Tropsch-Benzin nach der üblichen Erdölraffinerietechnologie, z.B. durch Edelmetallreformierung, in wirtschaftlich tragbarem Maßstab nicht leicht veredelt werden.

Kürzlich sind neue Untersuchungen im Hinblick auf das Problem der Umwandlung von Kohle oder anderen festen fcssilen Brennstoffen in qualitativ hochwertiges flüssiges Kohlenwasserstoffbenzin angestellt worden. Hierbei hat man sich des Vorteils der ungewöhnlichen Fähigkeiten einer speziellen Gruppe von kristallinen Aluminosilikatzeolithen mit hohem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis, die einen zwangsläufigen Zugang von Molekülen in deren Porenstruktur gestatten, bedient, um die Umwandlung von

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Methanol in qualitativ hochwertiges Benzin zu katalysieren. So wird Kohle zu Synthesegas, das Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, umgewandelt, woraufhin die weitere Umwandlung zu Methanol folgt, das wiederum in aromatisches Benzin mit hoher Octanzahl umgewandelt wird. Bei der Entwicklung dieses Verfahrens und anderer damit verwandter Verfahren hat sich herausgestellt, daß es zwar technisch vernünftig arbeitet und praktikabel ist, jedoch gewisse bedeutende Verbesserungen dabei zu machen sind, wobei einige kleine Modifikationen von der besonderen Auswahl des speziellen AufStromverfahrens abhängig.sind.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umwandlung von Kohle in Benzin.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das anspruchsgemäße Verfahren gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise näher veranschaulicht. In der Zeichnung bedeuten die Fig. 1 bis 4 schematiche Fließdiagramme von besonderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt Jn der Vergasung von Kohle zu einem Gas, das Kohlenstoffoxyde, Wasserstoff und Methan enthält (vgl. Lurgi-Verfahren, "Scientific American", März 1974, Band 23o, Nr. 3, Seiten 19 ff.) . Die Technologie solcher Kohlevergasungsverfahren,

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die auch technisch durchgeführt werden, ist aus der Literatur verfügbar. Bei solchen bekannten Kohlevergasungsverfahren wird das Gas nach der vollständigen Reinigung oder auch ohne eine solche Reinigung, nämlich in Abhängigkeit von dessen Schwefelgehalt etc._f in qualitativ hochwertiges aromatisches Benzin nach einem Verfahren umgewandelt, wobei ein Katalysator nutzbar gemacht wird, der ein spezielles kristallines Aluminosilikat enthält, wie nachstehend näher beschrieben wird. Zwei Alternativen stehen bei dieser Umwandlung zur Verfügung. Einerseits wird das methanhaltige Synthesegas mit einem Mischkatalysator in Berührung gebracht, der.als erste Komponente den vorstehend genannten und nachstehend näher beschriebenen speziellen Zeolith und als zweite Komponente einen Metallanteil enthält, der eine gute katalytische Aktivität zur Kohlenmonoxydreduktion und geringe Olefinhydrierungsaktivität aufweist_? z_oB. Thorium_? Ruthenium, Eisen, Kobalt oder Rhodium. Dieser Katalysator kann auch ein Alkalimetall, z.B. Kalium, enthalten. Das erhaltene Produkt besteht aus Wasser und einem vollen Bereich gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe von C_- bis etwa C₁ Die andere

I BO.

Alternative besteht in der Umwandlung des Kohlemaonoxyds and des Wasserstoffgehalts des metlianhaltigen Synthesegases zu einem Produkt, das Methanol enthält, wobei z.B. eine übliche Methanolsynthesetechnologie angewendet wird, die in der Technik zur Verfügung steht; hierbei wird ein Katalysator, der Zink und Kupfer enthält, eingesetzt. Der organische Teil dieses Methanolsyntheseproduktes, das Methanol enthält, wird dann mit einem speziellen Zeolithkatalysator in Berührung gebracht und so in Wasser und einen vollständigen Bereich von gesättigten und ungesättigten Kohlen-

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Wasserstoffen von C₁ bis etwa C. umgewandelt.

Unabhängig davon, welche dieser einstufigen oder mehrstufigen Umwandlungen nutzbar gemacht werden, enthält das Produkt Wasser und insgesamt Kohlenwasserstoffe bis zu etwa C₁ . Die Kohlenwasserstoffe werden in C₅ -Benzin, das als solches gewonnen wird, und eine C. -Fraktion aufgetrennt, die wiederum in eine LPG-rFraktion, enthaltend vorwiegend gesättigte C₃- und C.-Komponenten, und ein Alkylierungsmaterial, enthaltend Isobutan und C_- und C.-Olefine_/und ferner eine C₂-Fraktion, enthaltend Äthan, Methan,' Wasserstoff, Kohlenstoffoxyde und andere niedrigsiedende Bestandteile, aufgetrennt wird. Das Alkylierungsmaterial wird zweckmäßig in Berühung mit einem sauren Katalysator alkyliert, üblicherweise einem homogenen sauren Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure; dies erfolgt in üblicher Weise. Die Alkylierungstechnologie ist bekannt und wird technisch sehr weitgehend praktiziert. Das Alkylierungsprodukt wird zweckmäßig mit dem vorstehend genannten aromatischen Benzin vermischt, wobei man ein qualitativ bemerkenswert hochwertiges Vollbereichsbenzin erhält, das direkt in Motorfahrzeugen eingesetzt werden kann, nämlich selbst bei Hochleistungsfahrzeugen, ohne daß Aufbesserungsmittel für die Octanzahl, beispielsweise Bleiverbindungen, erforderlich sind.

Andererseits kann der vorstehend genannte volle Bereich von Kohlenwasserstoffen in C,--Benzin, das als solches gewonnen wird, und eine C.-Fraktion aufgetrennt werden, die wiederum in ein Alkylierungsmaterial, enthaltend C. und C., und eine C~-

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Fraktion, enthaltend Äthan, Athen, Methan, Wasserstoff, Kohlenstoffoxyde und andere niedrigsiedende Bestandteile, aufgetrennt wird. Das Alkylierungsmaterial wird zweckmäßig in Berührung mit einem sauren Katalysator, üblicherweise einem homogenen sauren Katalysator, wie Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, in üblicher Weise alkyliert. Eine solche Alkylierungstechnologie ist bekannt und wird technisch in weitem Ausmaß praktiziert. Das Alkylierungsprodukt wird zweckmäßig mit dem vorstehend genannten aromatischen Benzin vermischt, das dann direkt in Motorfahrzeugen verwendet werden kann, d.h. sogar in Hochleistungsfahrzeugen, ohne daß Aufbesserungsmittel für die Octanzahl, beispielsweise Bleiverbindungen, erforderlich sind.

Erfindungsgemäß enthält das Synthesegas, das aus Kohle hergestellt wird, Methan. Dieses Material geht durch das Methanolsyntheseverfahren im wesentlichen unverändert hindurch. Wenn der organische Teil des Methanolsyntheseproduktes in Kohlenwasserstoffe, wie vorstehend angegeben , umgewandelt wird, wird einiges zusätzliches Methan und Äthan gebildet. Alternativ geht bei der einstufigen direkten Umwandlung von Synthesegas in aromatisches Benzin das Methan durch die Reaktion im wesentlichen unverändert hindurch; es werden wesentliche Mengen an Methan und Äthan gebildet.

In jedem Fall werden das Methan und Äthan, erhalten aus der Kohlevergasung oder in anderer Weise, zusammen mit Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden, soweit verfügbar, durch teilweise Oxydation, Dampfreformierung od. dgl. mit oder ohne Wasser-

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gasvarschiebung oder Wassergaszuschuß umgewandelt, so daß ein zweckmäßig proportioniertes Hilfssynthesegas erzeugt wird, das für die Vermischung mit dem Synthesegas geeignet ist, das durch Kohlevergasung erzeugt worden ist; das Gemisch wird einer direkten oder indirekten (auf dem Weg über Methanolsynthese) Aromatisierung zugeführt. Ein Teil des Wassers, das für dieses Verfahren erforderlich ist, kann durch das Wasser eingebracht werden, das bei dem Aromatisierungseinheitsverfahren erzeugt wird. Soweit erforderlich, kann Kohlendioxyd periodisch oder kontinuierlich aus dem System entfernt werden. Da Kohle mit Bezug auf das Kohlenstoff/Viasserstoff-Verhältnis in dem gewünschten Produkt zu wenig oder keinen Wasserstoff enthält, muß entweder Wasserstoff in das System eingebracht oder Kohlenstoff aus dem System entfernt werden. Bevorzugt ist, beide Maßnahmen im Gleichgewicht durch Zugabe von Wasser und Herausnehmen von Kohlendioxyd auszuführen.

In einer anderei Ausführungsform v/erden das Methan und iithan, erhalten aus der Kohlevergasung oder in anderer Weise, zusammen mit Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden, soweit verfügbar, einer Methanisierung unterworfen, Methanisierung ist ein bekanntes Verfahren, wodurch ein Gemisch aus Wasserstoff, einem oder mehreren leichten Kohlenwasserstoffen und vielleicht Kohlenstoffoxyden katalytisch zu einem synthetischen Naturgas, das Methan enthält, umgewandelt wird. Als Zufuhrmaterial für das Methanisierungsverfahren kann alles oder ein Teil des Reinigungsgases aus dem Kreislauf des Synthesegases des Methanolsyntheseverfahrens zusammen mit dem gesamten C~-Produkt der Methanolaromatisierung

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oder der C -Restgasfraktion verwendet werden, wenn ein Alkylierungseinheitsverfahren in der Reaktionsverfahrenskette angewendet wird. Im Fall des direkten Umwandlungsverfahrens kann entweder die gesamte C~-Fraktion oder das C~-Restgas das Methanisierungszufuhrmaterial darstellen. Es können Aufstromverfahrensbedingungen zur Einstellung der Verhältnisse der Methanisierungszufuhrmaterialzusammensetzung eingeregelt werden. Wasserstoff kann aus außerhalb liegenden Quellen zugefügt werden. Bevorzugt ist, daß eine Zusammensetzung mit einem Wasserstoff/ Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 3,7 bis 4,2 zu 1 in Berührung mit einem Hydrogenolysekatalysator^ Z₀B₀ Nickel, Kobalt,Platin, Ruthenium etc., zugeführt wird. Das Hydrogenolyseverfahren (Methanisierung) wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 274° bis 538°C (etwa 525°bis 1ooo°F), einem Druck von etwa 1 bis 14 Atmosphären absolut und einer Raumströnumgsgeschwindigkeit von etwa -1 bis 5o WHSV ausgeführt« Der Nickelkatalysator oder ein anderer Katalysator sind zweckmäßig fest? die Katalysatoren können in der Anordnung eines festen Bettes oder eines fluidisierten Bettes eingesetzt werden. Der Katalysator kann ebenfalls in Form eines Überzugs auf den Reaktorwandungem vorliegen. Wenn ein fluidisiertes Bett verwendet wird^ hat der Katalysator zweckmäßig eine Teilchengröße von O₁₇I bis % _Bo nan, während bei einem Festbettsystem der Katalysator sweckmäßig in Form von Pellets mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa o,2 bis o,5 cm vorliegt.

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Das Produkt des Hydrogenolyseteils dieses Verfahrens ist ein synthetisches Naturgas, das aus etwa 9o% Methan besteht. Dieses Gasprodukt kann auch noch entweder eine kleine Menge an freiem Wasserstoff oder eine kleine Menge an höheren Homologen von Methan, nämlich in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis des Gaszufuhrmaterials für die Hydrogenolyse, enthalten. Diese Nichtmethanbestandteile sollen auf unterhalb etwa 2o% des Gesamtprodukts beschränkt werden.

Bekannt ist, daß wenigstens ein Teil des vorhandenen Methanolsynthesekatalysators schwefelempfindlich ist und daß der erfindungsgemäß verwendete spezielle Zeolith nicht schwefelempfindlich ist. Erfindungsgemäß wird daher der Schwefelgehalt des durch Kohlevergasung erzeugten Synthesegases, soweit erforderlich, so eingestellt, daß eine Anpassung an die Katalysatoren erfolgt, soweit diese bei diesem Gas eingesetzt werden. Diese Technologie ist an sich bekannt und kann, soweit erforderlich, angewendet werden.

Soweit die Kohlevergasung nach dem vorstehend genannten Lurgi-Verfahren ausgeführt wird, besteht für das erfindungsgemäße Verfahren im Hinblick auf dessen Effektivität eine Abhängigkeit davon, daß ein bestimmter wesentlicher Anteil Methan in das Zufuhrmaterial für das vorstehend genannte Methanolsyntheseeinheitsverfahren eingeschlossen wird. Derzeit scheint das Lurgi-Kohlevergasungsverfahren die beste Arbeitsweise zu sein, mit der man diesen Erfordernissen, die hier dargelegt sind, genügen kann. Andere Kohlevergasungsverfahen, mit denen man ein Produkt erzeugt,

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das Verhältnisse von etwa 1 bis 5 molaren Teilen Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd und o,1 bis 1 molare Anteile Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd enthält, sind in ähnlicher Weise geeignet. Da Methan bei den Kohlenmonoxydreduktionsverfahren, wie hier angewendet, im wesentlichen inert ist, ist dessen proportionale Anwesenheit nicht kritisch. Es ist nicht unüblich, daß Methan in einem Anteil von etwa o,2 bis 1 Mol je Mol Kohlenmonoxyd vorhanden ist.

Die speziellen Zeolithkatalysatoren, wie hier genannt, gehören zu einer besonderen Klasse von Zeolithen, die einige ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe in technisch erwünschten Ausbeuten und sind bei der Alkylierung, Isomerisierung, Disproportionierung und bei anderen Reaktionen unter Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen generell sehr wirksam. Obwohl sie unüblich niedrige Aluminiumoxydgehalte haben, d.h. hohe Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie selbst mit Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnissen, die über 3o hinausgehen, sehr aktiv. Diese Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität von Zeolithen generell auf Aluminiumatome im Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminiumatomen zugeordnet sind, zurückzuführen ist. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen, wodurch irreversibles

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Zusammenfallen des Kristallnetzwerks oder der Kristallstruktur von anderen Zeolithen, z.B. solchen vom X-Typ und vom A-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.

Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins einer Porendimension, die größer als etwa 5 Angström-Einheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch 1o-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Netzwerk bzw. die anionische Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilikats bilden, wobei die Sauerstoffatome an die Silicium- oder Aluminiumatome an den Zentren der Tetraeder gebunden sind. So haben die bevorzugten Zeolithe, die erfindungsgemäß als B-Typ-Katalysatoren brauchbar sind, ein Siliciumdioxyd/Aluminiunoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen Freiraum schafft.

Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis

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_ 12 _

kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Netzwerks des Zeolithkristalls und schließt Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der Einsatz von Zeolithen bevorzugt, die höhere Verhältnisse haben, d₈h. wenigstens etwa 3o. Solche Zeolithe haben nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für normal-Kexan, die größer als diejenige für Wasser istj das bedeutet^ daß sie "hydrophobe" Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil sind.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithkatalysatoren nehmen noriaal-Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 5 Zingström-Einheiten _β Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ofo ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist.-, Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als noraal-Hexan im wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht das Zeolithmaterial nicht dem gewünschten Typ. Zeolithe mit Fenstern aus 1o-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe

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im wesentlichen unwirksam machen kann. Zeolithe mit Fenstern aus 12-gliedrigen Ringen scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen, wie sie erfindungsgemäß erwünscht sind, zu bieten, obwohl infolge von Porenblockierung oder infolge von anderen Gründen Strukturen geschaffen werden können, die wirksam sind.

Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Zeolithmaterial den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex¹¹ (constraint index) durch kontinuierliches Überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d.h. etwa 1 g oder weniger Zeolith bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten werden. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird das Zeolithmaterial mit einem Luftstrom bei 538 C (1ooo°F) wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Das Zeolithmaterial wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288°C und 51o°C (zwischen 55o°F und 95o°F) eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 1o% und 6o% ergibt. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d.h.1 Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Katalysator je Stunde) über das Zeolithmaterial mit einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich e;ln MQlverhältnis von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff

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von 4 : 1 ergibt. Nach 2o Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie, damit die unverändert verbliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.

Der "Zwangsindex" (constraint index) wird folgendermaßen berechnet:

. (verbleibende Fraktion n-Hexan) Zwangsindex = -

^ (verbleibende Fraktion 3-Methylpentan)

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krackratenkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für das erfindunsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind solche, bei denen ein Zeolithmaterial mit einem Zwangsindex von 1_fo bis 12,ο eingesetzt wird. Werte für den Zwangsindex CI (constraint index CI) für einige typische Zeolithe sind folgende:

Material CI.

ZSM-5 8,3

ZSM-11 8,7

TMA-Offretit 3,7

ZSM-I2 2

Beta O₁ 6

ZSM-4 (Omega) o,5

Saures Mordenit o,5

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" ^l5 " · 2615U2

REY ο,4 Amorphes Siliciumdioxyd/

Aluminiumoxyd 0,6

Erionit 38

Der vorstehend beschriebene Zwangsindex ist eine wesentliche und sogar kritische Definition für diejenigen Zeolithe, die zur Katalyse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Die besondere Eigenart dieses Parameters und die angegebene Technik zu dessen Ermittlung gestatten jedoch die Möglichkeit, daß ein vorgegebenes Zeolithmaterial unter etwas unterschiedlichen Bedingungen geprüft werden und daher unterschiedliche Zwangsindices haben kann. Der Zwangsindex scheint etwas mit der Strenge des Vorgangs (Umvra.-cllung) zu variieren. Daher besteht die Möglichkeit, da£s raan Testbedingungen auswählt, um mannigfaltige ZwangsinöiGes für ein besonderes vorgegebenes Zeolithmaterial festzulegen, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des vorstehend definierten Bereiches von 1 bis 12 liegen können.

Daher sind der Parameter und die Eigenschaften des Zwangsindex in diesem Zusammenhang eher als alles einschließende Werte denn als ausschließende Werte zu betrachten. Das bedeutet, daß ein Zeolithmaterial, wenn es nach irgendeiner Kombination von Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Testdefinition geprüft worden ist, wobei sich ein Zwangsindex von 1 bis 12 ergibt, innerhalb der erfindungsgemäßen Katalysatordefinition eingeschlossen ist, nämlich unabhängig davon, ob dasselbe identische

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Zeolithmaterial, wenn es unter anderen definierten Bedingungen getestet wird, möglicherweise einen Wert für den Zwangsindex außerhalb von 1 bis 12 ergibt.

Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 und andere ähnliche Materialien. Das im USA-Patent 3 7o2 836 beschriebene Material ZSM-5 gehört ebenfalls hierzu.

ZSM-11 ist speziell im USA-Patent 3 7o9 979 beschrieben. ZSM 12 ist speziell im USA-Patent 3 832 449 beschrieben.

Ferner ist in der USA-Patentanmeldung 358 192 (eingereicht am 7. Mai 19 73) ein Zeolithmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, das mit ZSM-21 bezeichnet ist und ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist. Nach neueren Untersuchungen kann diese Zusammensetzung wohl aus wenigstens 2 verschiedenen Zeolithen bestehen, von denen einer oder beide das wirksame Material bei der erfindungsgemäßen Katalyse darstellen. Jeder einzelne bzw. alle diese Zeolithe kommen erfindungsgemäß in Betracht.

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Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden, im v/esentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch Erhitzen während einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 538 C (1ooo F) aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgend eine Calcinierung bei 538 C (1ooo°F) in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu begünstigen. Generell ist erwünscht, daß man diesen Zeolithtyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 538⁰C (1ooo°F) während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolithtyp durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxydextraktion und Calcinierung, d.h. entweder allein oder in entsprechenden Kombinationen. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit,

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Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilotit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-21, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Zeolithe können in der Wasserstofform vorliegen oder sie können basenausgetauscht oder imprägniert sein, so daß sie zusätzlich Ammonium oder ein Metallkation enthalten. Es ist erwünscht, daß das Zeolithmaterial nach dem Basenaustausch calciniert wird. Die Metallkationen, die vorhanden sein können, sind beispielsweise irgendwelche Kationen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems. Im Fall von Metallen aus der Gruppe IA soll jedoch der Kationengehalt in keinem Fall so hoch liegen, daß die Aktivität des Zeolithmaterials für die erfindungsgemäß vorgesehene Katalyse wesentlich eliminiert wird. Beispielsweise scheint ein vollständig natriuraausgetauschtes H-ZSM-5-Material weitestgehend inaktiv für die Durchführung selektiver Umwandlungen gemäß der Erfindung zu sein.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform werden als Zeolithe, die dabei als Katalysatoren brauchbar sind, solche ausgewählt, die eine Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm haben. Es hat sich herausgestellt, daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren diejenigen Materialien, unter die solche Zeolithe

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einzuordnen sind, die einen Zwangsindex gemäß der vorstehenden Definition von etwa 1 bis 12, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht wesentlich veniger als etwa 1,6 g/cm haben. Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus Aluminiumatomen je 1ooo Ä errechnet werden, wie dies z.B. auf Seite 19 in dem Aufsatz über "Zeolith-Strukturen" von W.M. Meier angegeben ist; dieser Aufsatz, worauf hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", London, April 1967 enthalten (veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassichen Pyknornetertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung dadurch erfolgen, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolithmaterials in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das vom Kristall nicht aufgenommen wird. Es ist möglich, daß die unübliche beibehaltene Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischer Netzwerkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerhalb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum scheint jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich zu sein.

Kristallnetzwerkdichten für einige typische Zeolithe sind beispielsweise:

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Zeolith

Ferrierit Mordenit ZSM-5, ZSM-11 Dachiardit

Clinoptilolit Laumontit ZSil-4 (Omega) Heulandit

Offretit Levynit Erionit Gmelinit Chabazit

Erfindungsgemäß werden Kohle, Sauerstoff und Dampf (Wasserdampf) zusammen bei einer Temperatur von etwa 788° bis 982°C (etwa 145o°bis 18oo°F) umgesetzt, wobei ein Synthesegasprodukt erzeugt wird, das Methan, Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff enthält. Dieses Gas kann auch noch Wasser enthalten. Das Synthesegas kann gewünschtenfalls einer Wassergasverschiebungsreaktion unterworfen werden, so daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd etwa 1 bis 5 zu 1 beträgt. Verhältnisse

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Leer- volumen cm /cm	Netzwerk dichte g/cm
ο,28	1,76
ο,28	1,7
ο,29	1,79
ο,32	1,72
ο,32	1,61
ο,34	1,71
ο,34	1,77
ο,38	1,65
ο,39	1,69
ο,41	1,57
o,4o	1,55
o,4o	1,54
o,35	1,51
o,44	• 1,46
o,47	1,45
o,5	1,3
o,48	1,27

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von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd von etwa o,1 bis 1 zu 1 sind geeignet.

Das Synthesegas wird in aromatisches Benzin mit hoher Octanzahl entweder nach einem einstufigen direkten Verfahren oder nach einem zweistufigen Verfahren unter Nutzbarmachung eines Methanolzwischenproduktes umgewandelt. Beim direkten Verfahren wird das Synthesegas über einem Kombinationskatalysator umgewandelt, der als erste Komponente den vorstehend genannten speziellen Zeolith und als zweite Komponente einen Metallgehalt aufweist, der gute katalytische Aktivität für Kohlenmonoxydreduktion und geringe Olefinhydrierungsaktivität aufweist. Als Metalle können beispielsweise Ruthenium, Thorium,Rhodium, Eisen und Kobalt genannt werden. Dieses direkte Verfahren wird bei etwa 149° bis 427°C (etwa 3oo°bis 8oo°F)und bei einem Druck von 3,52 bis 1o5,5 kg/cm Manometer (5o bis 15oo psig ) ausgeführt.

Bei dem zweistufigen Verfahren wird das Synthesegas in einer ersten Stufe in ein Produkt umgewandelt, das Methanol enthält. Zweckmäßigerweise enthält der Katalysator Zink/Kupfer. Das Verfahren arbeitet bei etwa 177° bis 343°C (etwa 35o°bis 65o°F) und 49,2 bis 176 kg/cm Manometer (7oo bis 25oo psig ). Thermodynamische Gleichgewichtsbeziehungen schreiben den Betrieb bei vollständiger Umwandlung mit einem Synthesegaskreislaufverhältnis von etwa 4 bis 1o vor. Der organische Teil des Produkts, das Methanol enthält, wird in aromatisches Benzin über einem speziellen Zeolithkatalysator, wie vorstehend angegeben, bei etwa 26o° bis 649°C (etwa 5oo° bis 12oo°F) und etwa o,5 bis

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5o LHSV umgewandelt.

Die Produkte entweder aus der direkten oder aus der zweistufigen Syntheseumwandlung werden in C. aromatisches Benzin, Wasser und C.-Kohlenwasserstoffgas einschließlich des ursprünglich bei der Kohlevergasung erzeugten Methans aufgetrennt. Die C~-Fraktion wird wiederum in eine LPG-Fraktion, enthaltend gesättigte C_- und C.-Verbindungen, eine C„-Fraktion, die der Dampf reformierung unterworfen wird, und eine C-. + C.-Olefinfraktion (plus Isobutan) aufgetrennt, die mit einem homogenen sauren Katalysator, z.B. Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, bei einer Temperatur bis zu etwa 232°C (etwa 45o°F) und bei

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einem Druck bis zu etwa 35,2 kg/cm Manometer (etwa 5oo psig ) alkyliert wird.

Gemäß Fig. 1 v/erden Kohle 1o, Sauerstoff 12 und Dampf (Wasserdampf)14 in geeigneter Weise bei 16 umgesetzt, so daß ein Synthesegas 18 erzeugt wird, das mit Hilfssynthesegas 2o vermischt wird, wie nachstehend näher beschrieben; das Gemisch wird bei 22 zu einem methanolhaltigen Produkt 24 umgewandelt. Der nicht-umgesetzte Teil des Synthesegases 26 kann in eineⁿ Strom 28, der Methan enthält, und einen Strom 3o, der Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, aufgetrennt werden; auch kann dessen weitere Verfahrensverwendung ohne Auftrennung erfolgen. In jedem Fall wird ein methanhaltiger Strom dampfreformiert bei 34, so daß ein Hilfssynthesegas 2o erzeugt wird. Der organische Teil des Produkts, enthaltend Methanol 24, wird unter Anwendung des speziellen Zeoliths 36 in Benzin umgewandelt.

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Das Produkt aus dieser Umwandlung enthält Wasser 38, das entweder zur Kohlevergasung 4o oder zur Dampfreformierung 42 oder zu beiden Stufen zurückgeführt wird, und ferner Kohlenwasserstoffe 46, bestehend aus C_g aromatischem Benzin 44 und C.-Kohlenwasserstoff. Die Kohlenwasserstoffraktion wird in einer Gasbetriebsanlage 47 aufgetrennt, so daß C~-Restgas 5o, das der Dampfreformierung 34 zugeleitet wird, und ein Alkylierungsmaterial 52 gewonnen werden. Die Alkylierung 54 unter Anwendung eines sauren Katalysators 56 erzeugt ein Alkylierungsprodukt 58, das mit dem zuvor erzeugten aromatischen Benzin 44 vermischt wird, so daß sich das endgültige und qualitativ hochwertige Vollbereichsbenzinprodukt 6o ergibt.

Gemäß Fig. 2 wird derselbe Kohlevergaser wie nach Fig. 1 verwendet; jedoch wird in diesem Fall das Synthesegas 18 einer Direktumwandlungseinheit 7o zugeleitet, die einen Katalysator, der Kohlenmonoxyd reduziert, und einen speziellen Zeolithkatalysator enthält. Das Produkt dieser direkten Umwandlung wird in Wasser 72, das zur Dampfreformierung 34 zurückgeführt werden kann, und Kohlenwasserstoffe 76, enthaltend C₅ aromatisches Benzin 74 und C.-Gas, aufgetrennt; letzteres Produkt wird in einer Gasanlage 78 in einen C₂-Restgasstrom 82, der zur Dampfreformierung 34 geleitet wird, und ein Alkylierungsmaterial 84, enthaltend C₃- und C.-Kohlenwasserstoffe, getrennt. In der Alkylierung 86 wird ein saurer Katalysator 88 benutzt, so daß ein C_- und Cg-Alkylierungsprodukt 9o erzeugt wird, das mit dem zuvor erzeugten aromatischen Benzin 74 vermischt wird, so daß sich ein Vollbereichsbenzinprodukt 92 mit hoher Octanzahl ergibt.

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In einer anderen Ausfuhrungsform werden die Produkte sowohl aus der direkten als auch aus der zweistufigen Syntheseumwandlung in C₅ aromatisches Benzin, Wasser und C~-Kohlenwasserstoffgas einschließlich Methan, das ursprünglich bei der Kohlevergasung erzeugt worden ist, aufgetrennt. Die C~-Fraktion kann wiederum in eine C₂-Fraktion und eine Alkylierungsmaterialfraktion, enthaltend gesättigte und ungesättigte C_-und C₄-Kohlenwasserstoffe, aufgetrennt werden, die mit einem homogenen sauren Katalysator, z.B. Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, bei einer Temperatur bis zu etwa 232 C (etwa 45o F) und bei

einem Druck bis zu etwa 35,2 kg/cm Manometer (etwa 5oo psig ) alkyliert wird. Entweder das C₃-ReStgas oder das gesamte C.-Produkt können über einem Edelmetallkatalysator bei etwa 274° bis 538°C (etwa 525° bis 1ooo°F) methanisiert werden.

Gemäß Fig. 3 werden Kohle 1o, Sauerstoff 12 und Wasserdampf 14 in geeigneter Weise bei 16 umgesetzt, so daß ein Synthesegas 18 erzeugt wird, das bei 22 in ein Produkt 24 umgewandelt wird, welches Methanol enthält. Der nicht umgesetzte Teil des Synthesegases 26 kann in einen Strom 28, enthaltend Methan, und einen Strom 3o, enthaltend Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, aufgetrennt werden; auch kann ohne Auftrennung eine weitere Verwendung im Verfahren erfolgen. In jedem Fall wird wenigstens der Strom 28, der Methan enthält, mit anderen Abstromprodukten, wie nachstehend näher beschrieben,vermischt; das Ganze wird der Methanisierung 34 unterworfen. Der Teil des Produktes 24, der Methanol enthält, wird bei 36 zu Benzin umgewandelt, wobei ein spezieller Zeolith verwendet wird.

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Das Produkt aus dieser Umwandlung enthält Wasser 38, das bei 4o zur Kohlevergasung zurückgeführt wird, und Kohlenwasserstoff 41. Der Kohlenwasserstoff 41 kann in einer Gasanlage 47 aufgetrennt werden, so daß C₅ aromatisches Benzin 44, ein C₃-ReStgas 5o, das der Methanisierung 34 zugeführt wird, und ein Alkylierungsmaterial 52 gewonnen werden. In der Alkylierung wird unter Verwendung eines sauren Katalysators 56 ein Alkylierungsprodukt 58 erzeugt, das mit dem zuvor hergestellten aromatischen Benzin 44 vermischt wird, so daß sich das endgültige, qualitativ hochwertige Vollbereichsbenzinprodukt 60 ergibt. Das LPG-Produkt 48 enthält den Überschuß an gesättigten C_- und C.Produkten aus der Alkylierung 54.

Gemäß Fig. 4 wird dieselbe Kohlevergasung wie nach Fig. 3 angewendet; in diesem Fall wird jedoch das Synthesegas 18 einer Direktumwandlungseinheit 7o zugeführt, die einen Katalysator für die Reduzierungvon Kohlenmonoxyd und einen speziellen Zeolithkatalysator enthält. Das Produkt dieser direkten Umwandlung wird in Wasser 72 und Kohlenwasserstoff 76 aufgetrennt; dieser Kohlenwasserstoff wird in einer Gasanlage

4. _

in Cj. aromatisches Benzin 74,einen C^-Restgasstrom 82, der der Methanisierung 34 zugeleitet wird, und ein Alkylierungsmaterial 84, enthaltend C-.- und C.-Olefine und Isobutan, aufgetrennt. In der Alkylierung 86 wird ein saurer Katalysator 88 verwendet, wobei ein C~- und Cg-Alkylierungsprodukt 9o erzeugt wird, das mit dem zuvor hergestellten aromatischen Benzin 74 vermischt wird, so daß ein Vollbereichsbenzinprodukt

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92 mit hoher Octanzahl gebildet wird. Das LPG-Produkt 80 aus der Alkylierung 86 enthält überschüssige gesättigte C_- und C.-Produkte.

Die verschiedenen erfindungsgemäßen Einheitsverfahren können mit den Katalysatoren in Festbetten, in fluidisierten Betten oder in Förderbetten ausgeführt werden. Geeignete Wärmeaustauscher können, soweit erforderlich, vorhanden sein.

Das so erzeugte Benzin ist ein ausgezeichneter bleifreier Motorbrennstoff. Dieses Benzin hat eine so hohe Qualität, daß es volumenmäßig mit wesentlichen Anteilen von Materialien mit niedrigerer Octanzahl, beispielsweise mit einfach destilliertem bzw. nicht gekracktem Naphta, vermischt werden kann, wobei die ausgezeichneten Qualitäten beibehalten werden.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   '. Verfahren zur Umwandlung von Kohle in Benzin, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohle mit Sauerstoff und Wasser bei etwa 788° bis 982°C (etwa 145o° bis 18oo°F) unter Erzeugung eines Synthesegasproduktes, enthaltend Kohlenstoffoxyde, Wasserstoff und Methan, umsetzt, die Umwandlung der Kohlenstoffoxyde und des Wasserstoffs zu einem Produkt, das Wasser, C.-Gas und C₅ aromatisches Benzin enthält, mit einem Katalysator, der aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 besteht, katalysiert, das C.-Gas in ein Cl-Restgas, enthaltend Methan, Äthan und Äthylen, und ein Alkylierungsmaterial, enthaltend gesättigte und ungesättigte C_- und C.-Kohlenwasserstoffe, auftrennt, das Alkylierungsmaterial in Berührung mit einer starken Säure bei einer Temperatur

   bis zu etwa 232°C (etwa 45o°F) und bei einem Druck bis zu etwa

   2
   35,2 kg/cm Manometer (etwa 5oo psig ) alkyliert, das C_- und Cjj-Alkylierungsprodukt mit dem aromatischen Benzin vermischt, das C~-Restgas zu einem Hilfssynthesegas, enthaltend Kohlenstoff oxyde und Wasserstoff, dampfreformiert und das Hilfssynthesegas mit dem Gas aus der Kohlevergasung vor dessen Umwandlung in das aromatische Benzin vermischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas zu einem Produkt, das Methanol enthält, durch Berührung mit einem Katalysator, der Zink und Kupfer enthält, bei einer Temperatur von etwa 177° bis 343°C (etwa 35o° bis

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   65o F) und bei einem Druck von etwa 49,2 bis 176 kg/cm Manometer (etwa 7oo bis 25oo psig ) umgewandelt wird, nicht umgesetztes Synthesegas zur Methanolsynthese zurückgeführt wird, ein Leichtgasprodukt, das Methan enthält, der Dampfreformierung unterworfen und ein Teil des Methanolsyntheseproduktes, das Methanol enthält, zu dem Produkt, das aromatisches Benzin enthält, durch dessen Berührung bei einer Temperatur von etwa 26o° bis 649°C (etwa 5oo°bis 12oo°F) mit dem Zeolith umgewandelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Synthesegas mit einem Katalysator, der als erste Komponente den Zeolith und als zweite Komponente einen Metallanteil mit hoher katalytischer Aktivität zur Kohlenmonoxydreduzierung und geringer katalytischer Aktivität zur Olefinhydrierung enthält, bei einer Temperatur von etwa 149 bis 427 C (etwa 3oo°bis 8oo°F)und einem Druck von etwa 3,52 bis 1o5,5 kg/cm Manometer (etwa 5o bis 15oo psig ) in Berührung bringt, eine C~-Fraktion gewinnt und diese der Dampfreformierung unterwirft.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallanteil Thorium, Ruthenium, Eisen, Rhodium und/oder Kobalt verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ZSM-5 als Zeolith verwendet wird.

   6 Π 9 8 k 3 / 1 Π 8 1

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6. 6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen,

   dadurch gekennzeichnet, daß der C~-Anteil des C.-Gases mit einem Methanisierungskatalysator bei einer Temperatur von etwa 274° bis 538°C (etwa 525° bis 1ooo°F) unter Umwandlung dieses Teils in ein synthetisches Naturgas in Berührung gebracht wird, wobei synthetisches Naturgas, aromatisches Benzin und ein LPG-Produkt gewonnen werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß methanhaltiges Abgas aus der Methanolsynthese mit C,-Gas aus der Methanolaromatisierung-vermischt und das resultierende Gemisch methanisiert wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel, Kobalt, Platin und/oder Ruthenium als Methanisierungskatalysator verwendet wird.

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