DE4022140A1 - Synthetisches kristallines alumosilikat zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen in petrochemischen prozessen - Google Patents

Synthetisches kristallines alumosilikat zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen in petrochemischen prozessen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines Alumosilikat zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen bzw. deren Derivaten bei Drücken im Bereich von 0,1-15 mPa, Temperaturen im Bereich 523-823 K, Rohstoffbelastungen von 0,5-8 (v/v·h) in Gegenwart von Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen in geformten Katalysatoren, d. h. als Katalysatorkomponente.
Die Entwicklung und Anwendung von Molsiebkatalysatoren mit form­ selektiven Eigenschaften hat der Entwicklung der Erdölverarbeitung und Petrochemie ohne Zweifel in den letzten Jahrzehnten wesentliche Impulse verliehen. In besonderem Maße gilt das seit der Entdeckung der mittelporigen, siliziumreichen Zeolithe vom Typ der Pentasile. Stimuliert wurde diese Entwicklung im besonderen Maße von äußeren Faktoren. Waren es bis in die jüngste Vergangenheit hinein vor allem die drastischen Veränderungen der Erdölpreise und Erdölverfügbarkeit, die weltweit wesentliche Aktivitäten in Forschung und Entwicklung auf diesem Gebiet ausgelöst haben, so wirken heute neben den ständig wirksamen Faktoren der Intensivierung und Kostensenkung vor allem die steigenden Anfor­ derungen des Umweltschutzes und der damit verbundenen Umweltgesetzgebung.
In der Erdölverarbeitung und Erdölchemie betrifft das vor allem
  • - die neuen Anforderungen an die Qualität von Vergaserkraft­ stoffen hinsichtlich Bleifreiheit, Senkung des Benzengehalts und vermutlich zu erwartender Senkung des Dampfdruckes,
  • - die Ablösung wenig umweltfreundlicher Aromaten-Alkylierungs- und Olefin-Hydratationsprozesse auf Basis konzentrierter flüssiger oder geträgerter Mineralsäuren (Schwefelsäure, Flußsäure, Phosphorsäure) als Katalysatoren,
  • - zu erwartende erhöhte Anforderungen an die Begrenzung des Aromaten- und Schwefelgehaltes von Dieselkraftstoffen.
Besonders für die Lösung der beiden erstgenannten Aufgaben bieten formselektive Katalysatoren auf Basis von Pentasil-Zeolithen neue Möglichkeiten. Sie schaffen zugleich und unabhängig von Forderungen des Umweltschutzes neue Möglichkeiten zur technologisch und kostenmäßig vorteilhafteren Gestaltung der Verarbeitung von Erdöl­ fraktionen. Das trifft zu z. B. für die Prozesse der Entparaffinierung von Destillaten (Kerosin, Gasöl) und Schmierölen durch formselektives Spalten der n-Paraffine im Einsatzprodukt.
Pentasil-Zeolithe sind charakterisiert durch ein in zwei Richtungen ausgedehntes intrakristallines System sich kreuzender Kanäle mit einem Durchmesser von etwa 5,5 Å. Die Kreuzungsbereiche besitzen einen sehr schwach ausgeprägten Käfigcharakter und sind häufig der Ort des Reaktionsgeschehens. Porenform und Porengröße haben neben der Säurestärke der aciden Zentren und ihrer Konzentration entscheidenden Einfluß auf Aktivität und Selektivität der Umwandlung von Stoffen und Stoffgemischen. Zwischen der Konzentration der sauren Brönsted-Zentren und der Anzahl der Gitteraluminium- Atome pro Elementarzelle besteht ein linearer Zusammenhang.
Die Größe der Porenkanäle erlaubt den Ein- und Ausritt von un- bzw. einfachverzweigten Aliphaten und von einkernigen Aromaten bis zu maximal 10 Kohlenstoffatomen.
Grundsätzlich können demzufolge nur Moleküle dieser Stoffklassen innerhalb des Porengefüges chemisch umgewandelt werden und dieses wieder verlassen. Darin besteht das Wesen der sogenannten Reaktanten- und Produkt-Formselektivität. Selbst innerhalb dieser Substanzklassen resultieren aus Unterschieden in der Molekülgröße zum Teil erhebliche Unterschiede in der Geschwindigkeit der intra­ kristallinen Diffusion, wodurch zusätzliche Formselektivitätseffekte entstehen (z. B. Xylenisomerisierung). Reaktionen zwischen Molekülen dieser Stoffklassen, für deren Übergangszustand (aktivierter Komplex) ein größerer Raumbedarf erforderlich ist, als er von den Kreuzungsbereichen der Pentasil-Zeolithe befriedigt werden kann, verlaufen nicht oder nur mit sehr geringer Wahrscheinlichkeit ("Übergangszustands-Formselektivität").
Damit im Zusammenhang steht die wichtigste katalytische Eigenschaft der Pentasil-Zeolithe, ihre sehr geringe Verkokungsneigung. Durch diese Eigenschaft ist die Nutzung ihrer stark aciden Zentren für die katalytische Stoffwandlung technisch lohnend, da sie zum Teil sehr lange Fahrperioden zwischen den Katalysator­ regenerierungen erlaubt.
Entsprechend ihrem Charakter als anorganische, kristalline Fest­ stoffsäuren katalysieren die Pentasil-Zeolithe in ihrer protonierten Form folgende Reaktionstypen:
  • - Dehydratation/Hydratation (Ether und Alkene aus Alkoholen, Alkohole aus Alkenen),
  • - C-C-Knüpfungsreaktionen (Oligomerisierung von Alkenen, Konden­ sationen sauerstoffhaltiger Verbindungen und Alkylierung von Aromaten und Isoparaffinen),
  • - C-C-Spaltung (Crackprozesse von Paraffinen und Alkenen),
  • - Aromatisierung (Aromatenherstellung aus Paraffinen und Alkenen),
  • - Isomerisierungen (Skelett- und Doppelbindungsisomerisierungen).
Die Synthese siliziumreicher Zeolithe der Pentasil-Familie wurde erstmals 1967 von Argauer und Landolt (US-Patent 37 02 886) beschrieben.
Die Herstellung dieser Stoffe gelang aber nur unter Zusatz von organischen, strukturlenkenden Verbindungen zum Synthesegemisch.
Meist wurden Tetraalkylammoniumverbindungen wie z. B. Tetrapropyl­ ammoniumbromid hierzu verwendet. In den folgenden Jahren gelang die Synthese mit einer Vielzahl weiterer organischer Substanzen, wie sekundären Aminen, Alkoholen, Ethern, Heterocyclen und Ketonen.
Alle diese Synthesevarianten haben aber eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen, die eine großtechnische umweltschonende Herstellung ausschließen. Die eingesetzten Stoffe sind toxisch und leicht ent­ flammbar. Da die Synthese unter hydrothermalen Bedingungen unter hohem Druck, meist in Autoklaven, durchgeführt werden muß, ist ein Entweichen dieser Stoffe nie ganz auszuschließen.
Hierdurch entsteht ein hohes Gefährdungspotential für die Bedie­ nungsmannschaften und die nähere und weitere Umgebung der Produk­ tionsstätte. Die bei der Herstellung anfallenden Abwässer enthalten ebenfalls diese Stoffe und müssen daher unter hohen Kosten entsorgt werden, um eine Umweltverseuchung auszuschließen. Hinzu kommt noch, daß die sich im Gitter befindlichen organischen Anteile bei hohen Temperaturen ausgebrannt werden müssen. Sie oder mögliche Abbau- bzw. Folgeprodukte gelangen damit in die Abluft. Dieses Ausbrennen kann zusätzlich Gitterschädigungen im Zeolith- Katalysator hervorrufen, die ihn in seinen katalytischen Eigenschaften beeinträchtigen.
Alle diese Nachteile haben dazu geführt, daß eine großtechnische Herstellung dieses nützlichen Katalysators bis heute nur in Ansätzen durchgeführt wird.
In den letzten Jahren wurden in der Patentliteratur einige Her­ stellungsverfahren beschrieben, bei denen auf den Einsatz dieser organischen Stoffe verzichtet werden konnte (z. B. US 42 57 885).
Die in diesen Patenten beschriebenen Herstellungsverfahren führen aber nur sehr langsam (mehrere Tage) und meist unvollständig zum gewünschten Produkt. Des weiteren ist das Auftauchen von unerwünschten Nebenphasen in der Regel nicht auszuschließen.
Mittlerweile ist bekannt, daß die Acidität und die Porenstruktur zwar notwendige Voraussetzungen aber keine hinreichenden für die Gesamtwirkung der Katalysatorkomponente und des Gesamtkatalysators sind.
Insbesondere das Langzeitverhalten dieser Katalysatoren wird weitgehend durch feine Unterschiede innerhalb der Alumosilikat­ struktur bestimmt. So ist z. B. bekannt, daß die Aluminiumverteilung über den Kristallquerschnitt in Pentasil-Zeolithen bei Synthesen unter Verwendung von organischen Schablonenverbindungen eine andere ist als bei Pentasil-Zeolithen, die aus rein anorganischen Syntheseansätzen erhalten werden (siehe z. B. A. Tissler et al. Stud. Surf. Sci. Catal. 46 [1988], 399-408). Bei ersteren beobachtet man z. B. eine Anreicherung des Aluminiums in der Peripherie der Kristallite, bei letzteren dominiert eine Aluminiumgleichverteilung über den Kristallquerschnitt. Die Angabe eines Röntgendiffraktogramms zur Charakterisierung eines derartigen Stoffes aus der Sicht des Nutzens für die Katalyse ist somit nicht ausreichend und bedarf einer Ergänzung durch subtilere Methoden.
Die vorliegende Erfindung behandelt ein synthetisches Alumosilikat zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in petrochemischen Prozessen, das sich durch eine hohe Langzeitstabilität auszeichnet und das durch ein rein anorganisches Syntheseverfahren, das die Bildung von Nebenphasen nahezu ausschließt und das in kurzer Zeit durchgeführt werden kann, hergestellt werden kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese synthetischen Alumosilikate darüber hinaus physikalisch-chemische Merkmale aufweisen, die sie von ähnlichen, anders hergestellten Produkten, eindeutig unterscheidbar machen.
Diese synthetischen, kristallinen Alumosilikate weisen eine chemische Zusammensetzung auf, die in molaren Verhältnissen folgendermaßen beschrieben werden kann:
0-3 M₂O : Al₂O₃ : 15-40 SiO₂ : 0-40 H₂O ,
wobei M ein Alkalikation bedeutet. Diese Kationen können mit Hilfe einer Mineralsäure, einer Ammoniumverbindung, anderen Protonenlieferanten oder mit anderen Kationen ausgetauscht werden.
In Verbindung mit der obenstehenden chemischen Zusammensetzung zeigen die erfindungsgemäßen Alumosilikate ein Röntgendiffraktogramm, das zumindest die in Tabelle 1 aufgelisteten Netzebenenabständen beinhaltet.
In Verbindung mit der obenstehenden chemischen Zusammensetzung und den in Tabelle 1 aufgelisteten Netzebenenabständen weisen die erfindungsgemäßen Alumosilikate eine weitgehend homogene Aluminium­ verteilung über den Kristallquerschnitt auf, d. h. das SiO₂/ Al₂O₃-Molverhältnis an der Kristallitoberfläche ist größer oder gleich dem des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses im Zeolithinnern (siehe Abb. 4 und 5). Die Aluminiumanreicherung am Kristallitrand eines herkömmlichen Vergleichs-Alumosilikats zeigt Abb. 6.
In Verbindung mit der obenstehenden chemischen Zusammensetzung und den in Tabelle I aufgelisteten Netzebenenabständen und der obengenannten Aluminiumgleichverteilung über den Kristallquerschnitt besitzen die erfindungsgemäßen Alumosilikate im 29-Silizium- Festkörper-MAS-Kernresonanzspektrum Adsorptionsbanden bei ca. -100, -106, -112 und -116 ppm, bezogen auf Tetra-Methyl-Silan als Standard, mit dessen Hilfe diese neuen Alumosilikate von allen ähnlichen Alumosilikaten unterschieden werden können (Abb. 1 und 2).
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein synthetisches kristallines Alumosilikat und darauf basierender Katalysatoren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in im wesentlichen petrochemischen Prozessen, das umweltfreundlich und wirtschaftlich günstig hergestellt werden kann und das zusätzlich in vielen Fällen herkömmlichen, mit Hilfe von organischen strukturlenkenden Verbindungen hergestellten ähnlichen Alumosilikaten hinsichtlich seiner katalytischen Eigenschaften, insbesondere seiner Aktivität überlegen ist. Hierdurch kann das erfindungsgemäße synthetische, kristalline Alumosilikat in Prozessen teilweise katalysatorsparender, mit höherer Ausbeute und Selektivität eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Alumosilikat zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen oder deren Derivate kann bei Drücken zwischen 0,1-15 MPa, Temperaturen im Bereich von 523-823 K, Rohstoffbelastungen von 0,5 bis 8 (v/v·h) in Gegenwart von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in geformten Katalysatoren in petrochemischen Verfahren eingesetzt werden und zeichnet sich in der Mehrzahl der Verfahren durch seine hohe Langzeitstabilität aus. Das erfindungsgemäße Alumosilikat wird mittels einer Ammo­ niumverbindung oder einer Mineralsäure ionengetauscht, ggf. durch nachfolgende Kalzination oberhalb von 573 K in die aktive Wasserstoff- Form überführt und durch Zusatz von Bindemitteln sowie ggf. einer Metall- oder Metalloxidkomponente zu fertigen Katalysatoren umgearbeitet.
Bevorzugte Bindemittel sind amorphe Kieselsäure, Pseudoböhmit, Schichtsilikat oder eine Kombination dieser Stoffe ggf. unter Zusatz von organischen Binde- und Hilfsstoffen wie z. B. Poly­ vinylalkohol.
Als Metall- oder Metalloxidkomponente sind Elemente der 4. bis 6. Periode des PSE, insbesondere Zn, Mo, W, Pd, Ga oder Pt bzw. eine Kombination von diesen geeignet.
Insbesondere vorteilhafte Eigenschaften zeigt das erfindungsgemäße Alumosilikat in Verfahren zur Entfernung von n-Paraffinen bzw. einfach verzweigten Paraffinen aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen, in dem Verfahren zur Verarbeitung von C₈-Aromaten-Gemischen, in dem Verfahren zur Alkylierung von Aromaten mit niederen Alkenen, in dem Verfahren zur Alkylierung von Aromaten mit Alkoholen, in dem Verfahren zum Spalten höher siedender Kohlenwasserstoff- Fraktionen im bewegten Katalysator, in dem Verfahren zur Isomeri­ sierung niederer n-Paraffine zu iso-Paraffinen, in dem Verfahren zur Gewinnung von Aromaten aus niederen Kohlenwasserstoffen, in dem Verfahren zur Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus niederen Alkanen bzw. Alkenen und in dem Verfahren zur Umsetzung von Alkoholen zu flüssigen Kohlenwasserstoffen, niederen Alkenen und zu Aromaten.
Langkettige un- bzw. geringverzweigte Paraffine haben im Vergleich zu anderen Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl höhere Schmelzpunkte. Geringe Konzentrationen solcher wachsartigen Komponenten in Stoffgemischen, deren Gebrauchswert an den Paraffingehalt gebunden ist (z. B. Kraftstoffdestillate, Schmieröle), können das Fließverhalten (pour point, freeze point, cloud point) negativ beeinflussen. Anders als engporige Zeolithe (z. B. Erionit), deren formselektive Crackeigenschaften auf Moleküle des Benzinsiede­ bereiches beschränkt bleiben, sind mittelporige Pentasile geeignet, Paraffine mit Wachseigenschaften selektiv zu spalten und somit die entsprechenden Stoffgemische weitgehend davon zu befreien. Das Spektrum der möglichen Einsatzprodukte ist breit: Es reicht vom Düsenkraftstoff bis zu Destillationsrückständen.
Das erfindungsgemäße synthetische kristalline Alumosilikat zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoff-Fraktionen wird im Beispiel 4 näher beschrieben.
Einsatzprodukte für die Xylenisomerisierung enthalten alle vier der C₈-Aromaten, d. h. Ethylbenzen und die 3 Xylenisomeren o-, m- und p-Xylen. Eine Funktion des Isomerisierungskontaktes besteht darin, das Isomerengleichgewicht (ca. 50% m-Xylen und je 25% o- und p-Xylen) wieder einzustellen, nachdem ein großer Teil des p-Xylens als Produkt entfernt wurde. Darüber hinaus muß der Katalysator Ethylbenzen zu höher- oder niedrigsiedenden Nebenprodukten umwandeln, die vom Produktstrom abgetrennt werden können. Das ist notwendig, um die Anreicherung von Ethylbenzen im Kreislauf zu verhindern. Hinsichtlich der Aktivität gilt die Einschränkung, daß die Einstellung des Isomerengleichgewichts unter Bedingungen gewährleistet sein muß, die gleichzeitig eine Umwandlung des Ethyl­ benzens auf dem gewünschten Umsatzniveau ermöglichen. Der gewünschte Ethylbenzenumsatz ergibt sich durch die Optimierung der gesamten Isomerisierungsanlage.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Xylenisomerisierung wird im Beispiel 5 näher beschrieben.
Pentasil-Zeolithe haben sich zur Alkylierung von Aromaten mit niederen Alkoholen bzw. mit Olefinen bei der Gewinnung von Xylen aus Toluen und Methanol sowie von Ethylbenzen aus Benzen und Ethen (Mobil Badger Prozeß) erfolgreich als Katalysator bewährt. Darüber hinaus sind noch andere Varianten aus der Palette möglicher Alkylierungsreaktionen an Katalysatoren auf Basis sowohl von wissenschaftlichem als auch von technischem Interesse und wurden daher in Grundlagenuntersuchungen bzw. in die angewandte Forschung einbezogen. Es handelt sich dabei vor allem um folgende Synthesen:
p-Ethyltoluen aus Toluen und Ethen,
Diethylbenzen aus Ethylbenzen und Ethen,
Dimethylethylbenzen aus Xylen und Ethen,
Cumen aus Benzen und Propen,
Alkylbenzene aus Benzen und niederen Alkoholen,
Diethylbenzen aus Ethylbenzen und Ethanol,
p-Ethyltoluen aus Toluen und Ethanol.
Eine gezielt-selektive heterogen-katalytische Gasphasenreaktion auf Pentasil-Zeolith-Basis, die zur Reife eines großtechnisch angewendeten Verfahrens entwickelt wurde, ist die Herstellung von Ethylbenzen - als Vorprodukt für Styren.
Wesentliche Vorteile gegenüber älteren Verfahren
Homogenkatalytisches AlCl₃-(Friedel-Craft)-Verfahren
Alkar-Prozeß mit BF₃/Al₂O₃ als Katalysator
sind die folgenden:
  • - keine die Umwelt belastenden Abprodukte
  • - keine Korrosionsprobleme
  • - problemlose Regenerierbarkeit des Katalysators durch Abbrennen des Kokses
  • - weitgehende Gewinnbarkeit der Reaktionswärme auf hohem Temperatur­ nievau
  • - geringe Investitions- und Betriebskosten (trotz gewisser Mehrauf­ wendungen für das Benzen-Rezyklisierungs- und das Produktreini­ gungssystem).
Das erfindungsgemäße synthetische kristalline Alumosilikat zur Alkylierung von Aromaten mit niederen Alkenen wird in Beispiel 6 näher beschrieben.
Die Alkylierung von Toluen mit Methanol ist eine potentielle Alternative zum Prozeß der Xylolisomerisierung im Hinblick auf die Gewinnung von im wesentlichen para- und ortho-Xylol als Zwischenprodukte für die Kunststofferzeugung.
Das erfindungsgemäße synthetische kristalline Alumosilikat zur Alkylierung von Toluol mit Methanol wird in Beispiel 7 näher beschrieben.
Katalytische Fließbett-Spalt-Verfahren nehmen eine Schlüsselrolle im Raffineriebetrieb ein. Ihre Ökonomie hängt dabei von der Effektivität des Katalysators zur Herstellung von hochwertigem Kraftstoff (RON/MON) oder aber LPG-Produkten, die für Alkylierungsreaktionen eingesetzt werden können, ab. Hauptsächlich werden die Verfahren zur Umwandlung von Vakuumdestillat eingesetzt, aber der Trend geht dahin, die Verfahren auch für den Einsatz von Destilla­ tionsrückständen zu erschließen. Auf dem Markt sind eine Vielzahl von FCC-Katalysatoren im Angebot, die für unterschiedliche Benutzer­ anforderungen, die einmal die Ausgangsstoffe, zum anderen die ge­ wünschten Endprodukte betreffen, maßgeschneidert sind. Heute werden vor allem Y-Zeolithe, oft ultrastabile, eingesetzt, deren Acidität durch Ionen- oder Ammoniumaustausch und anschließende thermische Behandlung erzeugt wird. Der Zeolith mit einer Teilchengröße von ca. 1 µm ist in eine Matrix eingebaut, die z. B. aus SiO₂-Al₂O₃ besteht. Der Zeolithanteil beträgt 5-25 Massen-%.
Seit 1983 werden Pentasil-Zeolithe zur FCC-Katalysatoren zugesetzt. Untersuchungen zeigten, daß mit dem Zusatz von 5% SE- ausgetauschtem Pentasil zum dealuminierten SE-ausgetauschten Y- Zeolith, der hohe Kraftstoffausbeuten brachte, eine Erhöhung der Olefinausbeute von 6 auf 12 Gew.-% (C₃) bzw. von 9 auf 18 Gew.-% (C₄) erreicht wurde.
Der Zusatz von Pentasil-Zeolith bewirkt die Beseitigung der niedrigoktanigen Paraffinfraktion, die Bildung von C₃-, C₄- Olefinen, die Ausgangsprodukte für die Alkylierung bilden, wodurch Benzinausbeuteverluste, freie Alkylierungskapazität vorausgesetzt, zum Teil kompensiert werden können.
Das erfindungsgemäße synthetische kristalline Alumosilikat zum Spalten höher siedender Kohlenwasserstoff-Fraktionen wird in Beispiel 8 näher beschrieben.
Ein erfindungsgemäßes synthetisches kristallines Alumosilikat zur Isomerisierung von niederen n-Paraffinen mit dem Ziel der Verbesserung der Frontoktanzahl von Vergaserkraftstoffen wird in Beispiel 9 näher beschrieben.
Hauptquelle aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Erdöl ist der Reformierungsprozeß, der aber nur Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül in Aromaten umzuwandeln vermag. Paraffine und Olefine mit fünf und weniger Kohlenwasser­ stoffatomen werden im Reformingprozeß nicht aromatisiert.
Aus den verschiedensten Gründen hat die Nutzung leichter Kohlen­ wasserstoffe (C₂-C₅), insbesondere der Flüssiggase, zur Gewinnung hochwertiger Flüssigprodukte in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung gewonnen. Die prinzipielle Möglichkeit der Dehydrocyclo­ dimerisierung von C₃-C₅-Alkanen an Katalysatoren mit acider und dehydrierender Funktion war mindestens seit den Arbeiten von Csicsery bekannt. Der Nachteil dieser Katalysatoren lag aber in der Kürze der Arbeitsperiode zwischen den Regenerierungen. Form­ selektive Zeolithe, die die Koksbildung wesentlich verlangsamen, sollten hierfür besser geeignet sein.
Das erfindungsgemäße synthetische kristalline Alumosilikat zur Gewinnung von Aromaten aus niederen Kohlenwasserstoffen wird in Beispiel 10 näher beschrieben.
Methanol kann an Pentasil-Zeolithen zu höheren Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Je nach Katalysatormodifizierung und Verfahrensweise bei der Umsetzung kann entweder ein qualitativ hochwertiges Benzin für Vergasermotoren, Aromaten für die Weiterverarbeitung z. B. in der Kunststoffindustrie oder vorzugsweise Alkene gewonnen werden. Da Methanol mit bekannten Techniken aus Erdgas oder Kohle gewonnen werden kann, ist es möglich, aus diesen Rohmaterialien zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen zu gelangen.
Das erfindungsgemäße synthetische kristalline Alumosilikat zur Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder niederen Alkenen aus Methanol wird in Beispiel 11 näher beschrieben.
Herstellung von Katalysatoren aus den in den Beispielen 1+2+3 hergestellten Pulvern synthetischer kristalliner Alumosilikate Katalysator 1
Ein synthetisches kristallines Alumosilikat vom Typ B wird mehrfach mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung ionengetauscht und anschließend im Verhältnis 70% Alumosilikat zu 30% anorganischem Binder, hier Aluminiumoxid in Form von Pseudo-boemite unter Zusatz von 3 Masse-% HNO₃, in einem Kneter vermischt und zu Extrudaten von 3 mm Durchmesser geformt und bei Temperaturen von 673 K aktiviert.
Vergleichs-Katalysator 2
Ein gemäß Beispiel 10a auf Seite 19 in "Synthesis of High-Silica Alumosilicate Zeolites", erschienen als Stud. Surf. Sci. Catal., 33 (1987), Herausgeber P. A. Jacobs und A. Martens, mit Tetra­ propylammoniumbromid als strukturlenkender Verbindung synthetisierter Zeolith vom Typ C wird mehrfach mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung ionengetauscht und anschließend im Verhältnis 70% Alumosilikat zu 30% anorganischem Binder, hier Aluminiumoxid in Form von Pseudo-boemite unter Zusatz von 3 Masse-% HNO₃, in einem Kneter vermischt und zu Extrudaten von 3 mm Durchmesser geformt und bei Temperaturen von 673 K aktiviert.
Katalysator 3
Ein synthetisches kristallines Alumosilikat vom Typ A wird mehrfach mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung ionengetauscht und anschließend im Verhältnis 70% Alumosilikat zu 30% anorganischem Binder (s. Katalysator 1) vermischt und zu Extrudaten von 3 mm Durchmesser geformt. Anschließend wird der Katalysatorformling mit 3 Gew.-% Molybdänoxid durch Tränkung mit einer ammoniakalischen Lösung von MoO₃ belegt und bei Temperaturen von 673 K aktiviert.
Vergleichs-Katalysator 4
Ein gemäß Beispiel 10a auf Seite 19 in "Synthesis of High-Silica Alumosilicate Zeolites", erschienen als Stud. Surf. Sci. Catal., 33 (1987), Herausgeber P. A. Jacobs und A. Martens, mit tetra­ propylammoniumbormid als strukturlenkender Verbindung synthetisierter Zeolith von Typ C wird mehrfach mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung ionengetauscht und anschließend im Verhältnis 70% Alumosilikat zu 30% anorganischem Binder (s. Katalysator 1) vermischt und zu Extrudaten von 3 mm Durchmesser geformt. Anschließend wird der Katalysatorformling mit 3 Gew.-% Molybdänoxid durch Tränkung mit einer ammoniakalischen Lösung von MoO₃ belegt und bei Temperaturen von 673 K aktiviert.
Katalysator 5
Ein synthetisches kristallines Alumosilikat vom Typ B wird mehrfach mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung ionengetauscht und anschließend im Verhältnis 70% Alumosilikat zu 30% anorganischem Binder (s. Katalysator 1) vermischt und zu Extrudaten von 3 mm Durchmesser geformt. Anschließend wird der Katalysator mit 2 Gew.-% Galliumoxid durch Tränkung mit einer Galliumsalzlösung belegt und bei Temperaturen von 673 K aktiviert.
Katalysator 6
Ein gemäß Beispiel 10a auf Seite 19 in "Synthesis of High-Silica Alumosilicate Zeolites", erschienen als Stud. Surf. Sci. Catal., 33 (1987), Herausgeber P. A. Jacobs und A. Martens, mit tetra­ propylammoniumbromid als strukturlenkender Verbindung synthetisierter Zeolith vom Typ C wird mehrfach mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung ionengetauscht und anschließend im Verhältnis 70% Alumosilikat zu 30% anorganischem Binder (s. Katalysator 1) vermischt und zu Extrudaten von 3 mm Durchmesser geformt. Anschließend wird der Katalysator mit 2 Gew.-% Galliumoxid durch Tränkung mit einer Galliumsalzlösung belegt und bei Temperaturen von 673 K aktiviert.
Katalysator 7
Ein synthetisches kristallines Alumosilikat vom Typ A wird mehrfach mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung ionengetauscht und anschließend im Verhältnis 70% Alumosilikat zu 30% anorganischem Binder (s. Katalysator 1) vermischt und zu Extrudaten von 3 mm Durchmesser geformt. Anschließend wird der Katalysator mit einer Zinknitratlösung getränkt (2 Masse-%) und im Wasserstoffstrom bei 40 bar H₂-Druck und 673 K aktiviert.
Katalysator 8
Ein gemäß Beispiel 10a auf Seite 19 in "Synthesis of High-Silica Alumosilicate Zeolites", erschienen als Stud. Surf. Sci. Catal., 33 (1987), Herausgeber P. A. Jacobs und A. Martens, mit tetra­ propylammoniumbromid als strukturlenkender Verbindung synthetisierter Zeolith vom Typ C wird mehrfach mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung ionengetauscht und anschließend im Verhältnis 70% Alumosilikat zu 30% anorganischem Binder (s. Katalysator 1) vermischt und zu Extrudaten von 3 mm Durchmesser geformt. Anschließend wird der Katalysator mit einer Zinknitratlösung getränkt (2 Masse-%) und im Wasserstoffstrom bei 40 bar H₂-Druck und 673 K aktiviert.
Beispiele 1. Herstellung eines Alumosilikats vom Typ A
Ein Reaktionsansatz aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen
SiO₂/Al₂O₃
= 30
OH-/SiO₂ = 0,14
H₂O/SiO₂ = 30
wird in einem gerührten Autoklaven auf eine Reaktionstemperatur von 185°C aufgeheizt und 24 Stunden hydrothermal behandelt. Das feste Produkt wird filtriert und bei 110°C getrocknet.
Die Trockensubstanz besteht aus phasenreinem Alumosilikat mit einem Röntgendiffraktogramm mit zumindest den in Tabelle 1 aufgelisteten d-Werten.
Die chemische Zusammensetzung des Produktes in molaren Verhältnissen ausgedrückt ist:
1,1 Na₂O : Al₂O₃ : 31 SiO₂ : 6 H₂O
Die Aluminiumverteilung über den Kristallquerschnitt des Produkts zeigt Abb. 4.
Die aus dem 29-Silizium-Festkörper-MAS-Kernresonanzspektren (Abb. 1) erhaltenen Anteile der einzelnen Absorptionsbanden, die ein Maß für die verschiedenen Siliziumtetraederkoordinationen sind, liegen bei:
2. Alumosilikat vom Typ B
Ein Reaktionsansatz aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen
SiO₂/Al₂O₃
= 24
OH-/SiO₂ = 0,14
H₂O/SiO₂ = 30
wird in einem gerührten Autoklaven auf eine Reaktionstemperatur von 185°C aufgeheizt und 24 Stunden hydrothermal behandelt. Das feste Produkt wird filtriert und bei 110°C getrocknet.
Die Trockensubstanz besteht aus phasenreinem Alumosilikat mit einem Röntgendiffraktogramm mit zumindest den in Tabelle 1 aufgelisteten 4-Werten.
Die chemische Zusammensetzung des Produktes in molaren Verhältnissen ausgedrückt ist:
1,1 Na₂O : Al₂O₃ : 23 SiO₂ : 7 H₂O
Die Aluminiumverteilung über den Kristallquerschnitt des Produkts zeigt Abb. 5.
Die aus dem 29-Silizium-Festkörper-MAS-Kernresonanzspektren (Abb. 1) erhaltenen Anteile der einzelnen Absorptionsbanden, die ein Maß für die verschiedenen Siliziumtetraederkoordinationen sind, liegen bei:
3. Herstellung eines herkömmlichen Vergleichs-Alumosilikats vom Typ C
Ein Reaktionsansatz aus pyrogener Kieselsäure, Tetrapropylammo­ niumbromid, Glycerol, Ammoniak, Natriumhydroxid, Aluminiumnitrat und Wasser mit den Molverhältnissen
SiO₂/Al₂O₃
= 72
Na₂O/SiO₂ = 0,2
TPA/SiO₂ = 1,25
Glycerol/SiO₂ = 19,86
NH₃/SiO₂ = 0,2
H₂O/SiO₂ = 146
wird in einem unbewegten Autoklaven auf eine Reaktionstemperatur von 423 K aufgeheizt und 72 Stunden hydrothermal behandelt. Das feste Produkt wird filtriert und bei 383 K getrocknet. Das Produkt besitzt ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 70.
Die Aluminiumverteilung über den Kristallquerschnitt des herkömm­ lichen Vergleichsalumosilikat zeigt Abb. 6. Des weiteren zeigt dieses Produkt keine Absorptionsbande im 29-Silizium-Festkörper- MAS-Kernresonanzspektrum bei -100 ppm (siehe Abb. 3).
Beispiel 4
Ein Gasöl einer Dichte von 0,865 kg/l, einem Stickstoffgehalt von 142 mg NH₃/l und einem PBA-Punkt (= Beginn der Paraffin-Ausscheidung) von 3°C wird unter einem Druck von 3,5 MPa, bei einer Belastung von 2 (v/v·h) und einem Gasproduktverhältnis (GPV) von 1000 : 1 bei 663 K Anfangstemperatur einmal an dem Katalysator 7 und an dem herkömmlichen Vergleichskatalysator 8 umgesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Entparaffinierung sind in der untenstehenden Tabelle aufgelistet.
Ergebnisse
ΔT/d wurde über eine Versuchsdauer von 30 Tagen gemittelt.
Der erfindungsgemäße Katalysator 7 weist eine weit geringere fouling rate (ΔT/d) und damit eine höhere Stabilität bei etwa gleicher Anfangsaktivität auf wie der Katalysator 8.
Beispiel 5
Ein C-8-Aromatengemisch wird bei einem Druck von 1,0 MPa, einer Temperatur von 633 K, einer Belastung von 2,0 (v/v·h) und einem Gasproduktverhältnis (GPV) von 1000 : 1 einmal an dem Katalysator 3 und andererseits an dem herkömmlichen Vergleichskatalysator 4 umgesetzt.
Die Ergebnisse der C-8-Aromatenumsetzung sind in der untenstehenden Tabelle aufgelistet.
Ergebnisse
Der erfindungsgemäße Katalysator 3 zeigt eine weitaus höhere Ethylbenzen-Umwandlung bei gleichzeitig besserer Xylen-Selektivität (weniger C9⁺-Aromaten) als der Vergleichskatalysator 4.
Beispiel 6
Ein Gemisch von Benzen und Ethen im Verhältnis 1 : 2,6 wird bei 673 K-693 K bei einer Belastung von 6,5 h-1 (Benzen+Ethen) einmal über den Katalysator I und andererseits an dem herkömmlichen Vergleichskatalysator II umgesetzt.
Die Ergebnisse der Alkylierungsreaktion sind in der untenstehenden Tabelle aufgelistet.
Ergebnisse
Der erfindungsgemäße Katalysator I zeigt bei einer etwas höheren Aktivität eine vergleichbare Selektivität zu Ethylbenzen und Di­ ethylblenzen, darüber hinaus aber eine deutlich verbesserte Selektivität zum para-Diethylbenzol als der Vergleichskatalysator 2.
Beispiel 7
Ein Gemisch von Toluen und Methanol im Verhältnis 2 : 1 wird bei 623 k bei einer Belastung von 4 h-1 (Toluen+Methanol) einmal über den Katalysator I und andererseits an dem herkömmlichen Ver­ gleichskatalysator II umgesetzt.
Die Ergebnisse der Alkylierungsreaktion sind in der untenstehenden Tabelle aufgelistet.
Ergebnisse
Der erfindungsgemäße Katalysator I zeigt eine deutlich höhere Aktivität und eine leicht verbesserte para-Selektivität als der Vergleichskatalysator 2.
Beispiel 8
Der Katalysator I und der Katalysator II werden jeweils als Additive (5 Gew.-%) zu einem herkömmlichen handelsüblichen Bewegtbettkatalysator auf Y-Zeolithbasis zudosiert. Nach einer Wasserdampfbehandlung bei 1023 K über 17 h der Katalysatoren wird ein hydriertes Vakuum-Destillat bei 748 K und einer Belastung von 10 h-1 über die Mischkatalysatoren geleitet.
Die Ergebnisse der Crackversuche sind in der untenstehenden Tabelle aufgelistet.
Ergebnisse
Der erfindungsgemäße Katalysator bewirkt ähnlich wie der Vergleichs­ katalysator eine etwas höhere Gasausbeute, jedoch eine etwas bessere Benzinausbeute und einen deutlich geringeren Koksanteil. Der iso- Butan-Anteil steigt stark, was eine deutliche Verbesserung der Motoroktanzahl bewirkt. Ebenfalls erhöht sind die Anteile der C₃- und C₄-Olefine, die eine Verbesserung der Researchoktanzahl mit sich bringt.
Beispiel 9
Ein n-Hexan/Wasserstoff-Gemisch im Verhältnis 1 : 10 wird bei 573 K und 4 PMa und einer Belastung von 1 h-1 einmal an den Katalysator 7 und zum Vergleich an dem herkömmlichen Vergleichskatalysator 8 umgesetzt.
Die Ergebnisse der Reaktion sind in der untenstehenden Tabelle aufgelistet.
Ergebnisse
Der erfindungsgemäße Katalysator 7 zeigt eine deutlich höhere Aktivität und ein leicht besseres Hexanisomer/Crackprodukt- Verhältnis als der herkömmliche Vergleichskatalysator.
Beispiel 10
N-Pentan wird bei einem Druck von 0,1 MPa und einer Belastung von 1 h-1 bei einer Temperatur von 773 k einmal dem Katalysator 5 und dem herkömmlichen Vergleichskatalysator 6 umgesetzt.
Die Ergebnisse der Aromatisierungsreaktion sind in der untenstehenden Tabelle aufgelistet.
Ergebnisse
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt im Vergleich zum herkömmlichen Katalysator 6 eine verbesserte Aromatenausbeute.
Beispiel 11
Methanol wird bei einem Druck von 0,1 MPa, einer Temperatur von 573 K und einer Belastung von 1 h-1 einmal an dem Katalysator 1 und an dem herkömmlichen Vergleichskatalysator 2 umgesetzt.
Die Ergebnisse der Reaktion sind in der untenstehenden Tabelle aufgelistet.
Ergebnisse
Der erfindungsgemäße Katalysator 1 zeigt eine deutlich höhere Aktivität und eine verbesserte Olefinausbeute als der herkömmliche Vergleichskatalysator.
d-Werte/Netzebenenabstände
Relative Intensität
11,2±0,3
stark
10,2±0,3 stark
9,8±0,2 schwach
3,85±0,1 sehr stark
3,83±0,1 stark
3,75±0,1 stark
3,73±0,1 stark
3,60±0,1 schwach
3,06±0,05 schwach
3,00±0,05 schwach
2,01±0,02 schwach
1,99±0,02 schwach

Claims (9)

1. Synthetisches kristallines Alumosilikat mit der chemischen Zusammensetzung 0-3 M₂O : Al₂O₃ : 15-40 SiO₂ : 0-40 H₂O ,wobei M ein Metall-Kation bedeutet, das in seinem Röntgen­ diffraktogramm zumindest die zu den in Tabelle 1 aufgelisteten d-Werten zugehörigen Röntgenreflexe aufweist und dessen SiO₂/Al₂O₃-Molzahlenverhältnis an der Kristallitoberfläche größer oder gleich dem SiO₂/Al₂O₃-Molzahlenverhältnis im Kristallinnern ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat, dessen 29-Silizium-Festkörper-MAS-Kern­ resonanzspektrum Absorptionsbanden bei ca. -100, -106, -112 und -116 ppm, bezogen auf den Standard Tetra-Methyl-Silan aufweist, zur katalytischen Umsetzung in petrochemischen Prozessen verwendet wird.
2. Synthetisches kristallines Alumosilikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat als Komponente in einem Katalysator zur Entfernung von n-Paraffinen bzw. einfach verzweigten Paraffinen aus Kohlenwasserstoff- Fraktionen mit dem Ziel der Verbesserung des Kälteverhaltens von Kraftstoffen bzw. der Herstellung von Schmierstoffvorprodukten bei Drücken im Bereich 1,0 bis 1,5 MPa und Temperaturen von 523 K bis 723 K verwendet wird.
3. Synthetisches kristallines Alumosilikat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat als Katalysator-Komponente zur Verarbeitung von C₈-Aromaten-Gemischen bei Drücken im Bereich von 0,5-5,0 MPa, Temperaturen im Bereich von 523 K bis 773 K mit dem Ziel der Gewinnung von ortho- und/oder para-Xylen verwendet wird.
4. Synthetisches kristallines Alumosilikat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat zur Alkylierung von Aromaten mit niederen Alkenen, vorzugsweise Benzen mit Ethen bzw. Propen mit dem Ziel der Herstellung von Ethylbenzen oder Cumen bei Drücken im Bereich von 1,0 bis 5,0 MPa und Temperaturen von 623 K bis 773 K verwendet wird.
5. Synthetisches kristallines Alumosilikat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat als Katalysator-Komponente zur Alkylierung von Aromaten mit Alkoholen, vorzugsweise zur Alkylierung von Toluen mit Methanol zu Xylen bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 0,5 MPa und Temperaturen im Bereich von 523 K bis 773 K verwendet wird.
6. Synthetisches kristallines Alumosilikat gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat als Komponente von Katalysatoren zum Spalten höhersiedender Kohlenwasserstoff-Fraktionen im bewegten Katalysatorbett mit dem Ziel der Verbesserung der Klopffestigkeit des Spaltbenzins verwendet wird.
7. Synthetisches kristallines Alumosilikat gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat als Komponente von Katalysatoren zur Isomerisierung niederer n-Paraffine zu iso-Paraffinen bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 5 MPa und Temperaturen im Bereich von 473 K bis 773 K verwendet wird.
8. Synthetisches kristallines Alumosilikat gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat als Komponente von Katalysatoren zur Gewinnung von Aromaten aus niederen Kohlenwasserstoffen bei Drücken von 0,5 bis 5,0 MPa und Temperaturen im Bereich von 773 K bis 873 K verwendet wird.
9. Synthetisches kristallines Alumosilikat gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat als Komponente von Katalysatoren zur Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder niederen Alkanen bzw. Alkenen aus Methanol bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 5,0 MPa und Temperaturen im Bereich von 523 K bis 823 K verwendet wird.
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Priority Applications (18)

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DE4022140A DE4022140C2 (de) 1990-07-11 1990-07-11 Verwendung eines synthetischen, kristallinen Alumosilikates
DE4042655A DE4042655C2 (de) 1990-07-11 1990-07-11 Verwendung eines synthetischen, kristallinen Alumosilikats mit der chemischen Zusammensetzung 0-3M¶2¶O : Al¶2¶O¶3¶ : 15-40SiO¶2¶ : 0-40H¶2¶O zur Gewinnung und Verarbeitung von Aromaten
NO91911325A NO911325L (no) 1990-07-11 1991-04-04 Syntetisk krystallinsk aluminiumsilikat til katalytisk omsetning av hydrokarboner i petrokjemiske prosesser.
SU915001005A RU2094419C1 (ru) 1990-07-11 1991-07-03 Способ каталитической изомеризации с*008-ароматических углеводородов
UA5001005A UA27705C2 (uk) 1990-07-11 1991-07-03 СПОСІБ КАТАЛІТИЧНОЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ С<sub>8 </sub>- АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ
US07/725,809 US5407654A (en) 1990-07-06 1991-07-08 Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
CA002046438A CA2046438A1 (en) 1990-07-08 1991-07-08 Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
AU80289/91A AU646265B2 (en) 1990-07-11 1991-07-10 Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
JP3169554A JP3061897B2 (ja) 1990-07-11 1991-07-10 合成結晶アルミノケイ酸塩および石油化学プロセスで炭化水素を触媒反応させる方法
ES91111557T ES2055491T3 (es) 1990-07-11 1991-07-11 Procedimiento para la reaccion catalitica de hidrocarburos y sus derivados en procesos petroquimicos utilizando silicatos de aluminio cristalinos sinteticos.
AT91111557T ATE103506T1 (de) 1990-07-11 1991-07-11 Verfahren zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines synthetischen kristallinen alumosilikates.
DE91111557T DE59101269D1 (de) 1990-07-11 1991-07-11 Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines synthetischen kristallinen Alumosilikates.
EP91111557A EP0473907B1 (de) 1990-07-11 1991-07-11 Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines synthetischen kristallinen Alumosilikates
DK91111557.4T DK0473907T3 (da) 1990-07-11 1991-07-11 Fremgangsmåde til katalytisk omsætning af carbonhydrider under anvendelse af et syntetisk krystallinsk alumosilikat
RU9494033348A RU2083281C1 (ru) 1990-07-11 1994-09-15 Синтетический кристаллический алюмосиликат как компонент катализатора для каталитических превращений углеводородов
US08/422,513 US5578195A (en) 1990-07-06 1995-04-13 Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
US08/469,872 US5696043A (en) 1990-07-06 1995-06-06 Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19506843A1 (de) * 1995-02-28 1996-08-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Mikroporöse amorphe Mischmetalloxide für formselektive Katalyse
DE10041617B4 (de) * 2000-08-24 2006-11-09 Irt-Innovative Recycling Technologie Gmbh Verfahren zur katalytischen Schwelung längerkettiger Kohlenwasserstoffe, wie Kunststoffe, Teere und Öle

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257885A (en) * 1976-02-04 1981-03-24 Union Carbide Corporation Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same
EP0119709A2 (de) * 1983-02-10 1984-09-26 Toray Industries, Inc. Verfahren zur Entwachsung von Kohlenwasserstofffraktionen
EP0138680A2 (de) * 1983-09-28 1985-04-24 Rhone-Poulenc Chimie Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-5
DD246486A1 (de) * 1986-01-22 1987-06-10 Leuna Werke Veb Katalysatorgemisch zur herstellung naphthenreicher kraftstoffkomponenten mit verbesserter oktanzahlverteilung
EP0306238A2 (de) * 1987-09-02 1989-03-08 Mobil Oil Corporation ZSM-5 und seine Synthese
DD266924A3 (de) * 1986-05-26 1989-04-19 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung strukturselektiver hydrospaltkatalysatoren fuer hoehersiedende destillate
DE3922181A1 (de) * 1989-07-06 1991-01-17 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Synthetisches kristallines alumosilikat und verfahren zu seiner herstellung

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257885A (en) * 1976-02-04 1981-03-24 Union Carbide Corporation Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same
EP0119709A2 (de) * 1983-02-10 1984-09-26 Toray Industries, Inc. Verfahren zur Entwachsung von Kohlenwasserstofffraktionen
EP0138680A2 (de) * 1983-09-28 1985-04-24 Rhone-Poulenc Chimie Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-5
DD246486A1 (de) * 1986-01-22 1987-06-10 Leuna Werke Veb Katalysatorgemisch zur herstellung naphthenreicher kraftstoffkomponenten mit verbesserter oktanzahlverteilung
DD266924A3 (de) * 1986-05-26 1989-04-19 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung strukturselektiver hydrospaltkatalysatoren fuer hoehersiedende destillate
EP0306238A2 (de) * 1987-09-02 1989-03-08 Mobil Oil Corporation ZSM-5 und seine Synthese
DE3922181A1 (de) * 1989-07-06 1991-01-17 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Synthetisches kristallines alumosilikat und verfahren zu seiner herstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19506843A1 (de) * 1995-02-28 1996-08-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Mikroporöse amorphe Mischmetalloxide für formselektive Katalyse
DE10041617B4 (de) * 2000-08-24 2006-11-09 Irt-Innovative Recycling Technologie Gmbh Verfahren zur katalytischen Schwelung längerkettiger Kohlenwasserstoffe, wie Kunststoffe, Teere und Öle

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