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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Schwelung
längerkettiger
Kohlenwasserstoffe, wie Kunststoffe, Teere und Öle.
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Es
ist bekannt, für
die katalytische Schwelung längerkettiger
Kohlenwasserstoffe aus Elektroschmelzöfen stammende Schlacke zu verwenden, die
in einen Rührbehälter mit
Reststoffen vermischt und nach der Verdampfung der Kohlenwasserstoffe als
Reststoff entsorgt wird. Ferner sind Katalysatorbetten für die Stoffumwandlung
bei verdampften Kohlenwasserstoffen bekannt. Beide Verfahren führen bei
Reststoffen, wie Kunststoffmaterialien, Teeren, Fetten und Ölen, zu
einer minderen Qualität
des Endproduktes und sind für
die wirtschaftliche Aufarbeitung, insbesondere bei der Umsetzung
von langkettigen Kohlenwasserstoffen, durch eine geringe Produktausbeute
bzw. ein aufwendiges Aufarbeitungsverfahren nachteilig.
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Als
Beispiele für
Verfahren zur Umsetzung langkettiger Kohlenwasserstoffe werden hier
die Verfahren aus
DE
19605887 A1 ,
DE
4022140 A1 und
DE 3590751
C2 genannt. Auch diese Verfahren sind mit dem vorgenannten
Nachteil behaftet.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Gattung so weiter zu bilden, daß eine erhöhte Qualität des Endproduktes erzielbar
ist.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe durch die im Anspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst.
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Die
Erfindung weist gegenüber
dem Bekannten die Vorteile auf, daß sowohl die Erhitzung auf
Reaktionstemperatur als auch die katalytische Steuerung des Prozesses
in der Zersetzungs- und katalytischen Nachreaktionszone ermöglicht wird
und dabei ein technisches Produkt erhöhter Qualität für die Verwendung in Verbrennungssystemen
und Verbrennungsmotoren erzeugt wird.
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Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen und
der nachfolgenden Beschreibung hervor.
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Die
Erfindung wird an Ausführungsbeispielen
dreier Vorrichtungen anhand von Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
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1 schematisch
eine Anlage zur Erläuterung
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
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2 schematisch
die Anlage gemäß 1 zur
Erläuterung
eines Katalysatorkreislaufs,
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3 schematisch
eine Anlage zur Erläuterung
einer von außen
beheizten Variante nach der Erfindung.
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Bei
der Anlage (1) zur Durchführung des Verfahrens
dosiert eine Eingangsschleuse 1 Reststoff in Form von Teeren,
Kunststoffmaterialien oder Restölen
verschlußdicht
in eine Mischkammer 2 ein. Die Mischkammer 2 ist
ein abgasbeheizter Mischraum in Form eines Drehrohkessels, Mischbehälters oder
Schneckentransportsystems, deren Gas- und Dampfaustritt in einen
Gasdom 3 mündet.
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Statt
dessen können
aber auch eine atmosphärische
Destillationskolonne mit einer zusätzlichen Schleuse und einem
Rührer
für das
Einmischen von festen Rückständen und
eine Beheizung dieses Kessels der atmosphärischen Destillation durch
Abgas im Umlaufverdampfer verwendet werden.
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Durch
ein Mantelrohr der Mischkammer 2 strömt heißes Abgas, das in der Mantelheizung
einer Kohlenwasserstoff-Austreiber 11 bereits vorgekühlt wurde.
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Die
in dem Mischbehälter 2 bis
zu einer Temperatur von 270°C
ausgetriebenen Dämpfe
und Gase gelangen in einen Kondensator 4 mit einem Anschluß auf der
kalten Seite des Kondensators 4 für Spaltgase 5, und
das Kondensat 6 gelangt in die Kondensatableitung 7.
Die bis zu der Temperatur von 270°C
in der Mischkammer 2 nicht verdampften Anteile gelangen
von dort durch eine Schleuse 8 hindurch in den Kohlenwasserstoff-Austreiber 11,
die Mischelemente 12 aufweist, welche den Mischelementen 10 der
Mischkammer 2 entsprechen.
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Die
katalytische Spaltung erfolgt an einer Eingangsschleuse 41, über die
500°C-1000°C heißes Katalysatorpulver
in die Austreiberstufe 11 für den Kohlenwasserstoff eingeleitet
wird. Das Katalysatorpulver mit extrem großer Oberfläche wird im Verhältnis von
1:2 bis 3:1 zu dem auf 270°C
vorgewärmten
und getrockneten Reststoff eingemischt. Als Katalysatorpulver für diesen
Spaltprozeß eignen
sich Aluminiumsilikat und Sand.
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Die
katalytische Spaltung in einer weiteren Ausführungsform geschieht in einer
Schüttung
oder Wabenstruktur, die von außen
auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Bei Eintritt des
geschmolzenen Reststoffs geschieht die katalytische Spaltung durch
die von außen
auf Reaktionstemperatur gehaltene Katalysatorschicht.
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Durch
eine Außenheizung 13 und
die Zumischung des heißen
Katalysatorpulvers erfolgt auf engstem Raum eine Erwärmung der
Kohlenwasserstoffmasse bis auf 500°C. Die Außenbeheizung geschieht durch
das von dem Katalysator-Abgas-Gemisch 36 in einem Zyklon 37 über eine
Gasleitung 38 abgetrennte Abgas, das in einer katalytischen
Gasreinigung 39 von restlichen Schadstoffen befreit wird. Die
heißen
Abgase gelangen in die Außenheizung 13 des
Kohlenwasserstoff-Austreibers 11 und kühlen sich dort durch Wärmeabgabe
ab.
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Bei
einem anderen Ausführungsbeispiel
der Erfindung erfolgt die Aufheizung mittels elektrischen Stroms.
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Pyrolysekohlenstoff
sowie nicht-spaltbare anorganische Anteile gelangen mit dem Katalysatorpulver
in eine Abscheidekammer 14. Der Kohlenstoffgehalt liegt
je nach eingesetztem Ausgangsmaterial (Reststoff) zwischen 3% und
20%. Bei Ölen
und biologischen Fetten stellen sich die unteren Werte ein, bei
papierhaltigen Stoffen, wie den Kunststoffresten aus der Altpapierverwertung,
die oberen Kohlenstoffgehalte.
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Die
durch katalytische Umwandlung entstehenden Kohlenwasserstoffe gelangen
nahezu vollständig
in eine Katalysatorschicht 16. Als Katalysatoren werden
zwei verschiedene Substanzen verwendet. Dieses sind für die Umwandlung
der Wachse in Öldampf
ein Aluminiumsilikat sowie zur Vermeidung der geruchsfähigen Merkaptane
ein platinhaltiger Katalysator. Diese Schicht entfällt bei
biologischen Stoffen, die keine Merkaptane bilden.
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Damit
ist die Katalysatorschicht 16 in einer Katalysatorkammer 15 eine
Schüttung
oder Wabe von zwei verschiedenen katalytischen Substanzen, nämlich dem
Aluminiumsilikat in seinen verschiedenen Kristallisierungsformen
des Molekularsiebes und einer Keramik mit Edelmetallbeschichtung
und/oder einer Beschichtung mit Lanthan-Cer-Cobalit oder Lanthan-Cer-Manganit.
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Oberhalb
der Katalysatorschicht 16 ist eine Destillationskolonne 17 angeordnet.
Kohlenwasserstoffdampf kondensiert und verdampft auf den Böden, bis
am oberen Ende durch einen Kühler
und eine Rückleitung
der gekühlten
Flüssigkeit
die Kondensation eingeleitet wird. Am unteren Ende ist eine Sumpfheizung
angebracht. Dadurch werden die Gase und Flüssiggase von den Ölen abgetrennt,
welche die Destillationskolonne 17 über eine Leitung 18 verlassen.
Die leichteren Fraktionen werden am oberen Ende der Destillationskolonne 17 über eine
Leitung 31 einem Kondensator 32 zugeführt.
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Nach
dem Kondensator 32 werden die flüssigen Produkte, nämlich ein
Kopfproduktkondensat 33, über eine Leitung 34, einem
Luftverdichter 35 bzw. dem Lufteintritt der Verbrennungsluft
zugeführt.
Die über
eine Produktleitung 22 abgeführten Öle der Heizölfraktion werden zum Zweck
der Reinigung des Produkts in einem Mischer 19 mit einem, über eine Leitung 28 heran
geführten,
frischen Katalysator gemischt und anschließend in einen Abscheider 20, vorzugsweise
einen Schräglamellenklärer, eingeleitet.
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Das
gereinigte Produkt wird am oberen Ende des Abscheiders 20 entnommen,
während
der mit Rückständen angereicherte
Katalysatorschlamm am unteren Ende entnommen wird. Der Katalysatorschlamm
wird über
eine Austragsschnecke 23 vom Abscheider 20 abgeführt und über einen
Eintritt 24 in eine Wirbelschicht 27 eingeleitet,
während
das Produkt über
den Oberflächenreaktor 21 und
die Produktleitung 22 einem (in den Zeichnungen nicht dargestellten)
Vorratsgefäß zugeführt wird.
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Der
durch den Feststoffaustrag einer Abscheidekammer 25 am unteren Ende
abgenommene Schlamm wird über
einen Eintritt 26 der zirkulierenden Wirbelschicht 27 zugeführt. Der
dort mit der vorgewärmten
Luft in der zirkulierenden Wirbelschicht 27 in Reaktion
kommende Katalysator erhöht
seine Temperatur durch eine Verbrennungsreaktion auf maximal 1000°C, wobei
sich auch die Verbrennungsluft durch Bildung des Abgases auf diese
Temperatur aufheizt.
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Diese
Reaktion ist somit eine Reinigungsreaktion des Katalysators. Die
Exothermie des Verbrennungsverfahrens bei der Verbrennung des in
der katalytischen Verdampfung entstehenden Restkokses der Spaltgase
und der adsorbierten Leimstoffe ist so groß, daß neben der zirkulierenden
Wirbelschicht auch die Verbrennung in einer Zyklonbrennkammer, einem
Fließbett
oder einer normalen Staubbrennereinrichtung möglich ist., wenn der Reststoff
papier- oder holzhaltig ist und darüber hinaus noch mir Koks bildet.
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Anstatt
der Verbrennung mit Luft kann auch eine Vergasung mit einem Sauerstoff-Wasserdampf-Gemisch
erfolgen. Das gebildete Synthesegas wird durch die Beheizung der
atmosphärischen Destillation
abgekühlt
und einer Methanolsynthese zugeführt.
Die verbliebenen Restwärmen
dienen der Dampferzeugung für
die Vergasung. Der reine Ka talysatorstaub verläßt mit dem Abgas als Katalysator-Abgas-Gemisch 36 die
Wirbelschicht 27 und gelangt über eine Leitung in den Zyklon 37.
Dort werden die Abgase von dem Katalysatorpulver getrennt. Verbrauchter
Katalysator wird am Zyklon 37 ausgetragen. Das ca. 550°C bis 1000 °C heiße Katalysatorpulver
dient dem Kohlenwasserstoff-Austreiber 11 als Wärmeträger.
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Das
Abgas wird über
den Kohlenwasserstoff-Austreiber 11, eine Abgasmantelheizung 9 und einen
Luftvorwärmer 29 auf
normale Schornsteintemperaturen abgekühlt und nach außen abgegeben.
Mit den über
die kopfproduktgasführende
Leitung 34, in die ein Luftverdichter 30 eingeschaltet
ist, abgegebenen, gasförmigen
Kohlenwasserstoffen wird die Verbrennungsreaktion in der Wirbelschicht 27 unterstützt. Aus
dem Zyklon 37 wird der Eingangsschleuse 41 über eine
Leitung 40 Katalysatorpulver zugeführt.
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Nachfolgend
sei der Katalysatorkreislauf anhand der 2 näher erläutert. Über einen
Eintritt 50 wird zusätzlicher
frischer Katalysator zugeführt,
der über
eine Abscheider 51, eine Austragschnecke 52 und
eine Leitung 54 einer zirkulierenden Wirbelschicht 53 zuführt wird.
Nur 5 bis 10% der Kreislaufkatylsatormasse gelangen durch
die Leitung 54 in die Wirbelschicht 53. Über eine
Leitung 55 gelangt der Austrag der durch den Verbrennungsprozeß gereinigten
Katlysatormasse zum Zyklon 56. Der Austrag des verbrauchten
Katalysators wird als Überschußmenge aus
dem Zyklon 56 entnommen.
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Das
ca. 500°C
bis 1000°C
heiße
Katalysatorpulver tritt in den Zyklon 56 (2)
zusammen mit dem Abgas ein und wird am unteren Ende zu 90% bis 95%
in die katalytische Austreiberstufe 57 und zu 5% bis 10%
nach außen
in die Vorläge
für den
verbrauchten Katalysator 60 abgegeben. Aus der katalytischen
Austreiberstufe 57 gelangt der durch die katyalystische
Verdampfung abgekühlte
Katalysator in einen Abscheider 58. Von dort wird der abgekühlte Katalysator
wieder über
eine Leitung 59 in die zirkulierende Wirbelschicht 53 zurück gespeist.
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Anhand
der 3 wird an einer anderen Anlage das spezielle Verfahren
für die
Verwendung von biologischen Reststoffen für die Aufarbeitung, insbesondere
von Fetten, erläutert.
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Reststoffe 70 (3)
werden über
einen Produktkühler 71 aufgewärmt und
gelangen in eine Trennstufe 72, in der auch die biologischen
Reststoffe in den flüssigen
Zustand durch Erwärmung überführt werden.
Von der Trennstufe 72 gelangen die flüssigen Reststoffe zu einem
Abscheider 73, der als Filter wirkt. Die nicht verflüssigten
Reststoffe wer den hier abgeschieden und ausgeschleust. Über eine Pumpe 74 gelangen
die flüssigen
Reststoffe in einen Reaktor 75. Dieser besteht aus mehreren
parallel geschalteten kleinen Reaktoren und hat dadurch eine größere Oberfläche zur
Aufheizung der Reststoffe.
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Zur
Realisierung einer Schockaufheizung ist es notwendig, die Oberfläche groß zu halten,
um die Außenheizung
zur Realisierung einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur
im Inneren der Reaktoren nutzen zu können. Die einzelnen Reaktoren
sind mit Katalysatoren gefüllt
und zonengeheizt, was bedeutet, daß die Heizungen zur Realisierung
unterschiedlicher Leistungen und der Gewährleistung einer gleichmäßigen Reaktortemperatur
in Zonen abschaltbar sind. Unter Schockerwärmung wird dabei verstanden,
daß der
Katalysator nur teilweise oder periodisch gefüllt wird und/oder auf einer über der Reaktionstemperatur
liegenden Temperatur gehalten wird, wobei eine Spontanverdampfung
eintritt, die die Reaktionskanäle
durch Mitreißen
der nicht verdampften Anteile freihält. Für diese Art des Reaktors eignen sich
als Katalysatoren die Silikate und die Perowskite entsprechend dem
erfindungsgemäßen Verfahren
in Form von Lanthan-Cer-Cobaldit und Lanthan-Cer-Manganit. Die so schockerwärmten und
katalytisch gespaltenen Stoffe gelangen über eine Leitung 76 in
eine Destillationskolonne 77.
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In
der Destillationskolonne 77 (3) werden
die gekrackten Kohlenwasserstoffe als Produkt 82 abgetrennt.
Die ungekrackten Kohlenwasserstoffe gelangen durch ihre hohe Siedetemperatur
in den Sumpf der Kolonne und von dort über eine Leitung 80 und
eine Förderpumpe 81 wieder
in die Reaktoren. Die zu leichteren Fraktionen gekrackten Kohlenwasserstoffe
gelangen über
eine Leitung 78 in einen Kondensator 79 und von
dort in den oberen Teil der Destillationskolonne 77. Die
nicht-kondensierbaren Gase gelangen über einen als Wärmetauscher
aufgebauten Kühler 88 in
die Luftansaugung eines Blockheizkraftwerkes. Dabei vereinigen sich
die Gase mit den Gasen aus der Trennstufe 72.
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Das
Produkt 82 gelangt über
den Produktkühler 71 und
einen weiteren Produktkühler 83 und einen
Oberflächenreaktor 84 in
einen Motor 85, der seine Verbrennungsluft, die mit Produktgasen
aus einem Luftfilter 87 gemischt ist, erhält. Dem
Motor 85 als Verbraucher angeschlossen ist ein Generator 86. Die
Abgase des Motors 85 werden über einen Abgaskatalysator 89 in
eine Außenmantelheizung 90 der Trennstufe 72 gleitet
und damit zur Heizung benutzt. Eine weitere Abkühlung der Rauchgase erfolgt
in einem anschließend
geschalteten Wärmetauscher 92. Damit
erfährt
das Heizungswasser in einer Leitung 96 eine mehrstufige
Aufwärmung
durch die vom Produktkühler 83 bewerkstelligte
Kühlung
des Produktes, das Kühlwasser 95 des
Motors und das Abgas aus dem Wärmetauscher 92.
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Bei
einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung wurden 10 kg Fette verschiedener Herkunft aus einer
Sammelstelle über
die Trennstufe 72 auf 200°C erwärmt und in den Reaktor 75 eingeleitet.
Dieser wird durch eine Heizung von 50 kW elektrisch auf einer Temperatur
von 500°C
gehalten. Dabei verändert sich
das Öl,
welches sich aus dem Fett durch Erwärmung gebildet hat und erhält die Viskosität eines leichten
Heizöls.
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In
dem Reaktor 75 geschieht die Molekülumwandlung dadurch, daß sich 5%
Gas, 5% Wasser und 0,05% Koks abspalten. 15% der in den Reaktor gelangenden Öle werden
aus der Destillationskolonne 77 wieder in den Reaktor 75 zurückgeführt. Der abgespaltene
Koks speichert sich nicht in dem Katalysator, sondern wird mit dem
Produkt ausgetragen. Die Schüttung
in dem Reaktor 75 besteht aus Kalziumsilikat mit oxydischen
und metallischen Beimengungen der Edelstahlerschmelzung. Das Produkt
betreibt einen 450 kW Blockheizkraftwerksblock mit einer Wärmeabgabe
von 550 kW.
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Bei
dem Ausführungsbeispiel
der Erfindung nach der 1 werden 500 kg/h Restöle verschiedener
Herkunft über
die Eingangsschleuse 1 mit 500 mm Durchmesser und einer
(in den Zeichnungen nicht dargestellten) Schneckdosiereinrichtung
in die Mischkammer 2 von 300 mm Durchmesser und mit einer
Abgasmantelheizung 9 eingegeben. Aus dem Gemisch wird über den
Gasdom 3 eine Menge von 25 kg Wasser, 5 kg Gas und 5 kg/h
Flüssiggase
abgegeben.
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Durch
die Schleuse 8 (1) fließen 465 kg/h Öl von 250°C in den
Kohlenwasserstoff-Austreiber 11 aus
Edelstahl in Förderschneckenausführung mit
ebenfalls 300 mm Durchmesser mit einer Abgasmantelheizung 9 aus
2 mm dickem Edelstahl und eine Eingangsschleuse 41. Über letztere
werden 500 kg/h Katalysatorstaub von 1000°C eingeschleust. Durch die Abgasmantelheizung 9 strömen 1000
m3/h Abgas mit 6% O2,
die sich von den 1000°C
auf eine Temperatur von 700°C
abkühlen.
Dabei verdampft aus den 465 kg/h Ölschlamm 440 kg/h Öldampf.
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Der
mit dem Katalysator abgeführte
anorganische Anteil beträgt
25 kg/h. Der nach oben abgegebene Öldampf in einem Volumen von
440 kg/h führt zu
410 kg/h Produkt. 20 kg/h werden über die Leitung 34 als
Flüssiggas
und Spaltgas in die Verbrennungsluft abgegeben. 10 kg/h ist die
Verunreinigung der zusätzlich
eingegebenen Katalysatorsubstanz im Mischer 19 von 50 kg/h.
In der zirkulierenden Wirbelschicht 27 fallen als Multispinellagglomerationen 75 kg/h
an.
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Die
Produktion von 410 kg/h Produktöl
wird nach dem Oberflächenreaktor 21 (1) über einen (in
den Zeichnungen nicht dargestellten) Zwischentank 3 (in
den Zeichnungen nicht dargestellten) BHKWs zugeführt, die eine mittlere Leistung
von 1900 KW und eine Heizwärmeabgabe
von 2500 kW abgeben. Die Spaltgase und BHKW-Abgase werden auf Temperaturen
von 110°C
abgekühlt
und nach außen abgegeben.
Die Abgase werden alle durch einen (in den Zeichnungen nicht dargestellten)
Katalysator geleitet.
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Die
zirkulierende Wirbelschicht 27 hat einen Durchmesser von
500 mm. Der Zyklon 37 hat eine tangentiale Einleitung des
Abgases, wobei die Eintrittsgeschwindigkeit in der tangentialen
Einleitung, die auch einen Venturiabschnitt am Schluß hat, 22 m/s
beträgt.
Die Geschwindigkeit wird in der Fahrweise zwischen 15 und 28 m/s
gehalten. Die hohe Geschwindigkeit sorgt für eine gute Auftrennung zwischen
Abgas und Katalysator, um den Verlust an Katyalysatorstaub so gering
wie möglich
zu halten.
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Der
Katalysatorquerschnitt in der Gasreinigung 39 beträgt 600 × 600 mm
und ist mit zwei Katalysatorschichten von je 150 mm Höhe und 40
mm Schichtabstand bestückt.
Die Katalysatoren haben Druckluftrußbläser, um Verstopfungen zu vermeiden.