JP2004505008A - イソブテンの選択的二量化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、C4オレフィン性供給原料(またはC4オレフィン性フィードストック)からトリメチルペンテンを含んで成る反応生成物を製造する選択的製造方法(または選択的プロセス)に関する。また、本発明は、かかる製造方法によって得られる生成物に関する。
【0002】
イソブテンのオリゴマーは、工業的(または商業的)に重要な種々の生成物、例えば、8、12または16個の炭素原子を有する、イソパラフィン、高級アルコール、アルデヒドまたはカルボン酸(またはカルボキシル酸)等を調製するための有用な中間体である。かかる生成物の中でも、トリメチルペンテンの水素化により得ることができる高度に分岐したトリメチルペンタンは、ガソリンのオクタン価のエンハンサー(または増加剤、enhancer)として特に重要である。実際、トリメチルペンタンは、高いRONs(リサーチオクタン価)およびMONs(モーターオクタン価)を有している。イソオクタンとしても知られる2,2,4−トリメチルペンタンは、100のRONおよび100のMONを有している。2,3,4−トリメチルペンタンは、109.27のRONおよび95.9のMONを有している。2,2,3−トリメチルペンタンは、109.9のRONおよび99.9のMONを有している。
【0003】
トリメチルペンテンを生産するルートの1つには、イソブテンの二量化がある。しかしながら、イソブテンからのトリメチルペンテンの効率的な生産には、製造方法が、オリゴマーよりもダイマー(または二量体)に対して選択性を有することが必要である。リン酸、トリフルオロホウ素(trifluoroboron)、アルミノシリケート、またはゼオライト含有触媒を用いた種々の酸性条件下で、イソブテンのオリゴマー化が起こり得る。しかしながら、かかる製造方法では、ダイマー、トライマー、テトラマー、およびより大きい分子量のオリゴマーの混合物が通常生じる。
【0004】
三量化およびより大きい分子量のオリゴマー化よりも優先するイソブテンの選択的二量化は、米国特許第3325465号およびドイツ国特許明細書(DE)第3542171−A1号により既知である。
【0005】
米国特許第3325465号においては、ニッケルまたはコバルト・イオンで置換(または交換)したアルミノシリケートでポリマー化させることによって、2〜6個の炭素原子を有するオレフィン性炭化水素が二量化し、トライマーおよび分子量のより大きいポリマーは実質的に除かれている。コバルト・イオンによって置換されたナトリウムイオンを95.9%有するモレキュラー・シーブ13Xにおいては、ダイマーへの転化率が90%以上、または、ほぼ100%で、イソブテンの二量化が起こることが開示されている。しかしながら、ダイマー生成物の正確な組成は示されていない。ドイツ国特許明細書(DE)第3542171−A1号には、ビスマスおよび/または鉛をドープした(または添加したもしくは塗布した、dope)ゼオライト触媒を150℃にて用いて、2,4,4−トリメチルペンタ−1−エン(2,4,4−trimethylpent−1−ene)および2,4,4−トリメチルペンタ−2−エン(2,4,4−trimethylpent−2−ene)へのイソブテンの選択的二量化について開示されている。トライマー生成よりも優先するダイマー生成に対する選択率は、88%と高いものとなり得る。
【0006】
従って、米国特許第3325465号およびドイツ国特許明細書(DE)第3542171−A1号に開示されている製造方法は、イソブテンの供給原料からイソブテンのダイマーを得るための選択的手段である。しかしながら、工業的な規模においては、石油のクラッキングにより得られるような工業的なC4オレフィン性供給原料を用いることがより有利となる。かかる供給原料は精油所(または精油装置)で生産され、通常、イソブテン、1−ブテン、および2−ブテンを含んで成る。また、その供給原料は、ブタジエンを含んでいてもよい。
【0007】
イソブテン(その他のC4オレフィンと混合される)の使用に関した問題として、イソブテンのオリゴマー化条件によっては、所望のイソブテンのホモダイマー即ちトリメチルペンテンに加えて、イソブテンと供給原料中の他のノルマルC4オレフィンとのコダイマーを生じるということがある。従って、混合したC4オレフィン性供給原料からトリメチルペンテンを選択的に製造することは、非常に選択的な製造条件(またはプロセス条件)が必要となる。かかる製造方法で用いる触媒には、分子量がより大きいオリゴマーよりもダイマーに対して選択性があることを必要とされるだけでなく、イソブテンと供給原料中の他のノルマルC4オレフィンとのコダイマー化(codimerisation)よりも、イソブテンのホモダイマー化(homodimerisation)に有利となることが必要とされる。
【0008】
ゼオライト触媒でC4オレフィンの混合物からイソブテンをオリゴマー化させることは、米国特許第4454367号および米国特許第5091590号に開示されている。
【0009】
米国特許第4454367号には、イソブテンを低ポリマー(または低分子量のポリマー)に転化させる方法、即ちイソブテンおよびn−ブテンを含んで成るC4オレフィン性混合物から、イソブテンのダイマー、トライマー、およびテトラマーの混合物に転化させる方法が開示されている。この製造方法では、50/200のモル比のSiO2/Al2O3を有する高シリカ・モルデナイトを触媒として用い、有利にはイソブテンの低ポリマーを生成させている。実施例において、26.2モル%のブタン、1.3モル%のイソブテン、7.5モル%の1−ブテン、および65モル%の2−ブテンから成るC4炭化水素混合物を、高シリカ・モルデナイトで充填されたリアクターに80℃の温度で供給している。このような条件下では、n−ブテンの損失(または減少)は僅かであり、イソブテンの転化率は93%にまで達した。
【0010】
米国特許第5091590号には、イソブテン、1−ブテンおよび/または2−ブテンを含んで成るC4供給原料からMTBE(methyl tertiary butyl ether)を調製するための2段階の方法が開示されている。プロセス(または製造方法)の第1段階では、C4供給原料が、メタノールと共に固体酸のエーテル化触媒粒子(第1反応領域)で処理される。この処理により、新しい供給原料および過剰なメタノールから、MTBEおよび未反応供給原料(または反応しなかった供給原料)を含む中間生成物(10〜55%の未反応イソブテンを含む)が生じる。中間生成物は、第1反応領域から取り出され、MTBEを回収するために精留(または分別)する。その後、中間生成物の残存分は、プロセスの第2段階に付される。即ち、その残存分を中間孔を有する固体酸触媒粒子と接触させて、MTBE、イソブテンのオリゴマー、C5+アルキレートを含む生成物を生じさせる。この第2段階に好ましい触媒は、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−50、ゼオライト・ベータ(またはベータ・ゼオライト、zeolite beta)、MCM−22、およびそれらの混合物の中から選択される。その明細書によれば、第2段階の反応は、70〜280℃で起こる。
【0011】
現在、我々は、C8オレフィンおよび分子量のより大きいオリゴマーよりも優先してトリメチルペンテンに対する選択性を有する、工業用C4オレフィン性供給原料からイソブテンを分離する他の製造条件(またはプロセス条件)を見出している。
【0012】
従って、本発明は、イソブテンがトリメチルペンテンへ選択的に二量化できる条件下において、イソブテンおよびn−ブテンを含むC4オレフィン性供給原料をゼオライト・ベータを含んで成る触媒に接触させることを含む、トリメチルペンテンを含んで成る反応生成物を製造する製造方法を提供する。
【0013】
イソブテンに加えて、本製造方法に用いるC4オレフィン性供給原料は、n−ブテン、即ち1−ブテンおよび/または2−ブテンを含んでよい。また、場合により、これらの供給原料はブタジエンを含んでよい。適当なオレフィン性フィード(または供給原料)には、C4炭化水素混合物(原油の精製、原油のクラッキング(触媒クラッキング(または接触分解)またはスチーム・クラッキング)および/または原油の改質において得られる)、ブタン−ブテン留分(原油の熱分解によるエチレンの生成で生じるC4副生成物留分からブタジエンを除去することによって得られる)、またはC4炭化水素混合物(n−ブタンおよびイソブタンを含む炭化水素混合物を脱水素化することによって得られる)が含まれている。
【0014】
本製造方法では、有利には、フィードからイソブテンを予め分離することを必要とせず、イソブテンをオリゴマー化させる。本製造方法に関して、もう1つの有利なことは、イソブテン/n−ブテンのコダイマー化に対する選択性よりも、イソブテンのホモオリゴマー化に対する選択性の方が大きいということである。供給原料中に存在するn−ブテンの10重量%未満、好ましくは5重量%未満がオリゴマー化される。かかる選択性は、ゼオライト・ベータを含んで成る触媒を用いて達成される。
【0015】
本製造方法のために、ゼオライト・ベータはプロトン型であり、本明細書ではゼオライトH−ベータと呼ぶ。ゼオライトH−ベータは、比較的大きな孔(または大孔)を有するゼオライトである。そのゼオライトH−ベータは、工業的に利用することができ、また、例えば、10〜150の範囲の種々のSi/Al原子比で合成により調製され得る。ゼオライト・ベータの合成および特性について調べるには、P.A.JacobsおよびJ.A.Martensによる「高シリカ・アルミノシリケート・ゼオライトの合成(Synthesis of High Silica Aluminosilicate Zeolites)」(シリーズ第33巻「表面科学および触媒に関する研究(Studies in Surface Science and Catalysis)」として出版されている)が参照される。150より大きいSi/Al原子比を有するゼオライト・ベータを、水熱処理(またはスチーム処理)および/または化学処理等の脱アルミニウム化法によって得ることができる。我々は、脱アルミニウム化の詳細に関して、「Introducton to Zeolite Science and Practice」(H.Van Bekkum et al.、Elsevier 1991年)を参照している。そこで紹介されている脱アルミニウム化したゼオライトH−ベータを本製造方法において用いてもよい。
【0016】
粉状形態(全部が単一の結晶から成るまたは一部が単一結晶から成る粉状形態を含む)でゼオライト・ベータ触媒を用いてよい。別法として、例えばタブレット、押出物、球等の成形した凝集体(shaped agglomerate)にゼオライト・ベータ触媒を詰め込んでもよく(または取り込んでもよく)、オリゴマー化プロセスで用いる条件下にて実質的に不活性なバインダー材料とゼオライトとを組み合わせることによって得てもよい。ゼオライト触媒は、ゼオライトとバインダー材料とを合わせた重量基準において、1〜99重量%であってよい。バインダー材料として、例えば、シリカ、酸化金属、またはモンモリオナイト、ベントナイトおよびカオリン・クレイ等のクレイ(場合によって、クレイを使用に先立って焼成または化学的に改質させる)等、適当な材料を用いてよい。かかる適当なマトリックス材料の更なる例には、シリカ−アルミナ、シリカ−ベリリア、シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアが含まれる。
【0017】
不均一反応に適した種々のタイプのリアクターで、本発明の製造方法を実施してよく、固定層リアクターまたは流動層リアクターのいずれかで本製造方法を実施してよい。バッチ式リアクターもしくは連続流通式リアクターで本製造方法を実施してよく、また、接触蒸留技術(反応蒸留法とも呼ばれる)に基づいて本製造方法を実施してもよい。C4オレフィン性供給原料からイソブテンへの転化は、液相、気相または混合相において起こり得る。
【0018】
本製造方法では、C4オレフィン性供給原料中に存在するイソブテンが、トリメチルペンテンを含んで成る反応生成物に選択的に転化する。ダイマーは、生成する全オリゴマー中の少なくとも45重量%、好ましくは60重量%に相当し、トリメチルペンテンは、生成する全ダイマー中の少なくとも80重量%に相当する。かかるトリメチルペンテンに対する選択性(または選択)は、中程度の温度、例えば50℃より低い温度で達成され得る。
【0019】
また、従って、本発明には、ゼオライト・ベータを含んで成る触媒にC4オレフィン性供給原料を接触させることによって得られる生成物が包含されている。例えば、精留(または分別)、水素化、酸化もしくは水素化の後のヒドロホルミル化(またはオキソ反応)、カルボニル化、エーテル化、エポキシ化または水和等の中の1または幾つかの転化工程によって、かかる生成物を工業的に重要な他の生成物に変えてもよい。また、本発明は、これらを更に変化(または転化)させることによって得られる生成物、例えば、アルカン、アルコール、エーテル、アルデヒド、エポキシドまたはカルボン酸等を包含する。
【0020】
また、例えば、C4オレフィン性供給原料から、トリメチルペンテンを少なくとも45重量%含んで成る反応生成物へのイソブテンの選択的二量化を水素化の後すぐに行ってもよい。これにより、洗浄剤の調製、被膜の調製、接着剤の調製等に有用な溶剤となるトリメチルペンタンを少なくとも45重量%含んで成る炭化水素組成物が生じる。
【0021】
C4オレフィン性供給原料からのイソブテンの二量化をアルコールの存在下で実施してよい。かかる場合、トリメチルペンテンのエーテル化がイソブテンの二量化と同時に起こる。
【0022】
本発明を次の例示的な実施例を用いて説明する。
【0023】
種々のゼオライト・H−ベータ触媒の存在下での、工業用C4オレフィン性供給原料からのイソブテンの選択的二量化に関して、次のような試験(または研究)をした。
【0024】
ゼオライト触媒(オレフィン性供給原料の10重量%)およびC4オレフィン性供給原料(12重量%のイソブタン、19重量%のn−ブタン、14重量%の1−ブテン、20.2重量%のイソブテン、20.5重量%のトランス−2−ブテン、および13.1重量%のシス−2−ブテンの組成を有する)を1リットルのリアクター(加熱要素および機械的攪拌要素(または機械的攪拌機)を有する)に仕込んだ。リアクターをアルゴンを用いて10バールまで加圧した。その後、混合物を40℃まで加熱し、その温度を2時間保った。反応後、リアクターを冷却し、圧力下でサンプリングした。
【0025】
その後、水素をキャリヤーガスとして用いるガスクロマトグラフィー(GC)によって、生成混合物の組成を測定した。インジェクター・ライナー(injector liner)を水素化触媒(0.5%の白金担持アルミニウム(0.5% Pt on Al)を0.03g)で充填し、従って、その場(または現場、in situ)の水素化によって、全成分をパラフィンとして検出し、判断(identify)した。ブテン/イソブテンの転化は、生成混合物のGC分析と供給原料のGC分析とを同じ条件下で比較することによって測定した。供給原料は、反応条件下で不活性なブタンおよびイソブタンを含んでいる。従って、転化率を計算するための内部標準(または内標、internal standard)として、ブタンおよびイソブタンを用いた。
【0026】
試験した触媒は次の通りである:
−H−Beta10: 10.5のSi/Al原子比を有するゼオライトH−ベータ(Zeolyst Internationalから販売されている);
−H−Beta30: 30のSi/Al原子比を有するゼオライトH−ベータ(空気(または大気)下で16時間、550℃にて焼成させ、そして、0.5NのNH4Cl水溶液(1gの触媒に対して100mlの溶液)と還流下で12時間、交換(exchange)させ、その後、空気下にて10時間、550℃にて乾燥および焼成させたNa型ゼオライト・ベータから得られる(この処理法で用いたNa型ゼオライト・ベータは、EP187522で開示される処理法に基づいて、合成により調製された))。;
−H−Beta30st.: 16時間、650℃でスチーム処理した、上述のH−Beta;
−H−Beta30st.reg.: 使用後、空気下において10時間550℃で乾燥および焼成させることによって再生させた、上述のH−Beta30st.;
−H−Beta30nitric: 6NのHNO3を用いて還流下で2時間、処理し、洗浄液体から酸がなくなる(または洗浄液体が酸性とならなくなる)まで濾過および洗浄を行った後、75℃の真空下で一晩中乾燥させた、上述のH−Beta30;
−H−Beta50: 50のSi/Al原子比を有するゼオライトH−ベータ(Sued Chemieから販売されている);
−H−Beta100: 100のSi/Al原子比を有するゼオライトH−ベータ(Sued Chemieから販売されている);
−H−Beta150: 150のSi/Al原子比を有するゼオライトH−ベータ(Sued Chemieから販売されている);
−H−Beta150st.: 16時間、650℃でスチーム処理した、上述のH−Beta150;
−H−Beta150nitric: 6NのHNO3を用いて還流下で2時間、処理し、洗浄液体から酸がなくなる(または洗浄液体が酸性とならなくなる)まで、濾過および洗浄を行った後、75℃の真空下で一晩中乾燥させた、上述のH−Beta150。
【0027】
このような各ゼオライトによって得られた結果を表に示す。
表において、
−iC4=はイソブテンを意味する;
−nC4=はn−ブテンを意味する;
−C8は生成したダイマーの重量%を示す;
−C12は生成したトライマーの重量%を示す;
−C16は生成したテトラマーの重量%を示す;
−NC8は、オクテン(水素化後はオクタンである)の形態で得られたダイマーの重量%を示す;
−MC7は、メチルヘプテン(水素化後はメチルヘプタンである)の形態で得られたダイマーの重量%を示す;
−DMC6は、ジメチルヘキセン(水素化後はジメチルヘプタンである)の形態で得られたダイマーの重量%を示す;
−TMC5は、トリメチルペンテン(水素化後はトリメチルペンタンである)の形態で得られたダイマーの重量%を示す;
−2,2,4−TMPは、(水素化後に)2,2,4−トリメチルペンタンの形態で得られたTMC5の重量%を示す;
−2,3,4−TMPは、(水素化後に)2,3,4−トリメチルペンタンの形態で得られたTMC5の重量%を示す。
【0028】
【表1】
Claims (11)
- トリメチルペンテンを含んで成る反応生成物を製造する方法であって、トリメチルペンテンへのイソブテンの選択的二量化を可能とする条件下で、イソブテンおよびn−ブテンを含むC4オレフィン性供給原料をゼオライト・ベータを含んで成る触媒と接触させることを含む製造方法。
- C4オレフィン性供給原料中に存在するn−ブテンの10重量%未満が、オリゴマー化されることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ゼオライト・ベータは、使用に先立って脱アルミニウム化されていることを特徴とする、請求項1または請求項2のいずれかに記載の製造方法。
- スチーム処理および/または化学処理によって、ゼオライト・ベータの脱アルミニウム化を実施することを特徴とする、請求項3に記載の製造方法。
- バッチ式リアクターまたは連続流通式リアクターで実施することを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれかに記載の製造方法。
- 接触蒸留技術に基づいて実施することを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれかに記載の製造方法。
- イソブテンのダイマーは、生成する全生成物の少なくとも45重量%に、好ましくは少なくとも60重量%に相当し、トリメチルペンテンは、生成する全ダイマー中の少なくとも80重量%に相当することを特徴とする、請求項1〜請求項6のいずれかに記載の製造方法。
- 反応温度は50℃より低いことを特徴とする、請求項1〜請求項7のいずれかに記載の製造方法。
- i)精留;
ii)水素化;
iii)ヒドロホルミル化;
iv)酸化;
v)カルボニル化;
vi)エーテル化;
vii)エポキシ化;
viii)水和
のいずれか1つまたはそれ以上の工程を更に含んで成ることを特徴とする、請求項1〜請求項8のいずれかに記載の製造方法。 - 請求項9に記載の製造方法によって得られる生成物。
- 少なくとも45重量%のトリメチルペンタンを含んで成る炭化水素組成物。
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