DE60126266T2

DE60126266T2 - Verfahren zur oligomerisierung von alkenen

Info

Publication number: DE60126266T2
Application number: DE60126266T
Authority: DE
Inventors: M. Georges MATHYS; Jihad Dakka; M. Machteld MERTENS; A. Johan MARTENS; Igor Mishin; Tower C Raman Unit#08-08 RAVISHANKAR; Roger Eijkhoudt
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-04-21
Also published as: JP2012229233A; WO2001083407A1; MY128446A; JP5572182B2; DE60126266D1; ATE526300T1; CA2405574A1; KR100822318B1; TW527337B; ZA200208524B; EP1772445B1; CN1437569A; AU2001255533A1; GB0010433D0; JP5108194B2; JP2003531877A; KR20020089470A; EP1772445A1; EP1280747B1; CA2405574C

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur selektiven Oligomerisierung von Alkenen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu bestimmten Oligomeren.
Höhere Alkene sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, höheren Alkoholen, Aldehyden und Säuren. Sie werden typischerweise durch Oligomerisierung von Einsatzmaterialströmen hergestellt, die Alkene mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, indem der Einsatzmaterialstrom mit einem Oligomerisierungskatalysator kontaktiert wird. Zu diesem Zweck ist weitverbreitet feste Phosphorsäure (SPA) verwendet worden. SPA erzeugt jedoch signifikante Mengen an unerwünschten gecrackten Produkten, kann nicht regeneriert werden und muss entsorgt werden, wenn ihre Aktivität nicht länger befriedigend ist.
Es sind verschiedene Zeolithe als Oligomerisierungskatalysatoren als Alternative zu SPA vorgeschlagen worden. US-A-4 517 399 berichtet beispielsweise über ein Olefinoligomerisierungsverfahren, bei dem ein Olefine enthaltendes Einsatzmaterial über einem ZSM-5-Zeolithkatalysator geleitet wird. Typischerweise angegebene Bedingungen sind Temperaturen von 177°C bis 343°C, Drücke von 100 bis 5000 psig (etwa 0,7 MPa bis 34,5 MPa) und stündliche Massendurchsätze (WHSV) von 0,1 bis 10 Gew./Gew.·h. US-A-5 571 768, US-A-5 612 270, US-A-5 552 357, US-A-5 625 104 und US-A-5 610 112 zeigen die Verwendung selektivierter Formen von ZSM-5 und anderen Zeolithen mit einem Einschränkungsindex (Constraint Index) von 1 bis 12, nämlich ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 und ZSM-57, in der Olefinoligomerisierung unter denselben Bedingungen.
WO-A-93/16020 offenbart ein Alkenoligomerisierungsverfahren unter Verwendung eines Alkeneinsatzmaterials mit einem Wassergehalt von 0,05 bis 0,25 Mol.%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials. Dieses wasserhaltige Einsatzmaterial wird mit einem Zeolithkatalysator ausgewählt aus Zeolithen der Strukturtypen TON (H-ZSM-22, H-ISI-1, H-Theta-1, H-Nu-10, KZ-2), MTT (H-ZSM-23, KZ-1), MFI (H-ZSM-5), MEL (H-ZSM-11), MTW (H-ZSM-12) oder EUO (EU-1), H-ZSM-57, Zeolithen der Ferrieritstrukturfamilie, Offretiten, H-ZSM-4, H-ZSM-18, Zeolith-Beta, Faujasiten, Zeolith L, Mordeniten, Erioniten und Chabaziten kontaktiert. Die Hydratisierung des Einsatzmaterials verbessert die Ausbeute der Oligomerisierung und verlängert die Lebensdauer des Katalysators, verglichen mit einem Verfahren, das nicht-hydratisiertes Alkeneinsatzmaterial verwendet. Geeignete Betriebstemperaturen sind 180 bis 255°C.
Die Beispiele für WO-A-93/16020 beschreiben die Oligomerisierung von Propen über H-ZSM-5, H-ZSM-12 und H-ZSM-22 und von n-Buten über H-ZSM-22. Für Propen werden typische Temperaturen von 170 bis 250°C, Drücke von 7 MPa und ein WHSV von 1,19 bis 2,40 Gew./Gew.·h verwendet. Für n-Buten werden typische Temperaturen von 205 bis 255°C, Drücke von 7 MPa und ein WHSV von 1,75 bis 2,40 Gew./Gew.·h verwendet.
Diese zuvor veröffentlichen Vorschläge für die Olefinoligomerisierung haben alle ihre Vorteile und Nachteile, zu letzteren gehört eine unzureichende Fähigkeit zur Steuerung des Oligomerisierungsgrads. Bei der Oligomerisierung von Propen enthält das oligomere Produkt beispielsweise Dimere, Trimere, Tetramere und Pentamere. Es gibt jedoch einen erhöhten kommerziellen Bedarf an höheren Alkenprodukten, die eine überwiegende Menge an Alkenen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, insbesondere Nonenen. Es wäre somit sehr vorteilhaft, über Al kenoligomerisierungsverfahren zu verfügen, die für spezielle Oligomere hochselektiv sind.
WO-A-95/22516 offenbart ein Olefinoligomerisierungsverfahren mit verbesserter Selektivität für bestimmte Oligomere. Das Verfahren wird über einem Katalysator durchgeführt, der mindestens ein Molekularsieb mit einem raffinierten Constraint Index von mehr als 10 und mindestens ein Molekularsieb mit einem raffinierten Constraint Index im Bereich von 2 bis 10 umfasst. Beispiele für Molekularsiebe mit einem raffinierten Constraint Index von mehr als 10 schließen ZSM-22, ZSM-23 und bestimmte Ferrierite ein. Zu Beispielen für Molekularsiebe mit einem Constraint Index im Bereich von 2 bis 10 gehören ZSM-5, 11, 12, 35, 38, 48 und 57, SAPO-11, MCM-22 und Erionit. Die Oligomerisierungsbedingungen sind: eine Temperatur von 170°C bis 300°C, vorzugsweise 170°C bis 260°C, am meisten bevorzugt 180°C bis 260°C, bei einem Druck im Bereich von 5 bis 10 MPa, vorzugsweise 6 bis 8 MPa mit einem Olefin-WHSV im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, am meisten bevorzugt 1,5 bis 7,5 Gew./Gew.·h. Vor dem Kontakt mit dem Zeolithen kann das Einsatzmaterial hydratisiert werden. Die Beispiele von WO-A-95/22516 offenbaren Propenoligomerisierung über Mischungen von ZSM-22 und ZSM-5 und ZSM-22 und ZSM-57 bei Temperaturen im Bereich von 195 bis 245°C und Umwandlungen von 85 bis 95%. Die mit den Molekularsiebmischungen erhaltenen Produktselektivitäten werden mit jenen verglichen, die unter den gleichen Bedingungen mit jedem individuellen Molekularsieb erhalten werden. Die Ergebnisse zeigen, dass Molekularsiebmischungen höhere Selektivitäten zu Nonenen ergeben als jedes Molekularsieb für sich. Die beste angegebene Nonenselektivität wird mit einer 50:50-Mischung von ZSM-22 und ZSM-5 erreicht.
Wir haben nun unerwarteterweise andere Alkenoligomerisierungsbedingungen gefunden, die ein oligomeres Produkt ergeben, das einen hohen Anteil an bestimmten Oligomerspezies enthält. Die Selektivität zu bestimmten Oligomertypen wird zudem auch erreicht, wenn das Einsatzmaterial Alkene mit verschiedenen Kohlenstoffatomzahlen enthält.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zum Oligomerisieren von Alkenen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem ein Einsatzmaterial, das

a) ein oder mehrere Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, als x bezeichnet, und
b) gegebenenfalls ein oder mehrere Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, als y bezeichnet, umfasst, wobei x und y verschieden sind, mit einem Katalysator, der Zeolith vom MFS-Strukturtyp enthält, unter Verfahrensbedingungen kontaktiert wird, die eine Temperatur von 125 bis 175°C, wenn das Einsatzmaterial nur Alkene mit 3 Kohlenstoffatomen enthält, und von 140 bis 240°C umfassen, wenn das Einsatzmaterial mindestens ein Alken mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst, um selektiv ein oligomeres Produkt zu erhalten, bei dem
i) wenn das Einsatzmaterial nur Alkene mit x Kohlenstoffatomen enthält, das oligomere Produkt mindestens 60 Gew.-% (ausgedrückt in Bezug auf das Gesamtgewicht der Alkene in dem Einsatzmaterial) Oligomere mit 2x oder 3x Kohlenstoffatomen enthält, oder ii) wenn das Einsatzmaterial Alkene mit x Kohlenstoffatomen und Alkene mit y Kohlenstoffatomen enthält, das oligomere Produkt eine Mischung aus Oligomeren enthält, die vorwiegende Mengen an Oligomeren mit x + y Kohlenstoffatomen und Oligomeren mit 2x oder 3x Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Erfindung basiert auf der Auswahl eines speziellen Zeolithstrukturtyps und eines speziellen Reaktionstemperaturbereichs, der unter den Temperaturen liegt, die typischerweise für diesen Reaktionstyp verwendet werden. Unter diesen speziellen Bedingungen können hohe Selektivitäten für bestimmte Oligomere erreicht werden. Der gewählte Zeolith hat den MFS-Strukturtyp, wie durch die IZA Strukturkommission definiert und im "Atlas of Zeolite Structure Types" von W.M. Meier et al., 4. überarbeitete Auflage, Elsevier, London 1996, veröffentlicht worden ist.
Die Erfindung kann in zwei speziellen Ausführungsformen beschrieben werden. In der ersten Ausführungsform enthält das alkenhaltige Einsatzmaterial ein oder mehrere Alkene mit x Kohlenstoffatomen. In diesem Fall bilden sich mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität Dimere oder Trimere. Die Dimere oder Trimere können, bezogen auf die Alkene in dem Einsatzmaterial, mindestens 60 Gew.-% des Produkts stellen. Propen wird beispielsweise selektiv in Nonene umgewandelt, Butene werden selektiv in Octene umgewandelt. Dies kann bei Temperaturen erreicht werden, die unter den Temperaturen liegen, die zuvor für diese Alkene angegeben wurden. Trotz der niedrigeren Temperatur können sehr hohe Umwandlungsraten zusammen mit sehr hohen Selektivitäten erreicht werden. Man würde keinen gleichzeitigen Anstieg der Selektivität und Umwandlung bei niedrigeren Temperaturen erwarten, als zuvor angegeben und typischerweise praktiziert wurden.
In der zweiten Ausführungsform enthält das Einsatzmaterial mindestens ein Alken mit x Kohlenstoffatomen und mindestens ein Alken mit y Kohlenstoffatomen, wobei y von x verschieden ist. In diesem Fall ergibt das Verfahren vorwiegend ein Dimer oder Trimer des Alkens mit x Kohlenstoffatomen und ein Cooligomer mit x + y Kohlenstoffatomen. Ein Einsatzmaterial, das eine Mischung aus Butenen und Pentenen enthält, kann beispielsweise überwiegende Mengen an Nonenen (Cooligomer mit x + y Kohlenstoffatomen) und Octenen (Butendimer) produzieren. Ei ne überwiegende Menge ist im vorliegenden Kontext so definiert, dass entweder die Cooligomere von x + y Kohlenstoffatomen oder die Homooligomere mindestens 25 Gew.-% des oligomeren Produkts stellen und der andere Hauptoligomertyp mindestens 20 Gew.-% des oligomeren Produkts stellt, so dass die Summe beider überwiegender Oligomere mindestens 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 55 Gew.-% des oligomeren Produkts stellt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkene in dem Einsatzmaterial. Diese Selektivität kann, wie in der ersten Ausführungsform, bei relativ niedrigen Temperaturen und mit hoher Alkenumwandlung erreicht werden. Die Selektivität wird ferner durch die Alkenisomerverteilung in dem Einsatzmaterial nicht beeinflusst.
In dieser Ausführungsform ist das Molverhältnis von Alkenen mit x Kohlenstoffatomen relativ zu den Alkenen mit y Kohlenstoffatomen vorzugsweise 10:90 bis 90:10, insbesondere 25:75 bis 75:25, am meisten bevorzugt 45:55 bis 55:45.
Die Alkene in dem Einsatzmaterial sind ausgewählt aus Propen (auch als Propylen bezeichnet) und linearen und/oder verzweigten Alkenen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das Einsatzmaterial kann einen einzigen Alkentyp, Mischungen von linearen und verzweigten Alkenen mit derselben Kohlenstoffatom oder Mischungen von linearen und/oder verzweigten Alkenen mit unterschiedlichen Kohlenstoffzahlen enthalten. Geeignete C₃- und C₄-Olefineinsatzmaterialien schließen beispielsweise C₄-Kohlenwasserstoffmischungen, die beim Raffinieren, Cracken (katalytischen Cracken oder Dampfcracken) und/oder Reformieren von Ölen erhalten werden, Butan-Buten-Fraktionen, die durch Entfernen von Butadien aus C₄-Nebenproduktfraktionen erhalten werden, die bei der Produktion von Ethylen durch thermisches Cracken von Ölen erhalten werden (derartige Fraktionen enthalten Mischungen von n-Butenen und Isobutylen mit wenigen Gew.-% Isobutylen bis zu 30 bis 40 Gew.-% Isobutylen) oder C₄-Kohlenwasserstoffmischungen ein, die durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffmischungen erhalten werden, die n-Butan und Isobutan enthalten.
Bei Einsatzmaterialien, die C₄-Alkene enthalten, betrifft eine spezielle Ausführungsform der Erfindung Verfahren, die ein Einsatzmaterial verwenden, bei dem Isobutylen 12 bis 34 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Einsatzmaterials stellt. Bei solchen Einsatzmaterialien ergibt das Verfahren ein oligomeres Produkt, das 8 bis 25 Gew.-% Trimethylpentene, vorzugsweise 8 bis 16 Gew.-% Trimethylpentene in Bezug auf das Gesamtgewicht der Octene in dem oligomeren Produkt enthält.
Derartige Verfahren ermöglichen das Erhalten von Octenzusammensetzungen, bei denen die Menge der Octenoligomere mit tetrasubstituierten Doppelbindungen zwischen 10 und 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Octenoligomere stellt. Die durchschnittliche Verzweigung der Octene liegt auch im Bereich von 1,60 bis 1,85. Diese Octenzusammensetzungscharakteristika sind auch mit verbesserter Reaktivität verbunden, wenn die Octenzusammensetzungen Hydroformylierung unterzogen werden.
Das Einsatzmaterial kann auch 0,05 bis 0,25 Mol.% Wasser, insbesondere 0,06 bis 0,20 Mol.% Wasser, am meisten bevorzugt 0, 10 bis 0, 20 Mol.% Wasser umfassen, bezogen auf den gesamten Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials. Der Wassergehalt des Einsatzmaterials kann, falls erforderlich, durch beliebige geeignete Mittel erhöht werden. Das Einsatzmaterial kann beispielsweise durch ein thermostatisiertes Wassersättigungsgerät geleitet werden. Da die zum Sättigen des Alkeneinsatzmaterials erforderliche Wassermenge von der Temperatur und Zusammensetzung des Einsatzmaterials abhängt, kann die Steuerung des Was sergehalts dann durch geeignete Kontrolle der Temperatur des Einsatzmaterials bewirkt werden.
Das Einsatzmaterial kann auch ein inertes Verdünnungsmittel umfassen. Wenn das Verdünnungsmittel ein von Alken mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verschiedenes Kohlenwasserstoffgas ist, wie beispielsweise ein gesättigtes Kohlenwasserstoffgas, soll jener andere Kohlenwasserstoff zur Berechnung des Wassergehalts in den Kohlenwasserstoffgehalt eingeschlossen werden. Das Einsatzmaterial kann auch Ethylen und/oder Alkene mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen. In diesem Fall sollen die anderen Alkene auch zur Berechnung des Wassergehalts in den Kohlenwasserstoffgehalt eingeschlossen werden.
Der Katalysator enthält einen Zeolithen vom MFS-Strukturtyp, wie ZSM-7, wie in EP-B-174 121, US-A-4 873 067 und US-A-4 973 781 offenbart. Zeolithkatalysatoren mit Kristallstrukturen, die im Wesentlichen die gleichen wie die MFS-Kristallstruktur sind, sich hiervon in der chemischen Zusammensetzung jedoch etwas unterscheiden, können auch verwendet werden, wie Zeolithkatalysatoren, die durch Entfernung einer Anzahl von Aluminiumatomen davon erhalten werden, oder durch Wasserdampfbehandlung des Zeolithen, oder Zeolithkatalysator, der durch Zusatz verschiedener Elemente erhalten wurde, wie beispielsweise durch Imprägnierung oder Kationenaustausch oder durch Einbringung während der Zeolithsynthese.
ZSM-57-Kristalle können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Erwärmen einer Reaktionsmischung, die eine Quelle für Siliciumoxid und eine Quelle für Aluminiumoxid enthält. Die Kristalle werden dann allgemein in Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur, die 500°C übersteigt, beispielsweise bei einer Temperatur von 510 oder 550°C, beispielsweise 10 bis 20 Stunden calciniert. Das calcinierte Material wird vorzugsweise mit Ammoniumionen (NH₄ ⁺) aus getauscht und Bedingungen ausgesetzt, unter denen sich die Ammoniumionen zersetzen, wodurch Ammoniak und ein Proton gebildet werden und so die Säureform von ZSM-57 produziert wird. Der Zeolith kann vollständig protoniert werden, d. h. im Wesentlichen die gesamten Säurestellen liegen in der Protonenform vor. Der Zeolith kann alternativ partiell protoniert werden. Die Säureform kann auch durch Säureaustausch mit beispielsweise Salzsäure erhalten werden.
Es kann auch ein modifizierter ZSM-57 verwendet werden. Der Begriff "modifiziert" bedeutet ZSM-5, der nach einem Verfahren gebildet wird, bei dem eine organische Substanz (organischer Promotor oder Templat (Struktursteuerungsmittel)) verwendet wird, um die Bildung von Aluminiumsilikatkristallen (Zeolithvorläuferkristallen) mit dem gewünschten MFS-Strukturtyp zu fördern. Die nicht calcinierten Zeolithvorläuferkristalle werden mit Ammoniumionen oder Protonen ausgetauscht, und die Kristalle werden dann unter Bedingungen calciniert, so dass ein Teil des organischen Promotors oder eines davon abgeleiteten Zersetzungsprodukts in den Poren des Kristalls verbleibt.
Es wird auf die folgenden Dokumente verwiesen, die die Herstellung von ZSM-57 oder modifizierten ZSM-57 enthaltendem Katalysator offenbaren: US-A-4 873 067, US-A-4 973 781, EP-B1-174 121, EP-A-625 132 sowie Ernst und Weitkamp in "Zeolite ZSM-57: Synthesis, Characterization and Shape Selective Properties", in "Catalysis and Adsorption Zeolites", Herausgeber G. Öhlmann et al., Elsevier Science Publishers, B.V. Amsterdam.
Die Zeolithkristalle können in einigen Fällen einen geringen Anteil von anderem kristallinem Material enthalten, wie anderem Zeolithstrukturtyp oder Quarz. Der Zeolith vom MFS-Strukturtyp kann in Form von Pulvern verwendet werden (ein schließlich Pulvern, die vollständig oder teilweise aus Einkristallen bestehen. Die Zeolithkristalle können stattdessen in geformte Agglomerate eingebracht werden, beispielsweise Tabletten, Extrudate oder Kugeln, die erhalten werden können, indem der Zeolith mit einem Bindemittelmaterial kombiniert wird, das unter den in dem Oligomerisierungsverfahren verwendeten Bedingungen im Wesentlichen inert ist. Der Zeolithkatalysator kann in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Zeolithen und des Bindemittelmaterials. Als Bindemittelmaterial kann jedes geeignete Material verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxid, Metalloxide oder Tone, wie Montmorillonit-, Bentonit- und Kaolintone, wobei die Tone gegebenenfalls vor Gebrauch calciniert oder chemisch modifiziert werden. Zu weiteren Beispielen für geeignete Matrixmaterialien gehören Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid. Die MFS-Zeolithkristalle können auch mit anderem Zeolith gebunden sein, wie beispielsweise in US-A-5 993 642, US-A-6 039 864, EP-B-568 566, EP-B-793 634 und EP-B-808 298 offenbart wird.
Das alkenhaltige Einsatzmaterial wird mit dem Katalysator, der einen Zeolith der MFS-Gruppe wie oben definiert enthält, bei einer speziellen Temperatur kontaktiert, die von den in dem Einsatzmaterial vorhandenen Alkenen abhängt. Wenn das Einsatzmaterial nur Propen (Propylen) enthält, liegt die Reaktortemperatur zwischen 125 und 175°C, vorzugsweise zwischen 125 und 150°C. Wenn das Einsatzmaterial mindestens ein Alken mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, liegt die Reaktortemperatur zwischen 140 und 240°C, vorzugsweise zwischen 140 und 200°C, am meisten bevorzugt zwischen 140 und 175°C.
Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 MPa, insbesondere 6 bis 8 MPa und mit einem stündlichen Massendurchsatz des Alkens, der vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und am meisten bevorzugt 1,1 bis 7,5 Gew./Gew.·h liegt.
Ein gewünschtes Umwandlungsniveau wird allgemein erhalten, indem zuerst eine Reaktionstemperatur gewählt wird und diese Reaktionstemperatur regelmäßig eingestellt wird, um die Katalysatordeaktivierung im Zeitverlauf zu kompensieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Umwandlungsraten bis zu 95 Gew.-%, typischerweise zwischen 65 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 85 und 95 Gew.-% hochselektiv.
Das Verfahren ergibt ein Produkt, das ein oligomeres Produkt enthält, das durch eine oder mehrere der folgenden Stufen weiter umgewandelt werden kann: Fraktionierung, Hydrierung, Hydroformylierung, Oxidation, Carbonylierung, Veretherung, Epoxidierung, Hydratisierung. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Erhalten höherer Alkohole durch Hydroformylierung und Hydrierung des oligomeren Produkts. Sie umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Polycarbonsäure, bei dem die von dem oligomeren Produkt abgeleiteten höheren Alkohole mit einer Polycarbonsäure unter geeigneten Bedingungen umgesetzt werden, um die Polycarbonsäureester herzustellen. Bevorzugte Ester sind die Phthal- oder Adipinsäureester.
Bestimmte beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nun in Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben:
1: Selektivität gegen Umwandlung für die Propylenoligomerisierung;
2: Selektivität gegen Umwandlung für die n-Butenoligomerisierung;
3: Selektivität gegen Umwandlung für die Oligomerisierung eines Einsatzmaterials, das Butene und Pentene enthält.
In den folgenden Beispielen werden Umwandlung und Selektivität gemäß dem in "Industrielle Organische Chemie", K. Weissermel und H.-J. Harpe, 3. Auflage, VCH, 1988, offenbarten Verfahren berechnet.
Die Umwandlung wurde demnach bezogen auf Gaschromatographiepeakflächen, wobei als innerer Standard die Gesamtsumme der Paraffine in dem Einsatzmaterial verwendet wurde, unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
wobei:

A: = Chromatographiepeakfläche in der Produktanalyse (Gew.-%)
A⁰: = Chromatographiepeakfläche in der Einsatzmaterialanalyse

Die Selektivität wurde aus Gaschromatographiepeakflächen nach der Hydrierung des Reaktionsproduktstroms gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:
wobei:

A_Cn: = Chromatochromaphiepeakfläche aller Isomere mit der Kohlenstoffzahl n, und
A_Ci: = Chromatochromaphiepeakfläche aller Isomere mit der Kohlenstoffzahl ungleich n.

Beispiel 1 – Herstellung von H-ZSM-57 Kristallen
Zusammensetzung A, die 150,02 g Ludox HS40 (eine kolloidale Siliciumdioxidlösung von DuPont, die als 40 Gew.-% SiO₂ in Wasser angeboten wird) und 400,21 g entmineralisiertes Wasser enthielt, wurde im Becher eines Haushaltsmischers gemischt. Lösung C, die 43,3 g N,N,N,N',N',N'-Hexaethylpentandiammoniumbromid (auch als Hexaethyl-Diquat-5 (Bromidsalz) bekannt und nachfolgend mit R abgekürzt) und 97,36 g entmineralisiertes Wasser enthielt, wurde mit 11,53 g Spülwasser zu Lösung A gegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Zusammensetzung B, die 11,14 g Al₂(SO₄)₃·18H₂O, 16,25 g NaOH (Baker 98,6 Gew.-%) und 99,97 g entmineralisiertes Wasser enthielt, wurde dann mit 12,10 g Spülwasser zugegeben. Die resultierende Mischung wurde weitere 5 Minuten gemischt, was ein Gel mit einer molaren Zusammensetzung von 2 Na₂O/R/0,17 Al₂O₃/10 SiO₂/400 H₂O ergab.
537 g des Gels wurden in einen 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, der mit einem Rührer ausgestattet war. Der Autoklav wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden auf 160°C erwärmt, während die Mischung mit 120 UpM gerührt wurde. Das Erwärmen auf 160°C und das Rühren wurden 144 Stunden (6 Tage) fortgesetzt.
Der Inhalt des Autoklaven wurde in eine 1 L Zentrifugenflasche überführt und gewaschen, indem der Überstand dekantiert und der Niederschlag wieder in entmineralisiertem Wasser dispergiert wurde. Dies wurde wiederholt, bis der pH-Wert des Überstands 10,5 betrug. Das gewaschene Produkt wurde über Nacht bei 120°C getrocknet. Dies führte zu reinen H-ZSM-57-Kristallen mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 41.
Beispiel 2 – Propylenoligomerisierung
H-ZSM-57-Kristalle, die wie in Beispiel 1 beschrieben synthetisiert wurden, wurden 16 Stunden in Luft bei 510°C calciniert, mit wässriger NH₄Cl-Lösung ausgetauscht und erneut 16 Stunden bei 510°C in Luft calciniert. Die Kristalle wurden dann granuliert, indem sie zu Partikeln mit einer Größe von 1,1 bis 2 mm gepresst wurden.
Ein Einsatzmaterial, das auf Kohlenwasserstoffbasis 50 Gew.-% Propylen, 40 Gew.-% n-Butan und 10 Gew.-% Isobutan enthielt, wurde vor seiner Einbringung in den Reaktor hydratisiert, indem es mit einer Temperatur zwischen 25 und 40°C durch ein thermostatisiertes Wassersättigungsgerät geleitet wurde. Der Wassergehalt des Einsatzmaterials vor seiner Einbringung in das Wassersättigungsgerät war etwa 0,02 Mol.% und nach Verlassen des Sättigungsgeräts (in Abhängigkeit von der genauen Hydratisierungstemperatur) etwa 0,10 bis 0,15 Mol.%, in jedem Fall auf der Basis des gesamten Kohlenwasserstoffgehalts des Einsatzmaterials. Das hydratisierte Einsatzmaterial wurde dann über den Katalysatorpartikeln geleitet. Der Reaktorausfluss wurde in regelmäßigen Intervallen durch Gaschromatographie (GC) analysiert, um die Olefinumwandlung und Produktselektivität zu bestimmen. Der Reaktor wurde 88 Tage kontinuierlich betrieben. Am Anfang wurde die Reaktortemperatur auf 125°C eingestellt; sie wurde allmählich auf 172°C erhöht, um die Alkenumwandlung über 80 Gew.-% zu halten. Der Reaktordruck wurde auf 7 MPa gehalten.
Tabelle 1a zeigt repräsentative Betriebsbedingungen und Produktanalysen. 1 zeigt die Selektivität zu Hexenen, Nonenen und Dodecenen als Funktion der Propylenumwandlung wäh rend des Reaktorbetriebs. Diese Ergebnisse zeigen hohe Selektivität für die Produktion von Nonenen. Propylenumwandlungen von 83 bis 95 Gew.-% wurden bei Temperaturen im Bereich von 135 bis 170°C erreicht.
Die Zusammensetzung der Produktmischung wurde durch Gaschromatographie (GC) mit Wasserstoff als Trägergas bestimmt. Das Injektorfutter wurde mit einem Hydrierkatalysator (0,03 g 0,5% Pt auf Al₂O₃) gefüllt, so dass alle der Komponenten durch in-situ-Hydrierung als Paraffine identifiziert wurden. Die Nonene bestanden insgesamt aus 9,47 Gew.-% dreifach verzweigten Isomeren, 84,53 Gew.-% doppelt verzweigten Isomeren, 5,58 Gew.-% einfach verzweigten Isomeren und 0,42 Gew.-% linearen Isomeren. Die Nonenprodukte hatten somit insgesamt eine durchschnittliche Verzweigtheit von 2,03. Tabelle 1b zeigt die detaillierte Produktzusammensetzung der C₉-Alkenprodukte nach der Hydrierung.
Die Umwandlung von Propylen wurde durch GC-Analyse ohne in-situ-Hydrierung bestimmt, indem die GC-Analyse der Produktmischung mit der GC-Analyse des Einsatzmaterials unter denselben Bedingungen verglichen wurde. Das Einsatzmaterial enthält Butan und Isobutan, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind; Butan und Isobutan wurden somit als interne Standards zur Berechnung der Umwandlungen verwendet. Tabelle 1a: Propylenoligomerisierung

* Cracken: Summe der C₅-, C₇-, C₈-, C₁₀-C₁₁-Selektivitäten

Tabelle 1b: Propylenoligomerisierung – Nonenoligomeridentifizierung nach der Hydrierung
Beispiel 3 – Butenoligomerisierung
Ein Einsatzmaterial, das bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt 49,5 Gew.-% Propan und 50,5 Gew.-% Buten-1 enthielt und einen Anfangswassergehalt von etwa 0,02 Mol.% hatte, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, wurde bei einer Temperatur von 25 bis 40°C wie in Beispiel 2 beschrieben hydratisiert, um ein hydratisiertes Einsatzmaterial zu ergeben, das 0,1 bis 0,15 Mol.% Wasser enthielt. Dieses hydratisierte Einsatzmaterial wurde über einem H-ZSM-57 geleitet, der wie in Beispiel hergestellt und bei 510°C calciniert und wie in Beispiel 2 granuliert worden war. Das Produkt wurde in regelmäßigen Intervallen durch GC analysiert, um die Olefinumwandlung und Produktselektivität zu bestimmen. Der Reaktor wurde 43 Ta ge kontinuierlich betrieben. Am Anfang wurde die Reaktortemperatur auf 125°C eingestellt; sie wurde allmählich auf 240°C erhöht, um die Alkenumwandlung über 70 Gew.-% zu halten. Der Reaktordruck wurde auf 7 MPa gehalten.
Tabelle 2a zeigt repräsentative Betriebsbedingungen und Produktanalysen. 2 zeigt die Selektivität zu Octenen und Dodecenen als Funktion der Butenumwandlung durch Reaktorbetrieb. Diese Ergebnisse zeigen hohe Selektivität für die Produktion von Octenen.
Die Zusammensetzung der Produktmischung wurde durch Gaschromatographie (GC) mit Wasserstoff als Trägergas bestimmt. Das Injektorfutter wurde mit einem Hydrierkatalysator (0,03 g 0,5% Pt auf Al₂O₃) gefüllt, so dass alle der Komponenten durch in-situ-Hydrierung als Paraffine identifiziert wurden. Die C₈-Alkenprodukte enthielten insgesamt 1,58 Gew.-% dreifach verzweigte Isomere, 71,44 Gew.-% doppelt verzweigte Isomere, 25,46 Gew.-% einfach verzweigte Isomere und 1,52 Gew.-% lineare Isomere. Die Octenprodukte hatten insgesamt eine durchschnittliche Verzweigtheit von 1,73. Tabelle 2b zeigt die detaillierte Produktzusammensetzung der C₈-Alkenprodukte nach der Hydrierung.
Die Umwandlung von Buten-1 wurde bestimmt, indem die GC-Analyse der Produktmischung mit der GC-Analyse des Einsatzmaterials unter denselben Bedingungen verglichen wurde, und wird somit als interner Standard verwendet.
¹H-NMR-Analyse wurde zur Identifizierung des Olefintyps der Octen-(C₈-Oligomere) und Dodecen-(C₁₂-Oligomere)-Fraktionen des Produkts verwendet. Der Olefintyp ist wie folgt definiert:

– Typ I: monosubstituierte Doppelbindung: R-CH=CH₂
– Ty II: disubstituierte Doppelbindung: R-CH=CH-R'
– Typ III: disubstituierte Doppelbindung: RR'C=CH₂
– Typ IV: trisubstituierte Doppelbindung: RR'C=CH-R''
– Typ V: tetrasubstituierte Doppelbindung: RR'C=CR''R''',

Die Octenfraktion des Produkts enthielt 1,4 Mol.% Typ I, 15,8 Mol.% Typ II, 10,7 Mol.% Typ III, 60,9 Mol.% Typ IV und 11,2 Mol.% Typ V Produkte. Die Dodecenfraktion des Produkts enthielt 1,0 Mol.% Typ I, 11,8 Mol.% Typ II, 6,6 Mol.% Typ III, 53 Mol.% Typ IV und 27,6 Mol.% Typ V Produkte.
Die durchschnittliche Verzweigtheit der Dodecenfraktion des Produkts betrug 2,8, bestimmt gemäß NMR. Tabelle 2a: Butenoligomerisierung

* Cracken: Summe der C₅-, C₆-, C₇-, C₉-, C₁₀-C₁₁-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-Selektivitäten

* überlappt mit 2,4-Dimethylpentan

Beispiel 4 – Oligomerisierung von Einsatzmaterialien, die Butene und Pentene enthalten
In diesem Beispiel wurde ein Einsatzmaterial verwendet, das Butene und Pentene enthielt. Das Einsatzmaterial wurde vor Eintreten in den Reaktor wie in Beispiel 2 beschrieben hydratisiert, wobei die Hydratisierungstemperatur zwischen 33 und 40°C lag. Dieses hydratisierte Einsatzmaterial wurde über einem H-ZSM-57 geleitet, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und bei 550°C calciniert und wie in Beispiel 2 beschrieben granuliert worden war.
Während dieses Experiments wurden die drei in Tabelle 3a angegebenen Einsatzmaterialien verwendet. Während des Experiments wurde der Reaktordruck auf 7 MPa gehalten. Der Reaktorausfluss wurde in regelmäßigen Intervallen mittels GC analysiert. Die Reaktionstemperatur betrug am Anfang 202°C und wurde allmählich auf 234°C angehoben, um die Alkenumwandlung über 65 Gew.-% zu halten.
Tabelle 3b zeigt repräsentative Betriebsbedingungen und Produktanalysen. 3 zeigt die Selektivität zu Hexenen, Octenen, Nonenen und Dodecenen als Funktion der Umwandlung von Buten und Penten während des Reaktorbetriebs. Diese Ergebnisse zeigen hohe Selektivität für die Produktionen von Octenen und Nonenen unabhängig von dem Typ des in dem Einsatzmaterial vorhandenen Pentenisomers.
Tabelle 3a – Einsatzmaterialzusammensetzungen
Tabelle 3b: Oligomerisierung eines Einsatzmaterials, das Butene und Pentene enthält
Beispiel 5 – Oligomerisierung von C₄-Einsatzmaterialien, die eine Mischung von linearen und verzweigten Butenen enthalten
In diesem Beispiel wurden C₄-Einsatzmaterialien verwendet, die eine Mischung von n-Butenen und Isobutylen enthielten. Die Einsatzmaterialien wurden vor Eintreten in den Reaktor wie in Beispiel 2 beschrieben hydratisiert, wobei die Hydratisierungstemperatur zwischen 33 und 40°C lag. Die hydratisierten Einsatzmaterialien wurden über dem Katalysator geleitet. In diesem Beispiel bestand der verwendete Katalysator aus H-ZSM-57, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt war, das formuliert und als Katalysatorpartikel extrudiert worden war. Die Katalysatorpartikel wurden vor Gebrauch bei 510°C calciniert.
Während dieses Experiments wurden die sechs in Tabelle 4 angegebenen Einsatzmaterialien verwendet. Während des Experiments wurde der Reaktordruck auf 7 MPa gehalten. Der Reaktorausfluss wurde in regelmäßigen Intervallen mittels GC analysiert. Die Reaktionstemperatur betrug am Anfang 175°C und wurde eingestellt, um eine Gesamtalkenumwandlung über 95% zu halten.
Die Zusammensetzung der Produktmischung wurde durch Gaschromatographie (GC) mit Wasserstoff als Trägergas bestimmt. Das Injektorfutter wurde mit einem Hydrierkatalysator (0,03 g 0,5% Pt auf Al₂O₃) gefüllt, so dass alle der Komponenten durch in-situ-Hydrierung als Paraffine identifiziert wurden.
Die Umwandlung von Butenen/Isobuten wurde ermittelt, indem die GC-Analyse der Produktmischung mit der GC-Analyse des Einsatzmaterials unter denselben Bedingungen verglichen wurde. Das Einsatzmaterial enthält Butan und Isobutan, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind; Butan und Isobutan wurden somit als interne Standards zur Berechnung der Umwandlungen verwendet.
Tabelle 4 zeigt die Umwandlungen von n-Butenen und Isobutylen, die Selektivität zu Octenen, Trimethylpentenen und das Gewicht des Trimethylpentens, ausgedrückt als Prozentsatz des Gesamtgewichts aller gebildeter Oligomere (oligomeres Produkt). Tabelle 4: Oligomerisierung von C₄-Einsatzmaterialien, die eine Mischung von linearen und verzweigten Butenen enthalten – Einsatzmaterialzusammensetzung

¹ Der Rest des Einsatzmaterials besteht aus n-Butan und Isobutan.
² Die Gewichtsprozent sind in Bezug auf das Gesamtgewicht des Einsatzmaterials angegeben (C₄-Alkene + n-Butan und Isobutan).
³ Die Gewichtsprozent sind in Bezug auf das Gesamtgewicht des erhaltenen oligomeren Produkts angegeben (unabhängig von der Kohlenstoffzahl).
⁴ Die Gewichtsprozent sind in Bezug auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Octenoligomere angegeben.

Claims

Verfahren zum Oligomerisieren von Alkenen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem ein Einsatzmaterial, das (a) ein oder mehrere Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, als x bezeichnet, und (b) gegebenenfalls ein oder mehrere Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, als y bezeichnet, wobei x und y verschieden sind, mit einem Katalysator, der Zeolith vom MFS-Strukturtyp enthält, unter Verfahrensbedingungen kontaktiert wird, die eine Temperatur von 125 bis 175°C, wenn das Einsatzmaterial nur Alkene mit 3 Kohlenstoffatomen enthält, und von 140 bis 240°C umfassen, wenn das Einsatzmaterial mindestens ein Alken mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst, um selektiv ein oligomeres Produkt zu erhalten, bei dem i) wenn das Einsatzmaterial nur Alkene mit x Kohlenstoffatomen enthält, das oligomere Produkt mindestens 60 Gew.-% (ausgedrückt in Bezug auf das Gesamtgewicht der Alkene in dem Einsatzmaterial) Oligomere mit 2x oder 3x Kohlenstoffatomen enthält, oder ii) wenn das Einsatzmaterial Alkene mit x Kohlenstoffatomen und Alkene mit y Kohlenstoffatomen enthält, das oligomere Produkt eine Mischung aus Oligomeren enthält, die überwiegende Mengen an Oligomeren mit x + y Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensbedingungen eine Temperatur von 140 bis 200°C umfassen, wenn das Einsatzmaterial mindestens ein Alken mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Oligomere mit x + y Kohlenstoffatomen und der Oligomere mit 2x oder 3x Kohlenstoffatomen mindestens 45 Gew.-% des oligomeren Produkts ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkene in dem Einsatzmaterial.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge mindestens 50 Gew.-% ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge mindestens 55 Gew.-% ausmacht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzmaterial ferner 0,05 bis 0,25 Mol.% Wasser umfasst, bezogen auf den Gesamtkohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzmaterial 0,06 bis 0,20 Mol.% Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzmaterial 0,10 bis 0,20 Mol.% Wasser umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ZSM-57 in Protonenform ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck 5 bis 10 MPa ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck 6 bis 8 MPa ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der stündliche Massendurchsatz (WHSV) 0,1 bis 20 Gew./Gew.·h beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der WHSV 1 bis 10 Gew./Gew.·h beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der WHSV 1,1 bis 7,5 Gew./Gew.·h beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenumwandlung 65 bis 95 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkens in dem Einsatzmaterial.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenumwandlung 85 bis 95 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkenen mit x Kohlenstoffatomen relativ zu Alkenen mit y Kohlenstoffatomen 10:90 bis 90:10 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 25:75 bis 75:25 ist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 45:55 bis 55:45 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkene ausgewählt sind aus Propen, Butenen oder einer Mischung von Butenen und Pentenen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzmaterial eine Mischung aus linearen und verzweigten Alkenen mit derselben Kohlenstoffzahl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzmaterial eine Mischung aus linearen und verzweigten Butenen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Isobutylen 12 bis 34 Gew.-% des Gesamtgewichts des Einsatzmaterials ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Isobutylen 12 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Einsatzmaterials ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Produkt 8 bis 25 Gew.-% Trimethylpentene in Bezug auf das Gesamtgewicht der in dem oligomeren Produkt vorhandenen Octene enthält.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Produkt 8 bis 16 Gew.-% Trimethylpentene enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Produkt ferner einer oder mehreren der folgenden Stufen unterzogen wird: Fraktionierung, Hydrierung, Hydroformylierung, Oxidation, Carbonylierung, Veretherung, Epoxidierung, Hydratisierung.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Produkt Hydroformylierung und Hydrierung unterzogen wird, um höheren Alkohol zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der höhere Alkohol mit Polycarbonsäure unter Bedingungen umgesetzt wird, die zur Herstellung von Polycarbonsäureester geeignet sind.