DE60012979T2 - Verfahren zur selektiven dimerisierung von isobuten - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft selektive Verfahren zur Herstellung eines Trimethylpenten(e) umfassenden Reaktionsprodukts aus einem olefinischen C4-Einsatzmaterial. Sie betrifft auch durch solche Verfahren erhaltene Produkte.
- Isobutenoligomere sind brauchbare Zwischenprodukte für die Herstellung von verschiedenen Produkten von kommerziellem Interesse, wie Isoparaffinen, höheren Alkoholen, Aldehyden oder Carbonsäuren mit 8, 12 oder 16 Kohlenstoffatomen. Unter solchen Produkten sind hochverzweigte Trimethylpentane, die durch Hydrierung von Trimethylpentenen erhältlich sind, als Benzinoktanzahlverbesserer von besonderem Interesse. Tatsächlich haben Trimethylpentane hohe ROZs (Researchoktanzahlen) und MOZs (Motoroktanzahlen): 2,2,4-Trimethylpentan, auch als Isooctan bekannt, hat eine ROZ von 100 und eine MOZ von 100, 2,3,4-Trimethylpentan hat eine ROZ von 109,27 und eine MOZ von 95,9, 2,2,3-Trimethylpentan hat eine ROZ von 109,9 und eine MOZ von 99,9.
- Ein Weg zur Herstellung von Trimethylpentenen besteht darin, Isobuten zu dimerisieren. Die effiziente Herstellung von Trimethylpentenen aus Isobuten erfordert jedoch, dass das Verfahren selektiv für Dimere gegenüber Oligomeren ist. Die Oligomerisierung von Isobuten kann unter verschiedenen sauren Bedingungen unter Verwendung von Phosphorsäure-, Bortrifluorid-, Aluminosilikat- oder Zeolith-haltigen Katalysatoren stattfinden. Solche Verfahren ergeben jedoch üblicherweise Mischungen von Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Oligomeren mit höherem Molekulargewicht.
- Die selektive Dimerisierung von Isobuten gegenüber der Trimerisierung und Bildung von höheren Oligomeren ist aus der US-A-3 325 465 und der DE-A-35 42 171 bekannt.
- In der US-A-3 325 465 werden olefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen unter wesentlichem Ausschluss von Trimeren und höheren Polymeren dimerisiert, indem die Polymerisation über Aluminosilikaten durchgeführt wird, die mit Nickel- oder Kobaltionen ausgetauscht worden sind. Es wird gezeigt, dass die Dimerisierung von Isobuten über einem 13X-Molekularsieb, bei dem 95,9 % seiner Natriumionen durch Kobaltionen ausgetauscht worden sind, mit einer Umsatzrate zu Dimer von über 90 % stattfindet und sogar 100 % erreicht. Die genaue Zusammensetzung des Dimerprodukts ist jedoch nicht angegeben. Die DE-A-35 42 171 offenbart die selektive Dimerisierung von Isobuten zu 2,4,4-Trimethylpent-1-en und -2-en unter Verwendung eines Wismut- und/oder Blei-dotierten Zeolith-Katalysators bei 150 °C. Die Selektivität für Dimer- gegenüber Trimerbildung kann so hoch wie 88 % sein.
- Die in den US-A-3 325 465 und DE-A-35 42 171 offenbarten Verfahren sind somit selektive Mittel, um Isobutendimere aus Isobuteneinsatzmaterial zu erhalten. Im industriellen Maßstab wäre es jedoch vorteilhafter, industrielle, olefinische C4-Einsatzmaterialien zu verwenden, wie sie aus dem Erdölcracken erhalten werden. Solche Einsatzmaterialien werden in Ölraffinerien hergestellt und umfassen üblicherweise Isobuten, 1-Buten und 2-Buten, sie können auch Butadien umfassen.
- Ein mit der Verwendung von Isobuten im Gemisch mit anderen C4-Olefinen einhergehendes Problem besteht darin, dass Isobutenoligomerisierungsbedingungen Co-Dimere von Isobuten mit den anderen normal-C4-Olefinen des Einsatzmaterials zusätzlich zu den gewünschten Isobutenhomodimeren, d.h. Trimethylpentenen, ergeben. Die selektive Herstellung von Trimethylpentenen aus einem gemischten olefinischen C4-Einsatzmaterial erfordert somit hochselektive Verfahrensbedingungen. In solchen Verfahren verwendete Katalysatoren müssen nicht nur selektiv für Dimere gegenüber höheren Oligomeren sein, sondern sie müssen auch die Isobutenhomodimerisierung gegenüber der Co-Dimerisierung von Isobuten mit den anderen normal-C4-Olefinen des Einsatzmaterials begünstigen.
- Die Oligomerisierung von Isobuten aus einer Mischung von C4-Olefinen über Zeolith-Katalysatoren ist in den US-A-4 454 367 und US-A-5 091 590 offenbart.
- Die US-A-4 454 367 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Isobuten zu niedrigen Polymeren, d.h. eine Mischung von Isobutendimeren, -trimeren und -tetrameren, aus einer Isobuten und n-Butene umfassenden C4-Olefinmischung. Als Katalysator verwendet das Verfahren einen Mordenit mit hohem Siliciumdioxidgehalt mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 50 bis 200 und bildet vorteilhafterweise niedrige Polymere von Isobuten. In den Beispielen wurde eine aus 26,2 Mol% Butan, 1,3 Mol% Isobuten, 7,5 Mol% 1-Buten und 65 Mol% 2-Buten bestehende C4-Kohlenwasserstoffmischung in einem mit dem Mordenit mit hohem Siliciumdioxidgehalt gepackten Reaktor bei einer Temperatur von 80 °C eingespeist. Unter diesen Bedingungen wurden Isobutenumsatzraten bis zu 93 % mit geringem n-Butenverlust erreicht.
- Die US-A-5 091 590 offenbart ein Zweistufenverfahren für die MTBE (Methyl-tert-butylether)-Herstellung aus einem Isobuten, 1-Buten und/oder 2-Buten umfassenden C4-Einsatzmaterial. In der ersten Stufe des Verfahrens wird das C4-Einsatzmaterial über Festsäureveretherungskatalysatorpartikeln mit Methanol behandelt (erste Reaktionszone). Dies stellt ein MTBE und unumgesetztes Einsatzmaterial enthaltendes Zwischenprodukt her, das 10 bis 55 % unumgesetztes Isobuten aus dem frischen Einsatzmaterial und überschüssiges Methanol einschließt. Das Zwischenprodukt wird aus der ersten Reaktionszone abgezogen und fraktioniert, um MTBE zu gewinnen. Der restliche Teil des Zwischenprodukts durchläuft dann die zweite Stufe des Verfahrens, und er wird mit Partikeln von Festsäurekatalysator mit mittleren Poren in Kontakt gebracht, um ein MTBE, Isobuten-Oligomer und C5+-Alkylat enthaltendes Produkt zu ergeben. Der bevorzugte Katalysator für diese zweite Stufe ist ausgewählt aus ZSM-5, ZSM-11, ZSM-50, Zeolith ß, MCM-22 und Mischungen davon. Gemäß dieser Veröffentlichung findet die Reaktion der zweiten Stufe bei 70 °C bis 280 °C statt.
- Wir haben nun andere Verfahrensbedingungen zum Entfernen von Isobuten aus industriellen olefinischen C4-Einsatzmaterialien gefunden, die für Trimethylpentene gegenüber anderen C8-Olefinen und höheren Oligomeren selektiv sind.
- Entsprechend liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Trimethylpenten(e) umfassenden Reaktionsprodukts, bei dem ein Isobuten und n-Buten(e) enthaltendes, olefinisches C4-Einsatzmaterial mit einem Zeolith ß umfassenden Katalysator unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, die eine selektive Dimerisierung von Isobuten zu Trimethylpenten(en) ermöglichen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktionstemperatur unter 50 °C liegt und dass der Zeolith ß vor der Verwendung eine Entaluminierung durchlaufen hat.
- Neben Isobuten kann das in dem vorliegenden Verfahren verwendete olefinische C4-Einsatzmaterial n-Butene umfassen, d.h. 1-Buten und/oder 2-Buten. Gegebenenfalls können diese Einsatzmaterialien auch Butadien enthalten. Geeignete olefinische C4-Einsatzmaterialien schließen beim Raffinieren, Cracken (katalytischen Cracken oder Dampfcracken) und/oder Reformieren von Ölen erhaltene C4-Kohlenwasserstoffmischungen, Butan-Buten-Fraktionen, die durch Entfernen von Butadien aus C4-Nebenproduktfraktionen erhalten werden, die bei der Herstellung von Ethylen durch thermisches Cracken von Ölen gebildet werden, oder C4-Kohlenwasserstoffmischungen ein, die durch Dehydrierung von n-Butan und Isobutan enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen erhalten werden.
- Das vorliegende Verfahren oligomerisiert vorteilhafterweise Isobuten ohne den Bedarf an einer vorherigen Abtrennung von Isobuten aus dem Einsatzmaterial. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass es für die Isobutenhomooligomerisierung gegenüber Isobuten/n-Buten-Co-Dimerisierung hochselektiv ist. Weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% der in dem Einsatzmaterial vorhandenen n-Butene werden oligomerisiert. Eine solche Selektivität wird mit einem Zeolith 13 umfassenden Katalysator erreicht.
- Für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens befindet sich Zeolith 13 in protonierter Form, die hier als Zeolith H-ß bezeichnet wird. Zeolith H-ß ist ein Zeolith mit relativ großen Poren. Er ist kommerziell erhältlich oder kann synthetisch mit unterschiedlichen Si/Al-Atomverhältnissen im Bereich von beispielsweise 10 bis 150 synthetisch hergestellt werden. Bezüglich einer Übersicht über die Synthese und Eigenschaften von Zeolith ß wird auf "Synthesis of High Silica Aluminosilicate Zeolites" von P.A. Jacobs und J.A. Martens (als Band 33 in der Reihe "Studies of Surface Science and Catalysis" veröffentlicht) verwiesen. Durch Entaluminierungsverfahren wie hydrothermale (Dampf-) und/oder chemische Behandlung kann Zeolith ß mit Si/Al-Atomverhältnissen von höher als 150 erhalten werden. Bezüglich weiterer Details über die Entaluminierung nehmen wir auf "Introduction to Zeolite Science and Practice", H. van Bekkum et al., Elsevier 1991 Bezug. Ein solcher entaluminierter Zeolith H-ß kann ebenfalls in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden.
- Der Zeolith ß-Katalysator kann in Form von Pulvern verwendet werden (einschließlich vollständig oder teilweise aus Einkristallen bestehenden Pulvern). Der Zeolith ß-Katalysator kann stattdessen in geformten Agglomeraten, z.B. Tabletten, Extrudaten oder Sphären, eingebracht werden, die auch erhalten werden können, indem der Zeolith mit einem Bindemittelmaterial kombiniert wird, das unter den bei dem Oligomerisierungsverfahren eingesetzten Bedingungen im Wesentlichen inert ist. Der Zeolith-Katalysator kann in Mengen von 1 bis 99 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Zeolithen und Bindemittelmaterials. Als Bindemittelmaterial kann jedes geeignete Material verwendet werden, z.B. Siliciumdioxid, Metalloxide oder Tone, wie Montmorillonit-, Bentonit- und Kaolintone, wobei die Tone vor der Verwendung gegebenenfalls calciniert oder chemisch modifiziert worden sind. Weitere Beispiele für solche geeigneten Matrixmaterialien schließen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Sili ciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid ein.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Reaktortypen durchgeführt werden, die für heterogene Reaktionen geeignet sind, entweder Fest- oder Wirbelbettreaktoren. Das Verfahren kann in diskontinuierlichen oder Durchflussreaktoren oder gemäß dem katalytischen Destillationsverfahren (auch reaktive Destillation genannt) durchgeführt werden. Die Umwandlung von Isobuten aus dem olefinischen C4-Einsatzmaterial kann unter Flüssig-, Dampf- oder gemischten Phasen stattfinden.
- Das vorliegende Verfahren wandelt in dem olefinischen C4-Einsatzmaterial vorhandenes Isobuten selektiv in ein Trimethylpentene umfassendes Reaktionsprodukt um: Dimere machen mindestens 45 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% aller gebildeten Oligomere aus und Trimethylpentene machen mindestens 80 Gew.-% aller gebildeten Dimere aus. Solche Selektivitäten für Trimethylpentene können bei mäßigen Temperaturen unter 50 °C erreicht werden.
- Entsprechend umfasst die vorliegende Erfindung auch die Produkte, die durch Inkontaktbringen eines olefinischen C4-Einsatzmaterials mit einem Zeolith ß umfassenden Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Diese Produkte können durch ein oder mehrere Umwandlungsschritte, z.B. Fraktionierung, Hydrierung, Hydroformylierung gefolgt von Oxidation oder Hydrierung, Carbonylierung, Veretherung, Epoxidierung oder Hydratisierung in andere Produkte von kommerziellem Interesse umgewandelt werden. Die vorliegende Erfindung umfasst auch die durch diese weitere Umwandlung erhaltenen Produkte, z.B. Alkane, Alkohole, Ether, Aldehyde, Epoxide oder Carbonsäuren.
- Zum Beispiel kann der selektiven Dimerisierung von Isobuten aus einem olefinischen C4-Einsatzmaterial in ein mindestens 45 Gew.-% Trimethylpentene umfassendes Reaktionsprodukt unmittelbar eine Hydrierung folgen. Dies gibt mindestens 45 Gew.-% Trimethylpentane umfassende Kohlenwasserstoffzusammensetzungen, die brauchbare Lösungsmittel für Reinigungsformulierungen, Beschichtungsformulierungen, Klebstoffformulierungen und dergleichen sind.
- Die Dimerisierung von Isobuten aus dem olefinischen C4-Einsatzmaterial kann in Anwesenheit eines Alkohols durchgeführt werden. In einem solchen Fall findet gleichzeitig mit der Dimerisierung von Isobuten die Veretherung von Trimethylpentenen statt.
- Die folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung.
- Die selektive Dimerisierung von Isobuten aus einem industriellen, olefinischen C4-Einsatzmaterial in Gegenwart von verschiedenen Zeolith H-ß-Katalysatoren wurde wie folgt untersucht.
- Der Zeolith-Katalysator (10 Gew.-% des olefinischen Einsatzmaterials) und olefinisches C4-Einsatzmaterial (mit der folgenden Zusammensetzung, angegeben in Gew.-%: 12 % Isobutan, 19 % n-Butan, 14 % 1-Buten, 20,2 % Isobuten, 20,5 Gew.-% trans-2-Buten und 13,1 % cis-2-Buten) wurden in einen mit einem Heizelement und mechanischem Rührer ausgerüsteten 1 L-Reaktor geladen. Der Reaktor wurde mit Argon auf 10 bar unter Druck gesetzt. Die Mischung wurde dann auf 40 °C erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Reaktion wurde der Reaktor abgekühlt, und unter Druck wurden Proben genommen.
- Die Zusammensetzung der Produktmischung wurde dann durch Gaschromatographie (GC) unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas bestimmt. Die Injektorbuchse war mit einem Hydrierkatalysator (0,03 g von 0,5 % Pt auf Al) gefüllt, sodass alle Komponenten durch in situ-Hydrierung als Paraffine identifiziert wurden. Die Umwandlung von Butenen/Isobuten wurde bestimmt, indem die GC-Analyse der Produktmischung mit der GC-Analyse des Einsatzmaterials unter den gleichen Bedingungen verglichen wurde. Das Einsatzmaterial enthielt Butan und Isobutan, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, und somit wurden Butan und Isobutan als innere Standards für die Berechnung des Umsatzes verwendet.
- Die Katalysatoren waren wie nachfolgend ausgeführt, und solche, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren entaluminiert wurden, sind mit * gekennzeichnet.
- – H-ß 10: Zeolith H-ß mit Si/Al-Atomverhältnis von 10,5, kommerziell von Zeolyst International erhältlich,
- – H-ß 30: Zeolith H-ß mit Si/Al-Atomverhältnis von 30, aus einem Zeolith ß in Na-Form erhalten, der bei 550 °C für 16 Stunden unter Luft calciniert und dann unter Rückfluss für 12 Stunden mit 0,5 N wässrigem NH4Cl (100 ml Lösung für 1 g Katalysator) ausgetauscht, dann getrocknet und bei 550 °C für 10 Stunden calciniert worden war. Der bei diesem Verfahren verwendete Zeolith ß in Na-Form wurde gemäß dem in der EP-A-0 187 522 offenbarten Verfahren synthetisch hergestellt.
- – H-ß 30 d.*: wie oben beschriebener H-ß, der bei 650 °C für 16 Stunden dampfbehandelt wurde,
- – H-ß 30 d. reg.*: wie oben beschriebener H-ß 30 st, der nach Verwendung durch Trocknen und Calcinieren bei 550 °C für 10 Stunden unter Luft regeneriert worden war,
- – H-ß 30 Salpeter*: wie oben beschriebener H-ß 30, der mit 6N HNO3 unter Rückfluss für 2 Stunden behandelt, filtriert und dann gewaschen, bis die Waschlösungen säurefrei waren, und dann bei 75 °C über Nacht unter Vakuum getrocknet worden war,
- – H-ß 50: Zeolith H-ß mit Si/Al-Atomverhältnis von 50, der kommerziell von Süd Chemie erhältlich ist,
- – H-ß 100: Zeolith H-ß mit Si/Al-Atomverhältnis von 100, der kommerziell von Süd Chemie erhältlich ist,
- – H-ß 150: Zeolith H-ß mit Si/Al-Atomverhältnis von 150, der kommerziell von Süd Chemie erhältlich ist,
- – H-ß 150 d. *: wie oben erwähnter H-ß 150, der bei 650 °C für 16 Stunden dampfbehandelt worden war,
- – H-ß 150 Salpeter*: wie oben erwähnter H-ß 150, der mit 6N HNO3 unter Rückfluss für 2 Stunden behandelt, filtriert und gewaschen worden, bis die Waschflüssigkeiten säurefrei waren, und dann bei 75 °C über Nacht unter Vakuum getrocknet worden war.
- Die Tabelle gibt die mit jedem dieser Zeolithe erhaltenen Ergebnisse an.
- In der Tabelle
- – bedeutet iC4= Isobuten,
- – bedeutet nC4= n-Buten,
- – stellt C8 die Gew.-% von gebildeten Dimeren dar,
- – stellt C12 die Gew.-% von gebildeten Trimeren dar,
- – stellt C16 die Gew.-% von gebildeten Tetrameren dar,
- – stellt NC8 die Gew.-% von in Form von Octenen (Octan nach Hydrierung) erhaltenen Dimere dar,
- – stellt MC7 die Gew.-% von in Form von Methylheptenen (Methylheptane nach Hydrierung) erhaltenen Dimeren dar,
- – stellt DMC6 die in der Form von Dimethylhexenen (Dimethylhexane nach Hydrierung) erhaltenen Dimere dar,
- – stellt TMC5 die Gew.-% von in Form von Trimethylpentenen (Trimethylpentane nach Hydrierung) erhaltenen Dimere dar,
- – stellt 2,2,4-TMP den Anteil in Gew.-% von TMC5 in der Form von 2,2,4-Trimethylpentan (nach Hydrierung) dar,
- – stellt 2,3,4-TMP den Anteil in Gew.-% von in der Form von 2,3,4-Trimethylpentan (nach Hydrierung) erhaltenem TMC5 dar und
- – bedeutet * ein erfindungsgemäßes Verfahren.
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Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung eines Trimethylpenten(e) umfassenden Reaktionsprodukts, bei dem ein Isobuten und n-Buten(e) enthaltendes, olefinisches C4-Einsatzmaterial mit einem Zeolith ß umfassenden Katalysator unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, die eine selektive Dimerisierung von Isobuten zu Trimethylpenten(en) ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur unter 50 °C liegt und dass der Zeolith ß vor der Verwendung eine Entaluminierung durchlaufen hat.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem weniger als 10 Gew. – % des (der) in dem olefinischen C4-Einsatzmaterial vorhandenen n-Butens (n-Butene) oligomerisiert werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Entaluminierung von Zeolith ß durch Dampfbehandlung und/oder chemische Behandlung erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das in einem diskontinuierlichen oder Durchflussreaktor durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das gemäß dem katalytischen Destillationsverfahren durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Isobutendimere mindestens 45 Gew.-% aller gebildeten Produkte ausmachen und Trimethylpentene mindestens 80 Gew.-% aller gebildeten Dimere ausmachen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem Isobutendimere mindestens 60 Gew.-% aller gebildeten Produkte ausmachen und Trimethylpentene mindestens 80 % aller gebildeten Dimere ausmachen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner Fraktionierung, Hydrierung, Hydroformulierung gefolgt von Oxidation oder Hydrierung, Carbonylierung, Veretherung, Epoxidierung oder Hydratisierung umfasst.
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