PL100523B1 - Sposob konwersji wegla do wysokooktanowej benzyny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji wegla do wysokooktanowej benzyny droga uszla¬ chetniajacej przeróbki wegla na ciekle paliwo we¬ glowodorowe.

Jest rzecza ogólnie znana, ze wielu z najwiek¬ szych swiatowych uzytkowników cieklych produk¬ tów petrochemicznych posiada, obecnie (mniej niz wystarczajace zapasy i zasoby ropy naftowej.

Kraje te dla utrzymania swego bilansu energety¬ cznego uzaleznione sa w mniejszym lub wiekszym stopniu od importu uzupelniajacego. Skadinad wiadomo, ze kraje i obszary wykazujace deficyt ropy naftowej posiadaja czesto znaczne poklady wegla. Dotychczas jednak nie odkryto i nie wdro¬ zono na skale przemyslowa prawdziwie dobrej me¬ tody konwersji wegla na wysokogatunkowe paliwo silnikowe, wliczajac w to wysokooktanowa ben¬ zyne.

Wiadomo, ze wegiel mozna poddac zgazowaniu do mieszaniny tlenków wegla i wodoru, jak rów¬ niez innych skladników, które w znanym katali¬ tycznym procesie Fischera-Tropseha moga byc poddane konwersji bezposrednio na ndskooktanowa benzyne alifatyczna. Jak wiadomo, jakosc benzy¬ ny otrzymywanej metoda Fischera-Tropseha jelst niedobra ze wzgledu na niska liczbe oktanowa; niestety podniesienie tej jakosci za pomoca zwy¬ klych metod stosowanych w petrochemii, np. me¬ toda katalizowanego metalami szlachetnymi refor- mingu, jest nieoplacalne.

Ostatnimi czasy rozwinal sie nowy sposób po¬ dejscia do problemu konwersji wegla lub innych stalych paliw kopalnych na wysokojakosciowa cie¬ kla benzyne weglowodorowa. Zwiazane jest to z korzysciami czerpanymi z niezwyklej zdolnosci katalizowania procesu konwersji metanolju na wy¬ sokojakosciowa benzyne, wykazywanej przez pew¬ na specjalna grupe krystalicznych glinokrzemia- nowych zeolitów, posiadajacych wysoka wartosc stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu i charakteryzujacych sie utrudnionym dostepem czasteczek do porowatej struktury tych zeolitów.

Tak wiec wegiel konwertowany jest na gaz syn¬ tezowy, zawierajacy tlenek wegla i wodór, które poddawane sa konwersji na metanol, a ten z kolei konwertuje sie na wysokooktanowa benzyne aro¬ matyczna. Przy dalszym opisie tego procesu i in¬ nych procesów z nim zwiazanych, stanie sie jasne, ze jakkolwiek proces ten jest ogólnie znany i stosowany w praktyce, wprowadzic don mozna pewne ulepszenia o duzym znaczeniu, dzieki nie¬ znacznym modyfikacjom zaleznym od wyboru spe¬ cyfiki jego poczatkowych etapów.

Zatem przedmiotem niniejszego wynalazku jest ulepszony proces konwersji wegla na benzyne.

Inne i dodatkowe przedmioty tego wynalazku stana sie jasne po rozwazeniu niniejszego opisu, uwzgledniajac

Claims (8)

zastrzezenia patentowe oraz zala¬ czone rysunki. Zrozumienie wynalazku ulatwi odwolywanie sie 100 5231*0 5tt i do rysunków, na których figury od 1 do 4 przed¬ stawiaja schematycznie diagramy przeplywów zgo¬ dnie ze szczególnym zastosowaniem procesu we¬ dlug wynalazku, i Zgpdnie z powyzszym jeden z jego aspektów dotyczy procesu polegajacego na zgazowaniu we¬ gla w celu wytworzenia gazu, zawierajacego tlenki wegla, wodór i metan przy uzyciu metody do tego * stosowanej; np. procesu Lurgi (opisanego np. w Soienitifte American 230, 3 {1974) str. 19 i dalsze). Taki proces zgazowania wegla posiada juz dos¬ konale opracowana technologie produkcji i wdro¬ zony jest na skale przemyslowa. Ten typ procesu zgazowania wegla nie jest przedmiotem zastrze- . zen niniejszego wynalazku. Po oczyszczeniu gazu lub nawet bez jego oczyszczenia, co zalezne jest od zawartosci siarki itd., jest on poddawany kon¬ wersji ina wysokojakosciowa benzyne aromatyczna. Konwersja ta zachodzi w wyniku zastosowania jako katalizatorów specjalnych krystalicznych gli- nokrzemianów, których dokladny opis podany zo¬ stanie ponizej. Konwersja zachodzic moze dwoma alternatywnymi drogami: w pierwszym przypadku zawierajacy metan gaz syntezowy poddawany jest zetknieciu z mieszanym katalizatorem, zawieraja¬ cym jako pierwszy skladnik specjalny zeolit, któ¬ rego opis nastapi pózniej, a jako drugi skladnik metal wykazujacy duza aktywnosc katalityczna w reakcji redukcji tlenku wegla i mala aktywnosc katalityczna w reakcji uwodorniania olefin, np. tor, tuten, zelazo, kobalt lub rod. Katalizator taki moze równiez zawierac metal alkaliczny, np. po¬ tas. Produktem tego typu konwersji jest woda i pelny szereg nasyconych i nienasyconych weglo¬ wodorów frakcji od Q do Cio- .W drugim przy- padiku konwersja tlenku wegla i wodoru, zawar¬ tych w gazie syntezowym zawierajacym równiez metan, na produkt zawierajacy metanol zachodzic moze wedlug np. tradycyjnej metody syntezy me¬ tanolu, katalizowanej .przez cynk i miedz, która to metoda opracowana zostala przez wielu licen¬ cjodawców. Organiczna czesc produktu syntezy metanolu, zawierajaca metanol, poddawana jest zetknieciu ze specjalnym katalizatorem zeolitowym i w ten sposób ulega konwersji na wode oraz pelny szereg nasyconych i nienasyconych weglo¬ wodorów frakcji od C± dó C10. Niezaleznie od tego, czy stosuje sie konwersje jednoetapowa, czy wieloetapowa, produktem jcj jest woda i pelny szereg weglowodorów az do we¬ glowodorów Qo- Weglowodory te rozdzielane sa na benzyne C+5, która zostaje usunieta w tej wla¬ snie postaci oraz na frakcje C"4, która nastepnie rozdzielana jest na gaz plynny zawierajacy przede wszystkim nasycone weglowodory C3 i C4, suro¬ wiec do alkalizacji zawierajacy izobutan i olefiny C3 i C4 oraz frakcje C_2 zawierajaca metan, etan, tlenki wegla i inne skladniki niskowrzace. Suro¬ wiec do alkilacji alkilowany jest w procesie kata¬ lizowanym kwasem, zazwyczaj przy- uzyciu homo- gennego katalizatora kwasowego, np. kwasu siar¬ kowego lub fluorowodorowego, z zastosowaniem tradycyjnych metod. Technologia alkilacji opraco¬ wana zostala w wielu osrodkach i jest ona szero¬ ko stosowana w przemysle. Tego procesu jednost¬ kowego nie dotyczy zadne z zastrzezen niniejsze¬ go wynalazku. Alkilat bedacy (produktem procesu alkilacji mieszany jest w odpowiedni sposób z wy¬ zej wymieniona benzyna, w wyniku czego uzysku- 5 je sie benzyne o wybitnie wysokiej jakosci, która stosowac mozna bezposrednio do napedu silników pojazdów, przy czym zbedne jest stosowanie srod¬ ków podwyzszajacych liczbe oktanowa, takich jak zwiazki olowiu. 10 Zgodnie z niniejszym wynalazkiem gaz synte¬ zowy otrzymany z wegla zawiera metan. ^ Sub¬ stancja ta przechodzi przez proces syntezy meta¬ nolu w stanie zasadniczo niezmienionym. Podczas konwersji organicznej czesci produktu syntezy me- 15 tanolu na weglowodorowy, o czym byla mowa juz powyzej, tworza sie pewne dodatkowe ilosci me¬ tanu i etanu. Alternatywnie, w procesie jednoeta¬ powej bezposredniej konwersji gazu syntezowego na benzyne aromatyczna, metan przechodzi przez 20 te reakcje w stanie niezmienionym, przy czym tworzace sie dodatkowe ilosci metanu i etanu sa znaczne. W obu przypadkach metan i etan wytwarzane podczas zgazowania wegla lub z innego zródla, 25 wspólnie z wodorem i tlenkami wegla, jesli jest to korzystne, konwertuja w wyniku czesciowego utlenienia, pólspalania lub podobnego procesu (po¬ laczonego z konwersja gazu wodnego lub nie) na pomocniczy gaz syntezowy o odpowiednim skla- 30 dzie. Gaz ten zmieszany z gazem syntezowym, otrzymanym w wyniku zgazowania wegla podda¬ wany jest bezposredniej lub posredniej (biegnacej przez etap syntezy -metanolu) aromatyzacji. Czesc wody, niezbednej w tym procesie otrzymac moz- 35 na w jednostkowym procesie aromatyzacji. Jesli jest to pozadane, dwutlenek wegla moze byc pe¬ riodycznie lub w sposób ciagly usuwany z ukladu. "Poniewaz ilosc wegla w stosunku do ilosci wodoru jest zbyt mala, jesli wziac pod uwage wartosc 40 stosunku wegla do wodoru w produkcie, istnieje koniecznosc dodawania do ukladu wodoru lub usuwanie zen wegla. Korzystne jest zastosowanie obu tych mozliwosci poprzez dodawanie wody i usuwanie dwutlenku wegla. 45 Alternatywnie, metan i etan wytwarzane pod¬ czas zgazowania wegla lub z innego zródla, wspól¬ nie z wodorem i tlenkami wegla, jesli jest to ko¬ rzystne, poddac mozna metanizacji. Metanizacja jest znanym procesem, podczas którego mieszanina w wodoru, jednego lub wiecej lekkiego weglowodo¬ ru i mozliwie tlenków wegla, konwertuje na syn¬ tetyczny gaz naturalny zawierajacy metan, przy czym proces konwersji jest katalizowany. Surowcem do metanizacji moze byc cala ilosc 55 (lub tylko jej czesc) gazu obiegowego z syntezy metanolu oraz caly produkt C"2 z procesu aroma¬ tyzacji metanolu lub frakcja C~2 gazu resztkowe¬ go, jesli w szeregu procesów jednostkowych znaj¬ dowal sie równiez proces alkilacji. W przypadku •o bezposredniej konwersji zarówno cala frakcja C"^ jak i gaz resztkowy C~2 stanowic moga surowiec do metanizacji. Warunki poczatkowe procesu za¬ lezne sa od skladu surowca do metanizacji. Wodór dodawany byc moze z zewnatrz, przy czym poza- •» dane jest, by w surowcu stosunek wodoru do we- /100 518 5 6 gla wynosil od okolo 3,7 do 4,2 i by wynosil on 1 podczas zetkniecia z katalizatorem hydrogenolizy (metanizacji), takim jak kobalt, nikiel, platyna, ruten itd. Proces hydrogenolizy {metanizacji) prze¬ biega korzystnie w temperaturze od okolo 265°C do 538°C, pod cisnieniem od okolo 1 do 14 atmo¬ sfer absolutnych i z taka predkoscia objetosciowa, ze w ciagu 1 godziny na jednostke objetosci kata¬ lizatora przypada od 1 do 50 jednostek objetoscio¬ wych substratu. Katalizator niklowy lub inny, korzystnie w sta¬ nie stalym, stosowany byc moze w zlozu fluidal¬ nym lub nieruchomym, a takze stanowic moze po¬ wloke na sciankach reaktora., Gdy katalizator sto¬ sowany jest w postaci zloza fluidalnego, powinien on posiadac postac czasteczek o wymiarach okolo 0,1—1,0 mm, natomiast w przypadku zloza stalego powinny byc to tabletki o przecietnej srednicy od okolo 0,2 do 0,5 cm. Produktem procesu hydrogenolizy jest synte¬ tyczny gaz naturalny zawierajacy okolo 90Ve me¬ tanu. Gaz ten zawierac moze .równiez albo smala^ ilosc wolnego wodoru albo mala ilosc wyzszych homologów metanu, co zalezne jest od stosunku ilosci atomów poszczególnych pierwiastków w ga¬ zowym surowcu do hydrogenolizy. Ilosc skladni¬ ków nie bedacych metanem obnizyc mozna do po¬ nizej okolo 20f/o calego produktu. Jest rzecza znana, ze przynajmniej czesc spo¬ sród stosowanych obecnie katalizatorów syntezy metanolu jest wrazliwa na siarke, (podczas @dy specjalne. zeolity stosowane wedlug wynalazku nie posiadaja tej wrazliwosci. Dlatego tez w ramach niniejszego wynalazku miesci sie odpowiedni do¬ bór zawartosci siarki w syntezowym gazie otrzy¬ manym przez zgazowanie wegla, tak zeby jesli jest to potrzebne, umozliwic prace katalizatorów sty¬ kajacych sie z tym gazem. Technologia ta jest dobrze znana i moze byc ona stosowana w razie potrzeby. Jak juz stwierdzono -powyzej, stosowany proces zgazowania wegla prowadzony jest metoda Lurgi. Skutecznosc niniejszego, wynalazku zalezna jest od wprowadzenia do surowca do syntezy metanolu pewnych znaczacych ilosci metanu. W chwili obe¬ cnej proces L/urgi spelnic moze najlepiej te wy¬ magania i dlatego wlasnie ta metoda zgazowania wegla zostala opisana. Odpowiednie dla celów wynalazku moglyby byc równiez inne procesy zga¬ zowania wegla, których produkt zawieralby od okolo 1 do 5 czesci molowych wodoru na 1 czesc molowa tlenku wegla i od okolo 0,1 do 1 czesci molowej dwutlenku wegla na 1 czesc molowa tlenku wegla. Poniewaz metan zachowuje sie W stosowanym tu procesie redukcji tlenku wegla za¬ sadniczo obojetnie, jego zawartosc nde jest war¬ toscia krytyczna. Czesto zdarza sie, ze proporcja metanu w stosunku do tlenku wegla wynosi od ?kolo 0,2 do 1 mola na mol. Omawiane w niniejszym opisie katalizatory zeo- litowe sa nadajacymi sie do uzytku przedstawicie¬ lami szczególnej klasy zeolitów, wykazujacych nie¬ zwykle wlasnosci. Zeolity te powoduja calkowita przemiane weglowodorów alifatycznych w weglo¬ wodory aromatyczne z wydajnosciami pozadanym^ w przemysle i ogólnie sa wysoce efektywne w reakcjach alkilacji, izomeryzacji, dysproporcjono¬ wania i innych reakcjach prowadzacych do weglo¬ wodorów aromatycznych. Jakkolwiek omawiane zeolity zawieraja niezwykle male ilosci tlenku glinu, a wiec charakteryzuja je wysokie wartosci stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu, sa one bardzo aktywne, nawet gdy wartosci tego stosunku przekraczaja 30. Aktywnosc taka jest za¬ skakujaca, poniewaz na ogól katalityczna aktyw¬ nosc zeolitów jest zalezna od szkieletowych ato¬ mów glinu i zwiazanych z nimi kationów. Omawiane zeolity zachowuja przez dlugi czas- swa krystalicznosc, nawet w obecnosci pary wod¬ nej w wysokich temperaturach, co w przypadku innych zeolitów, np. typu A i X, powoduje nie¬ odwracalne zniszczenie ich szkieletu krystaliczne¬ go. Oo wiecej, usuwanie metoda wypalania gro¬ madzacego sie materialu „weglowego" odbywac sie moze w temperaturach wyzszych niz zwykle stoso¬ wane temperatury regeneracji. W wielu srodowis¬ kach zeolity nalezace do tej samej klasy wykazuja bardzo mala zdolnosc wytwarzania koksu, co sprzy¬ ja dlugim okresom ich eksploatacji miedzy ko¬ lejnymi etapami regeneracji przez wypalanie. Wazna cecha struktury krystalicznej omawianej klasy zeolitów jest to, ze powoduje ona utrud-^ niony dostep do wewnatrzkrystalicznej przestrze¬ ni swobodnej i utrudnione z niej wyjscie. Dzieje sie tak dzieki temu, ze pory posiadaja srednice powyzej 5 angstremów i okna tych porów maja wymiary odpowiadajace 10-czlonowym pierscie¬ niom zlozonym z atomów tlenu. Mowa tu oczy¬ wiscie o pierscieniach powstajacych dzieki natu¬ ralnej sklonnosci glinokrzeinianów do tworzenia szkieletu anionowego w oparciu o czworosciany; w szkielecie tym atomy tlenu zwiazane sa z ato¬ mami krzemu lub glinu stanowiacymi centra czwo¬ roscianów'. Krótko mówiac, korzystnymi zeolitami sluzacymi wedlug niniejszego wynalazku jako katalizatory typu B sa zeolity posiadajace stosunek dwutlenku krzemu do tlenku glinu wynoszacy co najmniej 12 i majace jednoczesnie strukture utrudniajaca dostep do swobodnej przestrzeni miedzykrystalicz- nej. % Stosunek dwutlenku krzemu do tlenku glinu okreslic mozna ogólnie znanymi metodami anali¬ tycznymi. Stosunek tak okreslony odpowiadac musi z najwieksza mozliwa dokladnoscia stosun¬ kowi w sztywnym anionowym szkielecie krysztalu zeolitu, przy czym wartosc jego nie anoze uwzgled¬ niac glinu obecnego w kanalach w postaci zwia¬ zanej, kationowej lub innej. Jakkolwiek zeolity, dla których stosunek dwutlenku krzemu do tlenku glinu wynosi co najmniej 12, nadaja sie do uzy¬ cia, zalecane jest by wynosil on co najmniej oko** lo 30. Zeolity o takich wartosciach stosunku krze^ mu do glinu osiagaja po aktywacji wieksza zdol¬ nosc sorpcji wewnatrzkrystalicznej w stosunku do n-heksanu ndz w stosunku do wody, to jest wyka¬ zuja one wlasnosci hydrofobowe. Jest zrozumiale, ze taki hydrofobowy charakter zeolitów jest ko¬ rzystny dla potrzeb wedlug niniejszego wynaT 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 657 Zeolity uzyteczne jako (katalizatory zgodnie z tym wynalazkiem sorbuja latwo n-Jieksan, a pory ich posiadaja srednice wieksze niz 5 angstremów. Ponadto struktura ich zapewniac musi utrudniony dostep do czasteczek o wiekszych rozmiarach. Czasami na podstawie znanej struktury krysztalu osadzic mozna, czy taki utrudniony dostep istnie¬ je. Przykladowo, jesli okna w krysztale utworzone sa jedynie przez 8-czlonowe pierscienie tlenowe, dostep czasteczki o przekroju wiekszym od prze¬ kroju poprzecznego n-heksanu bedzie .zasadniczo wykluczony, a wiec zeolit nie bedzie zeolitem za¬ danego typu. Zeolity posiadajace okna odpowia¬ dajace pierscieniom lOKrzlonowym sa najkorzyst¬ niejsze, jakkolwiek nadmierne zawezenie lub blo¬ kada porów moze uczynic te zeolity malo wydaj¬ nymi. Zeolity o oknach odpowiadajacych pierscie¬ niom 12-czlonowym nie sa na ogól stosowane, gdyz nie zapewniaja wystarczajaco utrudnionego dostepu na to, by przebiega konwersji wedlug ni¬ niejszego wynalazku byl korzystny, jakkolwiek struktury takie stosowac mozna dla unikniecia blokady porów lub w innych przypadkach. Zamiast osadzac na podstawie znanej budowy zeolitu czy zapewnia on utrudniony dostep, w pro¬ sty sposób wyznaczyc mozna „indeks zwiazania", okreslony na podstawie testu polegajacego na cia¬ glym przepuszczaniu nad mala próbka zeolitu, 1-gramowa lub mniejsza, równowagowej miesza¬ niny n-heksanu i 3-metylopentanu. Test ten prze¬ prowadza sie w warunkach cisnienia atmosferycz¬ nego w nizej podany sposób. Próbke zeolitu w po¬ staci pastylek lub wytloczonych ksztaltek kruszy sie na czastki o wymiarach grubych 'ziaren piasku i umieszcza sie ja w szklanej rurze. Przed roz¬ poczeciem testu zeolit poddaje sie dzialaniu stru¬ mienia powietrza o temperaturze 538°C przez co najmniej 15 minut. Nastepnie zeolit przeplukuje sie helem, a temperature ustala sie na poziomie od 288°C do 510°C, tak aby calkowita konwersja wynosila od 10% do 60°/o. Mieszanina weglowodo¬ rów przepuszczana jest nad zeolitem z taka pred¬ koscia objetosciowa, ze 1 objetosc cieklego weglo¬ wodoru przypada na 1 objetosc katalizatora w ciagu godziny. Strumien weglowodorów rozcien¬ czany jest helem, 4ak by stosunek molowy helu do calej ilosci weglowodorów wynosil 4:1. Po 20 minutach przepuszczania, pobierana jest próbka gazu odlotowego i poddawana jest ona analizie, najczesciej metoda chromatografii gazowej, w celu okreslenia niezmienionej pozostalosci kazdego z dwóch weglowodorów. „Indeks zwiazania" wyliczany jest w nastepu¬ jacy sposób: log10 (frakcja zatrzymanego Indeks _ n-heksanu) zwiazania logio (frakcja zatrzymanego 3-metylopentanu) Indeks zwiazania zblizony jest do wartosci sto¬ sunku stalych szybkosci krakingu dla obu weglo¬ wodorów. Zeolitaimi odpowiednimi do tego, by uzyc ich jako katalizatory zgodnie z niniejszym wynalazkiem sA te, których indeks zwiazania wy¬ nosi od lf0 do 12?0. Wartosci indeksu zwiazania 529 8 (IZ) dla pewnych typowych zeolitów, wsród któ¬ rych znajduja sie równiez zeolity nie mieszczace sie w ramach niniejszego wynalazku, podano po¬ nizej: Zeolit ZSM-5 ZSM-11 ofifretyt TMA ZSM-12 Beta ZSM-4 (Omega) Mordenit kwasowy REY IZ 8,3 8,7 3,7 2 0,6 0,5 0,5 0,4 15 amorficzna mieszanina dwutlenku krzemu i tlenku glinu 0,6 Erionit 38 Dla zeolitów nadajacych sie do zastosowania jako katalizatory w przedstawianym tu procesie, 20 powyzej zdefiniowany indeks zwiazania jest waz¬ nym okreslajacym je parametrem, a nawet sta¬ nowi on wielkosc krytyczna. Natura tego para¬ metru oraz opisana wyzej technika jego wyzna¬ czania dopuszczaja jednak mozliwosc, ze przy tes- 25 towaniu danego zeolitu w róznych warunkach, wykazywac on moze rózne wartosci indeksu zwia¬ zania. Wartosc indeksu zwiazania moze sie takze nieznacznie zmieniac w zaleznosci od intensyw¬ nosci operacji (konwersji). Nalezy wiec uswiado- ^ 30 mic sobie, ze dla danego zeolitu tak mozna do¬ bierac warunki testu, by wyznaczyc dla niego wie¬ le wartosci indeksu zwiazania, przy czym war¬ tosci te moga miescic sie w przedziale od 1 do 12 lub tez poza ten przedzial wychodzic. Dlatego tez 35 zrozumiec trzeba, ze parametr i wlasnosc „indeks zwiazania" jest w znaczeniu tu uzytym wielkoscia *" decydujaca o wlaczeniu, a nie o wykluczeniu. Oznacza to, ze gdy zeolit badany przy jakiejkol¬ wiek kombinacji warunków testu, zgodnej z po- q 40 dana wyzej tego testu definicja, posiadac bidzie indeks zwiazania mieszczacy sie w przedziale od 1 do 12, to zeolit ten moze byc uwazany za odpo¬ wiadajacy definicji katalizatora * nadajacego sie do zastosowania .zgodnie z niniejszym wynalaz- 45 kiem, niezaleznie od tego, ze sam zeolit testowany w innych warunkach wykazywac bedzie wartosci - indeksu zwiazania nie mieszczace sie w przedziale od 1 do 12. Klasa zeolitów tu zdefiniowanych reprezento- 50 wana jest przez zeolity typu ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 i inne podobne materialy. - Opis i zastrzezenia dotyczace ZSM-5 znalezc t xmozna w patencie amerykanskim nr 3.702.886, któ¬ ry traktowac nalezy jako zalacznik do niniejszego 55 opisu. ZSM-11 zostal szczególowiej opisany w amery¬ kanskim patencie nr 3.709.979, którego cala tresc traktowac nalezy jako zalacznik do niniejszego opisu. «o ZSM-12 zostal szczególowiej opisany w amery¬ kanskim patencie nr 3.832.449, którego cala tresc traktowac nalezy jako zalacznik do niniejszego opisu. Ostatnio uzyskano dowody na to, ze kompozy- « cja ZSM-24 moze skladac sie z co najmniej100 583 10 dwóch (2) róznych zeolitów, z których jeden lub obydwa stanowic moga wydajne katalizatory we¬ dlug niniejszego wynalazku. Te dwa lub wszyst¬ kie te zeolity rozpatrywane sa jako odpowiada¬ jace warunkom wynalazku. Gdy opisywane specjalne zeolity wytwarza sie w obecnosci kationów organicznych, staja sie one zasadniczo nieaktywne katalitycznie. Mozliwe jest, S ze dzieje sie tak dlatego, iz wewnatrzkrystaliczna przestrzen swobodna zajeta zostaje przez kationy organiczne pochodzace z roztworu wyjsciowego. Zeolity takie aktywowac mozna przez ogrzanie w obojetnej atmosferze do temperatury 538°C i utrzymywanie tej temperatury przez 1 godzine, a nastepnie przez przeprowadzenie zasadowej wy¬ miany z uzyciem soli amonowych i wreszcie kal- cynacje w temperaturze 538°C w atmosferze^ po¬ wietrza. Obecnosc kationów organicznych w roz¬ tworze wyjsciowym nie jest absolutnie niezbedna przy otrzymywaniu zeolitu specjalnego typu, jqd- nak obecnosc ta rzeczywiscie korzystnie wplywa na tworzenie sie tego zeolitu. Mówiac ogólniej, po¬ zadane jest\by aktywacje zeolitu prowadzic droga wymiany zasadowej przy uzyciu soli amonowych, a nastepnie kalcynacji w powietrzu w tempera¬ turze okolo 538°C, przez okolo od 15 minut da ckolo 24 godzin. Zeolity naturalne mozna poddawac czasami kon¬ wersji na zeolity specjalnego typu. Przeprowadza sie to za pomoca róznych technik aktywacji lufo innego rodzaju* obróbki, np. wymiany zasadowej, dzialania para wodna, ekstrakcji tlenku glinu i kalcynacji, przy czym operacje te stosowac mozna osobno lub polaczone. Naturalnymi mineralami, które poddawac mozna takiej obróbce sa ferrieryt, ^.rewsteryt, stilbit, dachiardyt, epistilbit, heulan- dyt i klinoptylolit. Szczególnie polecanymi krysta¬ licznymi glinokrzemianami sa ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 i ZSM-21, z których szczególnie korzystny jest ZSM-5. Zeolity stosowane jako katalizatory wedlug niniejszego wynalazku moga miec forme wodorowa lub tez poddac je mozna wymianie za¬ sadowej lub operacji wysycania w celu wprowa¬ dzenia do nich jonów amonowych lub uzupelniane byc moga kationami metali. Po wymianie zasado¬ wej korzystne jest przeprowadzenie kalcynacji. Metalami, których kationy zawierac moga omawia¬ ne zeolity sa wszystkie imetale od I do VIII gru¬ py ukladu okresowego. Jednak w przypadku me¬ tali z grupy IA, zawartosc kationów nie moze ibyc w zadnym przypadku tak duza, by spowodowac znaczna dezaktywacje zeolitu bedacego kataliza¬ torem wedlug niniejszego wynalazku. Przyklado¬ wo, przy calkowitej wymianie sodowej zeolit typu H-ZSM-5 w znacznym stopniu traci aktywnosc katalityczna w selektywnych procesach konwersji wedlug wynalazku. Najkorzystniejszymi zeolitami, które stosowac mozna jako katalizatory zgodnie z niniejszym wy¬ nalazkiem sa te, których gestosc szkieletu krysta¬ licznego w suchej formie wodorowej nie lezy zna¬ cznie ponizej okolo 1,6 g/cm8. Stwierdzono, ze zeolity spelniajace wszystkie trzy podane warun¬ ki, sa najkorzystniejsze. Tak wiec polecanymi ka¬ talizatorami wedlug niniejszego wynalazku sa te, 10 15 25 40 45 50 55 60 które zawieraja zeolity, posiadajace wartosc po¬ wyzej zdefiniowanego indeksu zwiazania miesz¬ czaca sie w przedziale od okolo 1 do 12, posia¬ dajace wartosc stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu wynoszaca co najmniej okolo 12 i posiadajace wartosc gestosci suchego krysztalu nieznacznie ponizej okolo 1,6 g/cm8. Gestosc suche¬ go krysztalu mozna wyznaczyc dla znanej struk¬ tury, obliczajac ilosc atomów krzemu i glinu w 1000 angstremach szesciennych, jak to podano na str. 19 artykulu W. M. Meiiera „Struktura zeoli¬ tów". Cala tresc tego artykulu, opublikowanego przez the Society of Chemical Industry, Londyn 1967 r. w materialach „Proceedings of the Confe- rence on Molecular Sieves, Londyn, April 1967", stanowi zalacznik do niniejszego opisu. Gdy struktura krysztalu nie jest znana, gestosc szkieletu krysztalu oznaczyc mozna klasyczna me¬ toda piknometryczna. Oznaczenie to przeprowadzic mozna np. zanurzajac zeolit w suchej formie wo¬ dorowej do organicznego rozpuszczalnika, który nie jest sorbowany przez krysztal. Nie jest wy¬ kluczone, ze niezwykle trwala aktywnosc i sta- . bilnasc omawianej klasy zeolitów zwiazana jest z wysoka wartoscia ich gestego anionowego szkiele¬ tu krystalicznego, nie mniejsza niz 1,6 g/cm8. Tak wysoka gestosc musi byc oczywiscie zwiazana ze wzglednie mala przestrzenia swobodna wewnatrz krysztalu, co z kolei powinno dawac w rezultacie struktury bardziej trwale. Przestrzen swobodna wydaje sie byc jednak wazna jako miejsce odpo¬ wiedzialne za aktywnosc katalityczna. Gestosci szkieletów krystalicznych pewnych ty¬ powych zeolitów, wsród których znajduja sie rów¬ niez zeolity nie mieszczace sie w ramach niniej¬ szego wynalazku, podano ponizej: l vX? Zeolit Ferrieryt Mordenit ZSM-5,—11 Dachiardyt L Klinoptylolit Lauimontyt ZSM-4 (Omega) Heulandyt P Offretyt Lewinit Erionit Gmeiinit Chabazyt A Y Objetosc przestrzeni pustej (cmtycm3) 0,28 0,28 0,29 0,32 0,32 0,34 0,34 .0,38 0,39 0,41 0,40 0,40 0,35 0,44 0,47 0,5 0,48 Gestosc szkieletowa 1,76 1,7 ¦1,79 1,72 1,61 1,71 1,77 1,65 1,69 1,57 1,55 1,54 1,51 l|46 1,45 1,3 1,27 Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, wegiel, tlen i para wodna 'reaguja wspólnie w temperaturze od okolo 785°C do 981°C, w wyniku czego otrzy¬ muje sie gaz syntezowy, zawierajacy metan, tlenki11 100 523 12 wegla i wodór, przy czyim gaz ten zawierac moze równiez wode. Gaz syntezowy moze byc poddany konwersji do gazu wodnego, tak by stosunek wo¬ doru do tlenku wegla wynosil od okolo 1—5 : 1. Odpowiednie wartosci stosunku dwutlenku wegla 5 do tlenku wegla wynosza okolo 0,1—1: 1. Gaz syntezowy .poddawany jest konwersji na wyr sokooktanowa benzyne aromatyczna, za posrednic¬ twem bezposredniego procesu jednoetapowego lub procesu dwuetapowego biegnacego przez stadium io otrzymywania metanolu. W procesie bezposrednim konwersja gazu syntezowego przebiega nad .zlozo¬ nym katalizatorem, którego pierwszym skladni¬ kiem jest opisany powyzej zeolit specjalnego typu, a drugim skladnikiem metal, wykazujacy duza ak- 15 tywnosc katalityczna w reakcji redukcji tlenku wegla i mala aktywnosc katalityczna w reakcji uwodorniania olefin. Przykladami odpowiednich metali sa ruten, tor, rod, zelazo i kobalt. Proces bezposredni prowadzony jest w temperaturach od 20 okolo 148°C do 428°C i przy nadcisnieniu od okolo 3,51 kG/cm2 do 105,46 kG/cm2. W procesie dwuetapowym gaz syntezowy jest w pierwszym przejsciu poddawany konwersji na pro¬ dukt zawierajacy metanol. Odpowiednim kataliza- 25 torem tej reakcji jest katalizator cynkowo-mie¬ dziowy, a reakcja przebiega w temperaturze od okolo 173°C do 344°C i przy nadcisnieniu od 49,21 kG/cm2 do 175,77 kG/cm2. Warunki równo¬ wagi termodynamicznej nakazuja prowadzenie 30 konwersji niekompletnej, tak by stopien zawra¬ cania gazu syntezowego wynosil 4—10. Czesc orga¬ niczna produktu (zawierajacego metanol .poddawa¬ na jest konwersji na benzyne aromatyczna nad specjalnymi, opisanym powyzej, katalizatorem zeo- 35 litowym, w temperaturze od 259°C do 649°C, z taka predkoscia objetosciowa, ze w ciagu godziny na jedna objetosc katalizatora przypada od 0,5 do 50 objetosci cieklego substratu. Zarówno produkt jednoetapowej jak i dwueta- 40 powej konwersji gazu syntezpwego rozdzielany jest na aromatyczna benzyne C+5, wode i gazowe we¬ glowodory -frakcji C"4, zawierajace metan powsta¬ ly w poczatkowym stadium izgazowania wegla. Frakcja C~4 rozdzielana jest na gaz plynny, zawie- 45 rajacy nasycone weglowodory C3 i C4, frakcje C~2i, która poddaje sie reakcji pólspalania oraz frakcje zawierajaca olefiny C3 i ,C4 i izobutan, która to frakcja poddawana jest alkilacji przy uzyciu ho- mogennego katalizatora kwasowego, np. kwasu 50 siarkowego lub fluorowodorowego w temperaturze do okolo 230°C >i przy nadcisnieniu do okolo 35,15 kG/cm2. Na fig. 1 wegiel 10, tlen 12 i para wodna 14 poddawane sa odpowiedniej reakcji 16 w celu 55 otrzymania gazu syntezowego 18, który w mie¬ szaninie z omówionym ponizej pomocniczym ga¬ zem syntezowym 20, poddawany jest konwersji 22 na produkt 24, zawierajacy metanol. Nieprzereagowana czesc 26 gazu syntezowego 60 moze byc rozdzielona na strumien 28, zawierajacy metan i strumien 30 zawierajacy tlenek wegla i wodór lub tez przerabiana dalej bez rozdziela¬ nia. W obu przypadkach strumien 28 zawierajacy metan poddawany jest reakcji pólapajania 34, w 05 celu otrzymania pomocniczego gazu syntezowego 20. Organiczna czesc produktu 24 zawierajacego metanol konwertowana jest ciu specjalnego zeolitu 36. Produkt tej konwersji zawiera wode 38, która zawracana jest do etapu zgazowania wegla 40 lub do etapu pólspalania 42 lub do obu tych etapów oraz weglowodory 46, skladajace sie z aromatycznej benzyny C+5 i 'we¬ glowodorów C~4 44. Frakcja weglowodorowa roz¬ dzielana jest w urzadzeniu rozdzielajacym 47 na gaz resztkowy C"2 50, podawany do urzadzenia do pólspalania 34 oraz na surowiec do alkilacji 52. W wyniku alkilacji 54 przeprowadzanej przy uzy¬ ciu katalizatora kwasowego 56 otrzymuje sie alki- lat 58, który miesza sie z otrzymana uprzednio benzyna aromatyczna 44, uzyskujac jako produkt koncowy benzyne 60 o wybitnie wysokiej jakosci. Na fig. 2 generator gazowy do zgazowywania wegla jest identyczny z generatorem z fig. 1, lecz w tym przypadku gaz syntezowy 18 wprowadzany jest do urzadzenia 70, w którym przebiega kon- #wersja bezposrednia, przy czym urzadzemie to za¬ wiera katalizator redukujacy tlenek wegla oraz specjalny katalizator zeolitowy. Produkt bezpo¬ sredniej konwersji rozdzielany jest na wode 72, która zawracac mozna do urzadzenia do pólspala¬ nia 34 i ina weglowodory 76, skladajace sie z ben¬ zyny aromatycznej C+5 i gazowej frakcji C"4 74, która w urzadzeniu rozdzielajacym 78 rozdzielana jest na strumien gazu resztkowego C"2 82, podawa¬ nego do urzadzenia do pólspalania 34 i surowiec do alkilacji 84 zawierajacy weglowodory C3 i C4. W procesie alkilacji'86 otrzymuje sie przy uzyciu katalizatora kwasowego 88 aikilat 90 zawierajacy weglowodory C7 i C8. Aikilat ten zmieszany z uprzednio otrzymana benzyna aromatyczna 74 daje w wyniku benzyne wysokooktanowa 92. Alternatywnie, produkty konwersji bezposred¬ niej lub konwersji dwuetapowej rozdzielane sa na aromatyczna benzyne C+5, wode i gazowe weglo¬ wodory frakcji C"4, zawierajace otrzymany w po¬ czatkowym . procesie zgazowania wegla metan. Frakcja C~4 moze byc rozdzielana na frakcje C"2 i surowiec do alkilacji, zawierajacy nasycone i nie- nasycone weglowodory frakcji C3 i C4, który alkii- lowany jest przy uzyciu homogennego kataliza¬ tora ikwateowego, np. kwasu fluorowodorowego lub siarkowego, w. temperaturze do okolo 230°C i przy nadcisnieniu 'do okolo 35,15 kG/cm2. Gaz resztko¬ wy C~2 lub wejsciowy produkt C~4 poddawane byc moga metanizacji nad katalizatorem typu metalu szlachetnego, w temperaturze od okolo 265°C do 538°C. Na fig. 3 wegiel 10, tlen 12 i para wodna 14 poddawane sa odpowiedniej reakcji 16, w celu otrzymania gazu syntezowego 18, który poddawany jest konwersji 22 na produkt 24 zawierajacy meta¬ nol. Nieprzereagowana czesc 26 gazu syntezowego moze byc rozdzielana na strumien 28 zawierajacy metan i strumien 30, zawierajacy tlenek wegla i wodór lub moze byc poddawana dalszej przeróbce bez rozdzielania. W obu przypadkach co najmniej strumien 28, zawierajacy metan, mieszany jest z nizej opisanymi produktami z dalszego stadiuim procesu j calosc poddawana jes,t metanizacji ?4r100 la Czesc produktu 24, zawierajacego tmetanol konwer¬ towana jest na ben'zyne*«przy uzyciu specjalnego zeolitu 36. Produkt tej konwersji .zawiera wode 38, * która zawracana jest do etapu zgazowania wegla 40 oraz weglowodory 41. Weglowodory 41 rozdzie¬ lic mozna w urzadzeniu rozdzielajacymi 47 na ben¬ zyne aromatyczna C+5 44 i gaz resztkowy C~2 50, $ który wprowadza sie do urzadzenia do metanii-zacji 34 oraz na surowiec do alkilacji 52. W wyniku alkilacji 54, prowadzonej przy uzyciu katalizatora kwasowego 56 otrzymuje sie alkilat 58, który mie¬ szany jest z otrzymana uprzednio aromatyczna benzyna 44 uzyskujac jako koncowy produkt ben¬ zyne 60 o wybitnie wysokiej jakosci. Gaz plynny 48 zawiera inadmiar pochodzacych z alkilacji 54 nasyconych weglowodorów frakcji C3 i C4. Na fig. 4 generator gazowy do zgazowywania wegla jest identyczny z generatorem z fig. 3, lecz w tym przypadku gaz syntezowy 18 wprowadzany jest do urzadzenia 70, w którytm przebiega kon¬ wersja bezposrednia, przy czym urzadzenie to za¬ wiera katalizator redukujacy tlenek wegla oraz specjalny katalizator zeoilitowy. Produkt bezposred¬ niej konwersji rozdzielany jest na wode 72 i we¬ glowodory 76, skladajace Sie z rozdzielanych w urzadzeniu rozdzielajacym 78: benzyny aromatycz¬ nej C+5 74, gazu resztkowego C"2, który strumie¬ niem 82 podawany jest do urzadzenia do metani¬ zacji 34 i surowca do alkilacji 84, zawierajacego olefiny C3 i C4 oraz izofoutan. W wyniku alkilacji 86, prowadzonej przy uzyciu /katalizatora kwaso¬ wego 88 otrzymuje siie alkilat 90 zawierajacy weg¬ lowodory frakcji C7 i C8. Alkilat ten zmieszany z otrzymana uprzednio benzyna aromatyczna 74 daje w wyniku jako produkt koncowy wysoko¬ oktanowa benzyne 92. Gaz plynny 80 zawiera nad¬ miar pochodzacych z alkilacji 86 nasycanych we¬ glowodorów frakcji C3 i C4. Rózne procesy jednostkowe wedlug niniejszego wynalazku przeprowadzac mozna przy uzyciu nie¬ ruchomych, fluidalnych lub ruchomych zlóz kata¬ lizatora. Gdy jest to pozadane, wprowadzic mozna odpowiednia wymiane ciepla. Otrzymana benzyna jest doskonaljTii, pozbawio¬ nym zwiazków olowiu paliwem silnikowym. Ma ona rzeczywiscie tak wysoka jakosc, ze bez utraty tej jakosci mozna ja mieszac ze znacznymi obje- tosciami materialów o nizszej liczbie oktanowej, np. z nafta pierwszej' destylacji, dzieki czemu zwieksza sie objetosc ogólna. Zastrzezenia patentowe

1. Sposób konwersji wegla do wysokooktanowej benzyny, obejmujacy reakcje wegla z tlenem i woda w temperaturze 785°C—981°C do gazu syn¬ tezowego zawierajacego tlenki wegla, wodór i me¬ tan, znamienny tym, ze poddaje sie katalitycznej konwersji tlenki wegla i wodór ewentualnie po czesciowej ich konwersji w metanol do produktu 14 skladajacego sie z wody, gazowej frakcji C*4 i aromatycznej benzyny C+5, przy uzyciu kataliza¬ tora, zawierajacego krystaliczny zeolit glinoikrze- mianowy o stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu wynoszacym co najmniej 12 i indeksie zwia¬ zania wynoszacym 1—12, po czym rozdziela sie gazowa frakcje C~4 na gaz resztkowy C"2i, zawie¬ rajacy imetan, etan i etylen oraz na surowiec do alkilacji zawierajacy nasycone i nienasycone we- 10 glowodory frakcji C3 i C4, które poddaje sie alki¬ lacji przy kontakcie z silnym kwasem w tempe¬ raturze okolo 230°C i przy nadcisnieniu do okolo 35,15 kG/cm2, miesza sie alkilat, zawierajacy we¬ glowodory frakcji C7 i C8 z wytworzona benzyna 15 aromatyczna, a resztkowy gaz C"2 poddaje sie reakcji pólspalania do dodatkowego gazu syntezo¬ wego zawierajacego tlenki wegla i wodór, który miesza sie z gazem pochodzacym ze zgazowania wegla przed konwersja tego gazu na benzyne aro- 20 matyczna.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tlenki wegla i wodór poddaje sie konwersji do produktu zawierajacego metanol na drodze kon¬ taktu z katalizatorem, zawierajacym cynik i miedz, 25 w temperaturze 173°C—344°C i przy nadcisnieniu 49,22 kG/om2 —175,77 kG/cm2, z zawróceniem nie- przereagowanego gazu syntezowego, poddaje sie reakcji pólspalania gaz lekki, zawierajacy metan, a metanol kontaktuje sie z krystalicznym glino- 30 krzemianem w temperaturze 259°C — 649°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kontaktuje sie gaz syntezowy z katalizatorem, zawierajacym jako pierwszy skladnik wyzej wy¬ mieniony zeolit, a jako drugi skladnik metal wy- 35 kazujacy duza aktywnosc katalityczna w reakcji redukcji tlenku wegla i mala aktywnosc katali¬ tyczna w reakcji uwodorniania olefin w tempera¬ turze 148°C — 428°C i przy nadcisnieniu 3,5 kG/cm2 —105,5 kG/cm2, a po odzyskaniu frakcji ' 40 C"2 poddaje sie ja reakcji pólspalania.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako metal stosuje sie co najmniej jeden z grupy skladajacej sie z toru, rutenu, zelaza, rodu i ko¬ baltu. 45

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zeolit ZSM-5.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc C~2 gazowej frakcji C~4 poddaje sde kontak¬ towi z katalizatorem metanizacji w temperaturze 50 265°C — 538°C, w celu przeprowadzenia konwersji tej czesci na syntetyczny gaz naturalny, z którego pozyskuje sie syntetyczny gaz naturalny, benzyne aromatyczna i gaz plynny.

7. Sposób wedlug zastrz 6, znamienny tym, ze 55 zawierajacy metan gaz resztkowy z syntezy meta¬ nolu miesza sie iz gazem C~4, pochodzacym z pro¬ cesu aramatyzacji metanolu, po czyim mieszanine te poddaje sie metanizacji.

8. Sposób wedlug zastrz. 6. znamienny tym, ze o° jako katalizator metanizacji stosuje sie nikiel, ko¬ balt, platyne lub ruten.100 523 FIC I /*° ,30 CO+ H2 nodna 1 w do 2ga?o»/yhaniQ mgla aromatyczna FIC3 azonynanie 18 22-A synteza metanolu J6 gaz plynny LPG 54 krigs 56 Alktfacja h 52 \X> 32 fi 24 J. 4? urzadzenie do metanizocji CH3O4 36 C£" lurzadzenfe eto 50-\gaz reseikoryy™"'*/*'"' rozdzielajace 47 Hcgbhottokf -CH4 mda .40 W* | \roza2,«amce \—-£* benzyna I ,& Alkiiat * \°«xnatyozna 60 —7~ 38 'benzyna FIC4 W#et_ para wodna 10 / CH4 J2 14 Oenerator gazu \d0 ?ga?0iw/ntz-| \nfa rtegla 16 lUrzadzenfe 34A?° metoni^agi Urzadzenie Jcto bezposred- 18 /L / " Wet konners/i na zeolcde 707P$ -82 78 urzadzenie rozdzietajacA 84 MMacja kna* V~88 86 9Q-\ fitktlat \-ffi~LPG gaz plynny benzyna aromatyczna 5^6ei nzyna WZGanal Z-d nr 2, zam, 67/79, nakl. 95 egz. Cena 45 zl