DE3229895C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oligomerisieren von Alkenen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Von den wertvollsten Chemikalien, die in der modernen Gesell­ schaft eingesetzt werden, seien grenzflächenaktive Mittel erwähnt, die in Detergentien verwendet werden. Detersive grenzflächenaktive Mittel lassen sich in drei allgemeine Typen einteilen, und zwar anionische, kationische und nicht­ ionische Typen. Ein Merkmal, das vielen grenzflächenaktiven Mitteln gemeinsam ist, besteht darin, daß sie eine Alkyl­ seitenkette aufweisen, die ungefähr 8 bis 12 Kohlenstoff­ atome enthält. Nichtionische ethoxylierte Alkylbenzole entsprechen beispielsweise der Formel

worin X für 8 bis 12 steht und R eine C_8-10-Alkylgruppe ist. Anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylben­ zolsulfonate, entsprechen in typischer Weise der Formel:

worin R für eine C₁₀-C₁₄-Alkylgruppe steht.

Diese alkylaromatischen Verbindungen können durch die Alky­ lierung von Benzol oder eines Benzolderivats mit einem Alken mit der entsprechenden Kettenlänge synthetisiert werden. Die herkömmliche Alkenquelle ist letztlich ein C₃-C₆-Alken. Diese niederen Alkene werden zu ihren Multi­ meren (beispielsweise Dimeren, Trimeren oder Tetrameren) oligomerisiert. Das Multimere ist dann ein Reaktant bei dem Alkylierungsverfahren.

Die meisten Oligomerisationsverfahren sind in typischer Weise katalytisch, wobei ferner in typischer Weise Viel­ phasensysteme angewendet werden. Die Standardoligomeri­ sationsverfahren bedienen sich Phosphorsäure enthaltender Katalysatoren. Drei Hauptkatalysatormodifikationen, die Phosphorsäurekatalysatoren umfassen, sind (1) Quarz, der mit flüssiger Phosphorsäure benetzt ist, (2) feste Pellets (beispielsweise Kieselgur), die mit Phosphorsäure imprägniert sind und in Kammern eingesetzt werden, und (3) feste Katalysatorpellets, die mit Phosphorsäure im­ prägniert sind und in Röhren eingepackt sind, die von Kühlwasser umgeben sind. Ferner wurde Kupferpyrophosphat als Katalysator verwendet. Diese Verfahren werden dazu verwendet, olefinische Gase, Propene und Butene zu Benzin­ materialien oder petrochemischen Polymeren umzuwandeln.

Es sind zahlreiche Veröffentlichungen erschienen, welche die Herstellung von Aromaten aus kurzkettigen Olefinen unter Einsatz von hochaktiven Zeolithen beschreiben, wie ZSM5 (vgl. die US-PS 37 56 942, 38 27 968 und 39 60 978). Ferner beschreiben verschiedene Veröffentlichungen die Herstellung von Benzin und Heizöl aus kurzkettigen Olefinen, wie Propen und Ethen (vgl. die US-PS 42 27 992 und 42 11 640).

Die EP-PS 0 31 675 beschreibt ein Verfahren zum katalyti­ schen Umwandeln von Olefinen in Benzinfraktionen, bei dem ein C₂-C₅-Olefin enthaltendes Gemisch mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Der Katalysator enthält einen Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molver­ hältnis von wenigstens 200 zu 1 und einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Die Verfahrenstemperatur beträgt 233 bis 427°C, der Olefinpartialdruck liegt zwischen 4 und 689 kPa und der WHSV-Wert zwischen 0,1 und 25 h^-1. Mit dem Ver­ fahren wird eine Benzinfraktion gewonnen, die vorwiegend höhere Olefine enthält. Die Patentschrift beschreibt den Einsatz von Zeolith ZSM-5, ZSM-11. ZSM-12 bzw. ZSM-48.

Trotz der Verfügbarkeit von Phosphorsäureverfahren zur Her­ stellung von Benzin und petrochemischen Olefinen sowie von Zeolithverfahren zur Herstellung von Benzin besteht immer noch ein Bedarf an noch wirksameren Methoden zur Herstel­ lung von Multimeren von C₃-C₆-Olefinen, die keine Lösungs­ mittelwiedergewinnungsstufen oder die Verwendung von flüs­ sigen Lösungen erfordern und dennoch erhebliche Mengen an Multimeren erzeugen, ohne daß dabei die Produkte gecrackt werden und andere Materialien mit einer Kohlenstoffkette erzeugt werden.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Diese Auf­ gabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gelöst mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß unter be­ stimmten Reaktionsbedingungen sowie über bestimmten Ka­ talysatoren mit sehr geringer Aktivität niedere Alkene zur Gewinnung von Produkten oligomerisiert werden können, die erhebliche Mengen an ihren Multimeren enthalten.

Diese Katalysatoren sind Molekularsiebe mit einem sehr niedrigen Aluminiumoxidgehalt und mittlerer Porengröße, die in überraschender Weise eine katalytische Aktivität besitzen. Ferner vermögen sie "reine" Oligomerisations­ reaktionen zu katalysieren, welche Multimere des als Be­ schickung eingesetzten Alkens erzeugen, und zwar im Ge­ gensatz zu den relativ nichtselektiven Crack/Oligomeri­ sations-Reaktionen, welche über Zeolithen und Silikaten ablaufen, die höhere Mengen an Aluminium enthalten. In überraschender Weise vermögen entaktivierte Zeolithe mit mittlerer Porengröße, wie solche, die durch Wasser­ dampf oder Koks entaktiviert worden sind, ebenfalls nie­ dere Alkene zu ihren Multimeren zu oligomerisieren. Da die Oligomerisationen selektiv sind, können technisch wertvolle Oligomermassen hergestellt werden, die bei­ spielsweise in Detergentien eingesetzt werden können. Dennoch erfordern diese synthetischen Reaktionen keine Lösungsmittelsysteme oder eine Auffrischung des Kataly­ sators gemäß den synthetischen Standardverfahren. Ferner kann der Katalysator leicht durch einfaches Strippen regeneriert werden, wodurch lange Betriebszeiten möglich sind. Lange Betriebszeiten lassen sich ebenfalls durch die Einhaltung hoher Drücke erzielen.

Die Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren ent­ halten C₂-C₆-Alkene. Natürlich wird dann, wenn ein spe­ zifisches Multimeres hergestellt werden soll, eine Be­ schickung verwendet, die ein einziges Alken enthält. Zur Herstellung eines C₉-Multimeren wird Propen als die be­ vorzugte Beschickung eingesetzt, während zur Herstellung eines C₁₂-Multimeren ein Buten oder Hexen als bevorzugtes Ausgangsmaterial verwendet wird. Die bevorzugten C₂-C₆- Alkene besitzen 3 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatome.

Unter dem Begriff "Multimere" sind die zwei bis fünf Ein­ heiten aufweisenden Oligomeren zu verstehen, die aus einem Alken erhalten werden, d.h., das Dimere, Trimere, Tetra­ mer und Pentamer. Das Multimere, das sich am leichtesten unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens herstel­ len läßt, ist das Trimere. Die Bedingungen in der Oligo­ merisationsreaktionszone sehen in typischer Weise solche Kohlenwasserstoffpartialdrücke und Temperaturen vor, daß wenigstens ein Teil der erzeugten Multimeren in der Reak­ tionszone Flüssigkeiten sind. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion in überraschender Weise für eine technische Verfahrensweise insofern zweckmäßig, als das Katalysator­ fouling merklich herabgesetzt wird und die Laufzeiten stark verlängert sind.

Die Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur und Kohlen­ wasserstoffdruck, die eine flüssige Multimerphase bedin­ gen, lassen sich leicht anhand der kritischen Temperaturen und Drücke ermitteln. Kritische Temperaturen und Drücke für reine organische Verbindungen finden sich in Standard­ werken, wie dem "CRC Handbook of Chemistry and Physics, International Critical Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science" sowie in der Literaturstelle von Kudchaker, Alani und Zwolinski, Chemical Reviews, 68, 659 (1968). Die kritische Temperatur für eine reine Ver­ bindung ist die Temperatur, oberhalb welcher die Verbin­ dung nicht mehr verflüssigt werden kann, und zwar unab­ hängig von dem Druck. Der kritische Druck ist der Dampf­ druck der Verbindung bei ihrer kritischen Temperatur.

Diese Punkte für verschiedene reine Alkene sind nachfolgend zusammengefaßt:

Man sieht, daß bei Temperaturen oberhalb ungefähr 205°C (401°F) reine C₅- und niedere Alkene gasförmig sein müs­ sen, während reine C₆- sowie höhere Alkene immer noch durch Anlegen von Druck verflüssigt werden können. In ähn­ licher Weise können oberhalb ungefähr 340°C (644°F) reine C₁₀- und höhere Alkene im flüssigen Zustand gehalten wer­ den, während reine C₉- und niedere Alkene gasförmig sein müssen.

Typische Beschickungen und Produkte sind Mischungen aus den einzelnen Verbindungen. Auch in diesem Falle können dann, wenn die chemische Zusammensetzung der Mischung bekannt ist, ihre kritische Temperatur und ihr kritischer Druck aus den Verhältnissen der Chemikalien und den kriti­ schen Punkten der reinen Verbindungen ermittelt werden (vgl. beispielsweise die Methoden von Kay und Edmister, veröffentlicht in "Perry's Chemical Engineers Handbook", 4. Auflage, Seiten 3-214, 3-215 (McGraw Hill, 1963).

Die Alkenketten können verzweigt sein. Obwohl Molekular­ siebe mit mittlerer Porengröße verwendet werden, können Alkene mit quaternären Kohlenstoffen (zwei Verzweigungen an dem gleichen Kohlenstoffatom) eingesetzt werden. Liegen quaternäre Kohlenstoffe vor, dann ist es vorzuziehen, daß die Verzweigungen aus Methyl bestehen. Obwohl die Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße keine quaternä­ ren Kohlenstoffatome in ihre Porenstrukturen eintreten lassen, besitzen sie die Fähigkeit, einen der quaternä­ ren Substituenten zu einer anderen Position an der Alken­ kette wandern zu lassen, so daß auf diese Weise zwei tertiäre Stellen und eine Einheit gebildet wird, welche in die Poren mit mittlerer Größe einzudringen vermag.

Die als Beschickung eingesetzten Alkene können aus jeder Quelle nach Standardmethoden hergestellt werden. Quellen für derartige niedere Alkene sind beispielsweise FCC- Abgas, Coker-Abgas, thermisches Crackabgas, Syngas (durch Verwendung von CO-Reduktionskatalysatoren), Materialien, die bei einer nichthydrierenden Niederdruckzeolithent­ wachsung anfallen, Alkanole (unter Verwendung von Zeo­ lithen mit hohem Kieselsäuregehalt) sowie Materialien, die bei der Entwachsung mit kristallinen Kieselsäurepoly­ morphs anfallen.

Unter den Begriff "im wesentlichen aluminiumoxidfreies kieselsäurehaltiges Molekularsieb mit mittlerer Poren­ größe" ist ein Siliziumdioxid zu verstehen, das ein kri­ stallines Material enthält und nur einen sehr niedrigen Aluminiumgehalt aufweist.

Diese Materialien besitzen die Fähigkeit, Moleküle auf­ grund ihrer Größe oder Form oder aufgrund dieser beiden Eigenschaften zu sortieren. Die Materialien mit größerer Porengröße lassen größere Moleküle als die Materialien mit kleinerer Porengröße eintreten. Molekularsiebe mit mittle­ rer Porengröße besitzen die einzigartige Eigenschaft, daß sie zwischen großen Molekülen und Molekülen, die quater­ näre Kohlenstoffatome enthalten, einerseits und kleineren Molekülen andererseits zu unterscheiden vermögen.

Unter dem Begriff "mittlere Porengröße" ist eine wirksame Porenöffnung zwischen ungefähr 5 und 6,5 Å zu verstehen, wenn das Molekularsieb in der H-Form vorliegt. Molekular­ siebe mit Porenöffnungen in diesem Bereich besitzen einzig­ artige Molekularsiebeigenschaften. Im Gegensatz zu Zeolithen mit kleiner Porengröße, wie Erionit und Chabazit, erlau­ ben sie den Zugang von Kohlenwasserstoffen mit einer ge­ wissen Verzweigung in die Leerräume des Molekularsiebs. Im Gegensatz zu Zeolithen mit größerer Porengröße, wie Faujasiten und Mordeniten, vermögen sie zwischen n-Alka­ nen und leichtverzweigten Alkanen einerseits und größeren verzweigten Alkanen mit beispielsweise quaternären Kohlen­ stoffatomen andererseits zu unterscheiden.

Die wirksame Porengröße der Molekularsiebe kann unter Anwendung von Standardadsorptionsmethoden und kohlenwas­ serstoffhaltigen Verbindungen mit bekannten minimalen kinetischen Durchmessern ermittelt werden (vgl. Breck "Zeolite Molecular Sieves", 1974 (insbesondere Kapitel 8) sowie Anderson et al., "J. Catalysis" 58, 114 (1979).

Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße in der H-Form lassen in typischer Weise Moleküle mit kinetischen Durch­ messern von 5,0 bis 6,5 Å ohne große Behinderungen ein­ treten. Beispiele für derartige Verbindungen (sowie ihre kinetischen Durchmesser in Å) sind: n-Hexan (4,3), 3-Methyl­ pentan (5,5), Benzol (5,85) und Toluol (5,8). Verbindun­ gen mit kinetischen Durchmessern von ungefähr 6 bis 6,5Å können in die Poren eintreten, und zwar in Abhängigkeit von dem jeweiligen Sieb, sie dringen jedoch nicht so schnell ein und werden in einigen Fällen in wirksamer Weise ausgeschlossen. Verbindungen mit kinetischen Durchmessern zwischen 6 und 6,5 Å sind folgende: Cyclohexan (6,0), 2,3-Dimethylbutan (6,1), 2,2-Dimethylbutan (6,2), m-Xylol (6,1) sowie 1,2,3,4-Tetramethylbenzol (6,4). Im allgemei­ nen dringen Verbindungen mit kinetischen Durchmessern von mehr als ungefähr 6,5 Å nicht in die Porenöffnungen ein und werden daher nicht im Inneren der Molekularsiebgitter absorbiert. Beispiele für derartige größere Verbindungen sind folgende: o-Xylol (6,8), Hexamethylbenzol (7,1), 1,3,5- Trimethylbenzol (7,5) sowie Tributylamin (8,1).

Der bevorzugte wirksame Porengrößenbereich liegt zwischen ungefähr 5,3 und ungefähr 6,2 Å. Von den Materialien, die in diesen Bereich fallen, seien kristallines Kieselsäure­ polymorph, Silikalit, RE 29 948-Organosilikate sowie das Chromoxidsilikat, CZM, erwähnt.

Zur Durchführung von Adsorptionsmessungen zur Bestimmung der Porengröße werden Standardmethoden angewendet. Es ist zweckmäßig, ein jeweiliges Molekül als ausgeschlossen anzusehen, welches nicht wenigstens 95% seines Gleich­ gewichtsadsorptionswertes an dem Zeolith in weniger als ungefähr 10 min (p/po=0,5; 25°C) erreicht.

Unter "kristallinem Kieselsäurepolymorph" ist ein Mate­ rial mit einem sehr niedrigen Aluminiumgehalt (oder einem hohen Molverhältnis Siliziumdioxid : Aluminiumoxid) zu ver­ stehen. Aluminiumgehalte dieser Materialien liegen im all­ gemeinen unterhalb ungefähr 1000 ppm, vorzugsweise unter­ halb ungefähr 750 ppm.

Kristalline Kieselsäurepolymorphs mit mittlerer Poren­ größe, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Silikalit (vgl. die US-PS 40 61 724) sowie die RE 29 948-Organo­ silikate (vgl. die US RE 29 948). Das im wesentlichen aluminiumoxidfreie Chromoxid-Silikat, CZM, wird in der DE-OS 30 31 102 beschrieben.

In überraschender Weise können Multimere von niederen Alkenen ebenfalls unter Einsatz von Zeolithen mit mittle­ rer Porengröße, die in einer solchen Weise vorbehandelt worden sind, daß sie eine sehr geringe Wasserstoffüber­ tragungsaktivität besitzen, hergestellt werden.

Zeolithe mit mittlerer Porengröße sind Materialien, wie CZH-5 sowie Glieder der ZSM-Reihe, beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38. ZSM-5 wird in den US-PS 37 02 886 und 37 70 614 beschrieben, ZSM-11 in der US-PS 37 09 979, ZSM-12 in der US-PS 38 32 449, ZSM-21 und ZSM-38 in der US-PS 39 48 758, ZSM-23 in der US-PS 40 76 842, ZSM-35 in der US-PS 40 16 245, CZH-5 in der DE-OS 31 26 132. Die Zeolithe mit mittlerer Porengrö­ ße können "kristalline Mischungen" umfassen, von denen man annimmt, daß sie das Ergebnis von Fehlern sind, die innerhalb des Kristalls oder der Kristallitfläche wäh­ rend der Synthese der Zeolithe auftreten. Die "kristalli­ nen Mischungen" sind selbst Zeolithe, weisen jedoch in gleichmäßiger oder ungleichmäßiger Weise Eigenschaften auf, so daß sie in der Literatur als unterschiedliche Zeo­ lithe bezeichnet werden. Beispielsweise für kristalline Mischungen von ZSM-5 und ZSM-11 werden in der US-PS 42 29 424 beschrieben. Die kristallinen Mischungen sind selbst Zeolithe mit mittlerer Porengröße und dürfen nicht mit physikalischen Mischungen von Zeolithen verwechselt werden, in welchen verschiedene Kristalle oder Kristallite verschiedener Zeolithe physikalisch in dem gleichen Kata­ lysatorverbund oder in der gleichen hydrothermalen Reak­ tionsmischung vorliegen.

Die Zeolithe sind sehr aktiv, so daß erhebliche Mengen an niederen Alkenmultimeren erzeugt werden. Daher müssen sie vorbehandelt werden, um ihre Wasserstoffübertragungs­ aktivität sowie ihre allgemeine katalytische Aktivität herabzusetzen. Die gewöhnlichen Vorbehandlungen zur Herab­ setzung dieser Aktivitäten sind eine Wasserdampfbehand­ lung oder eine Verkokung. Ein Zeolith, der für viele kata­ lytische Verfahren in unerwünschter Weise entaktiviert worden ist, ist überraschend wirksam zur Herstellung von Multimeren, und zwar im Gegensatz zu einem nichtdifferenzier­ ten Produkt mit Mischungen aus gecrackten und erneut zusam­ mengesetzten Verbindungen. Daher kann ein Zeolith, der in anderen Verfahren verwendet und verkokt worden ist, zur Herstellung von Multimeren eingesetzt werden, ohne daß eine Regenerierung erforderlich ist.

Die Materialien mit mittlerer Porengröße können für die Oligomerisation noch aktiver und stabiler gemacht wer­ den, indem Metalle der Gruppe IIB, Zink oder Cadmium zuge­ setzt werden. Eine primäre Eigenschaft dieser Substituen­ ten besteht darin, daß sie schwache Basen sind und nicht leicht reduziert werden. Diese Materialien können in die Katalysatoren unter Anwendung von Standardimprägnierme­ thoden, wie Ionenaustauschermethoden eingebracht werden. Andere Metalle, wie Calcium sowie die Seltenen Erden, kön­ nen in den Katalysator eingebracht werden. Wird der Beschickung kein Wasserstoff zugesetzt, dann können Metalle der Gruppe VIII (wie Nickel, Kobalt, Palladium oder Platin) sowie andere Metalle (wie Vanadin, Titan, Mangan und Rhe­ nium) dem Katalysator zugegeben werden. Mischungen aus diesen Metallen können ebenfalls vorliegen. Stark ba­ sische Metalle, wie die Alkalimetalle, sind insofern un­ zufriedenstellend, als sie im wesentlichen die ganzen Polymerisationsstellen an dem Molekularsieb vergiften. Aus diesem Grunde liegt der Alkalimetallgehalt der Mo­ lekularsiebe unterhalb 1%, vorzugsweise unterhalb 0,1% und insbesondere unterhalb 0,01%. Die bevorzugtesten Substituenten sind Zink und Cadmium, wobei Zink bevor­ zugt wird. Zink und Cadmium sind in typischer Weise in dem Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gew.-% zugegen.

Die Verwendung von Zink oder Zinkverbindungen als Sub­ stituenten an dem Molekularsieb liefert eine überra­ schende Stabilität, Ausbeuten und Aktivität bei den er­ findungsgemäßen Oligomerisationsverfahren von flüssigen Olefinen.

Die erfindungsgemäßen Oligomerisationsverfahren sind in überraschender Weise wirksamer im Falle von kleinen Kri­ stallitsiebteilchen im Gegensatz zu größeren Kristallit­ teilchen. Vorzugsweise besitzen die Molekularsiebkristal­ le oder -kristallite eine Größe von weniger als ungefähr 10 Mikron, insbesondere weniger als ungefähr 1 Mikron und in ganz besonders bevorzugter Weise von weniger als ungefähr 0,1 Mikron, und zwar in der größten Dimension. Methoden zur Herstellung von Molekularsiebkristallen verschiedener physikalischer Größenbereiche sind bekannt.

Die Molekularsiebe können mit anorganischen Matrixmate­ rialien vermischt oder mit einem organischen Bindemittel verwendet werden. Vorzugsweise wird eine anorganische Matrix verwendet, da die Molekularsiebe infolge ihrer großen inneren Porenvolumina zerbrechlich sind und daher während des üblichen Films der Reaktionszone sowie wäh­ rend der Entnahme aus der Zone physikalisch zusammen­ brechen oder zerrieben werden, desgleichen während der Oligomerisationsverfahren. Wird eine anorganische Matrix verwendet, dann ist es vorzuziehen, daß die Matrix im we­ sentlichen frei von Kohlenwasserstoffumwandlungsaktivität ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von weniger als 350°C sowie bei Drücken oberhalb 40 bar, vorzugsweise oberhalb 65 bar, durchgeführt.

Nachdem der Ablauf aus der Oligomerisationsreaktionszone gewonnen worden ist, kann eine Anzahl von weiteren Verar­ beitungsstufen unter Verwendung der Alkene allein durchge­ führt werden bevor weitere Synthesereaktionen erfolgen.

Der ganze Ablauf oder ein Teil desselben kann mit dem Mo­ lekularsiebkatalysator in weiteren Reaktionszonen kontak­ tiert werden, um nichtumgesetzte Alkene und Alkenoligo­ mere mit sich selbst sowie untereinander unter Bildung noch längerkettiger Materialien umzusetzen. Natürlich nimmt mit steigender Kettenlänge die Empfindlichkeit der Ver­ bindung gegenüber einem Cracken zu. Werden daher aufein­ ander folgende Oligomerisationszonen verwendet, dann muß jede Zone unter Bedingungen betrieben werden, die kein Cracken der Oligomeren oder Multimeren bewirkt. Es ist am zweckmäßigsten, Reaktionsbedingungen in jeder Reaktions­ zone einzuhalten, die weniger scharf sind als die Reak­ tionsbedingungen in der unmittelbar vorangehenden Zone. Ein Arbeiten mit Oligomerisationszonen in Reihen mit ab­ nehmender Schärfe ermöglicht auch eine leichtere Verfah­ renskontrolle der exothermischen Oligomerisationsbedin­ gungen.

Eine besonders bevorzugte Betriebsmethode besteht darin, aus dem Ablauf die nichtumgesetzte Alkene, von den Alkenoligomeren abzutrennen und dann die nichtumgesetzten Alkene erneut der Beschickung zuzuführen.

Die Gebrauchsdauer des Katalysators in der Oligomerisations­ reaktionszone läßt sich in überraschender Weise erheblich dadurch vergrößern, daß periodisch der Strom der Beschickung in die Reaktionszone abgestoppt und der Katalysator mit einem Strippgas (wie Wasserstoff, Stickstoff oder Was­ serdampf) gestrippt wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist ein norma­ lerweise flüssiges Produkt, welches mehr als ungefähr 25% Multimeres und vorzugsweise mehr als unge­ fähr 50% Multimeres enthält.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 den Wasserstoffübertragungsindex von verschiedenen Aluminiumoxid und Siliziumdioxid enthaltenden Materialien.

Beispiel

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Was­ serstoffübertragungsaktivität von Molekularsieben zu unter­ suchen. Eine pulsierende Beschickung mit einem festen Vo­ lumen (0,5 Mikroliter) aus einem erhitzten Valco-Ventil wird in ein kleines fixiertes Katalysatorbett in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl überführt. Die Reaktion er­ folgt vollständig in der Gasphase und ist isotherm. Der Kohlenwasserstoffbeschickungspuls wird dem Katalysator­ bett mit einem Stickstoffstrom mit bekannter Geschwin­ digkeit mit einer hohen linearen Rate zugeführt. Der Stickstoffstrom wird durch eine 4A/5A-Molekularsiebreini­ gungsmittel vor dem Kontaktieren der Beschickung durch­ geführt. Das Katalysatorbett enthält -250 mesh Katalysa­ torfeinteilchen, die, in Abhängigkeit von dem Katalysator, mit Aluminiumoxid mit der gleichen mesh-Größe verdünnt werden. Das als Verdünnungsmittel eingesetzte Aluminium­ oxid wird erforderlichenfalls zugesetzt, um die Kataly­ satoraktivität herabzusetzen, so daß alle Katalysatoren bei etwa identischen Beschickungsumsätzen gemessen wer­ den können. Der Katalysator wird abschließend (4 : 1) mit einem mit Säure gewaschenen Alundum mit einer Größe von 80-100 mesh verdünnt, um die Katalysatordispersion zu verbessern und eine echte isotherme Bettemperatur auf­ rechtzuerhalten. Der Reaktordruck wird mittels eines Annin- Ventils gesteuert.

Der gesamte Gasstrom, der den umgesetzten Beschickungs­ puls enthält, wird direkt durch erhitzte Leitungen einem Kapillargaschromatographen zugeführt, der mit einem Flam­ menionisationsdetektor ausgerüstet ist.

Die Reaktionsbedingungen sehen eine Katalysatortempera­ tur von 221°C (430°F), einen Gesamtdruck von 34,5 bar (500 psi) sowie einen Stickstoffträgergasstrom von 800 cm³/min bei STP vor. Das Injektionsvolumen beträgt 0,5 Mikroli­ ter. Die Kohlenwasserstoffanalyse wird unter Einsatz einer 50 m OV-101 Quarz-Kapillarsäule durchgeführt. Der Katalysator wird kontinuierlich dem Stickstoffträgergas zwischen den Injektionen ausgesetzt. Der Wasserstoffübertragungs­ index, der aus den Testergebnissen berechnet wird, ist das Verhältnis von 3-Methylpentenen zu 3-Methylpentan, erzeugt aus einer 1-Hexenbeschickung, und zwar bei einem linearen Hexenumsatz von 30 bis 70%.

Die Kontaktzeit wird aus der bezüglich der Temperaturen und des Drucks korrigierten linearen Geschwindigkeit des Stickstoffträgerstroms und der Länge und dem Volumen des Katalysatorbetts berechnet. Der berechnete WHSV-Wert sowie das Katalysator/Öl-Verhältnis basieren ausschließlich auf den Gehalt an aktiver Komponente in dem Bett.

Die getesteten Katalysatoren sind in der Tabelle I zusammen­ gefaßt.

Katalysator
SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis
(A) ZSM-5|78 : 1
(B) Silikalit	230 : 1
(C) Silikalit	2200 : 1
(D) Ultrastabiles Y	6 : 1
(E) Entaluminisierter Mordenit	63 : 1
(F) Amorphes SiO₂/Al₂O₃	54/46 (Gewichtsverh.)
(G) CZH-5	50 : 1

Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. Versuche mit den Katalysatoren (A) und (B) werden nach einer Imprägnierung der Katalysatoren mit 0,8 Gew.-% Zink durchgeführt.

Die graphische Darstellung der Fig. 1 zeigt die Unter­ schiede bezüglich des Wasserstoffübertragungsindex ver­ schiedener Katalysatoren sowie das Ansprechen des Was­ serstoffübertragungsindex auf die Anzahl der Hexenin­ jektionen, d.h. auf das Fouling des Katalysators.

Je niedriger die Wasserstoffübertragungsaktivität des Katalysators ist, desto höher ist der Wasserstoffüber­ tragungsindex. Unter einer "sehr niedrigen Wasserstoff­ übertragungsaktivität" ist ein Wasserstoffübertragungs­ index von mehr als ungefähr 100, vorzugsweise mehr als ungefähr 200, zu verstehen.

Beispiel 2

Es wird ein Versuch durchgeführt, um Propenmultimere über einem Silikalit (400 ppm Al)-Katalysator, der auch 1 Gew.-% Zink enthält, herzustellen. Der Druck beträgt 110 bar (1600 psig) und der LHSV-Wert 0,5. Nach 5-stün­ digem Betrieb bei 288°C (550°F) besteht das Produkt aus 14% C₆, 26% C₉ und 6,4% oberhalb C₁₇. Nach einer 6- stündigen Betriebszeit wird die Temperatur auf 316°C (600°F) angehoben. Nach 46-stündiger Betriebszeit wird das Produkt zu 19% C₆, 41% C₉ und insgesamt 29% von mehr als C₉ (18% C₁₂; 21% oberhalb C₁₇) ermittelt. Nach 54-stündiger Betriebszeit wird die Temperatur auf 288°C (550°F) herabgesetzt und das Produkt zu 21% C₆ und 65% C₉ analysiert.

Dieses Experiment zeigt, daß signifikante Mengen an Multimeren aus einer Alkenbeschickung erhalten werden können. Ähnliche Ergebnisse können mit anderen niederen Alkenen erhalten werden, insbesondere mit den C₄-Alkenen, ferner mit Zeolithen mit mittlerer Porengröße, die in der Weise vorbehandelt worden sind, daß sie eine sehr niedri­ ge Wasserstoffübertragungsaktivität besitzen.

Claims (4)

1. Verfahren zum Oligomerisieren von Alkenen zu einem Pro­ dukt, das mehr als ungefähr 25% an Olefinmultimeren aufweist, die 2 bis 5 Einheiten des Alkens enthalten, durch Kontaktierung einer C₂-C₆-Alkene enthaltenden Beschickung mit einem im wesentlichen aluminiumoxid­ freien, kieselsäurehaltigen Molekularsieb mit mittlerer Porengröße, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsieb Silicalit, RE 29 948-Organosilicat oder CZM bei einer Temperatur von weniger als 350°C un­ ter einem Druck von mehr als ungefähr 40 bar kontaktiert wird, wobei gegebenenfalls außerdem das Molekularsieb perio­ disch vom Kontakt mit der Beschickung entfernt, mit einem Strippgas gestrippt und erneut mit der Beschickung kontaktiert wird und/oder im Produkt vorliegende nicht umgesetzte Alkene von den Olefinmultimeren abgetrennt und erneut der Beschickung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einige der Olefinmultimeren bei den Oligome­ risierungsbedingungen Flüssigkeiten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Molekularsieb außerdem Zink oder eine Ver­ bindung davon, Cadmium oder eine Verbindung davon oder Gemische davon enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oligomerisierungsdruck mehr als ungefähr 65 bar beträgt.