NO119490B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved dehydrogenering av mettede hydro-

carboner og katalysatormateriale for anvendelse ved samme.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved dehydrogenering av mettede hydrocarboner, ved hvilken det oppnåes forbedret omdannelse av de mettede hydrocarboner til umettede hydrocarboner sam-tidig som færre uonskede bireaksjoner finner sted, hvorved det oppnåes hoy effektivitet. Videre angår oppfinnelsen et katalysatormateriale for anvendelse ved denne fremgangsmåte, ved hjelp av hvilket det oppnåes forlenget drift av dehydrogeneringsprosessen,

idet katalysatoren oppviser tilfredsstillende stabilitet i et lengre tidsrom som folge av mindre avsetning av carbon på denne.

Fremgangsmåten og katalysatoren ifolge oppfinnelsen anvendes

med stbrst fordel ved dehydrogenering av propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan 'og forskjellige parafiniske hydrocarboner inne-

holdende 6 eller flere carbonatomer pr. molekyl, innbefattende decan, dodecan, tridecan og lignende, hvilke alle kan dehydrogeneres med godt resultat til olefiniske hydrocarboner. På tilsvarende måte kan eh rekke cycloparafiner dehydrogeneres til cycloolefiner.

Anvendelsesområdet for olefiniske hydrocarboner er stort. De kan således med fordel anvendes i en lang rekke industrier, såsom i jord-oljeindustrien, den petrokjemiske industri, i den kjemiske tungindu-stri, i den farmasøytiske industri og i plastindustrien. Eksempelvis anvendes propylen for fremstilling av isopropylalkohol, propylen-dimer, -trimer og tetramer, cumen, polypropylen, og i isopropensyn-tesen. Buten-1, cis-buten-2, og trans-buten-2 anvendes meget i polymerisater og i alkylatbensiner, ved fremstilling av polybutener, butadien, aldehyder, alkoholer, tverrbindingsmidler for polymerisater og ved syntesen av diverse C^_- og C^-derivater. Isobuten finner anvendelse ved fremstilling av isooctan, butylgummi, polyisobutenharpikser, tert.butylklorid og sampolymere harpikser av butadien og acrylnitril. Pentener anvendes forst og fremst i organiske synteser, ennskjont a-n-amylen (1-penten) ofte anvendes som en komponent av motorbrensel med hbyt octantall. Langkjedede parafiner med fra 6 til ca. 18 carbonatomer pr. molekyl, og spesielt de med fra 10 til lh carbonatomer,

kan dehydrogeneres til intermediære olefiner for anvendelse ved frem-stillingen av biologisk spaltbare vaskemidler.

For at en dehydrogeneringsprosess skal være gunstig fra et øko-nomisk sysnpunkt er det nodvendig å anvende en egnet dehydrogeneringskatalysator. Termisk omdannelse av parafiner til de tilsvarende olefiner kan utfores, forutsatt at der anvendes en tilstrekkelig hoy temperatur. Som folge av hoytemperaturpyrolyse blir imidlertid hoved-reaksjonen kracking, hvilket er udnsket med hensyn til produktkvali-tet og utbytte. Ved tilstrekkelig lave temperaturer til- at uonskede krackingreaksjoner finner sted, skjer der liten eller ingen omdannelse av parafiner. Ved anvendelse av egnede dehydrogeneringskatalysatorer unngåes denne vanskelighet, idet man kan utfore, dehydrogeneringen ved en relativt lav temperatur ved hvilken overdreven kracking unngåes. Det er kjent et stort antall dehydrogeneringsprosesser og tallrike katalysatorer som kan anvendes for å fremme omdannelsen av parafiner til olefiner ved lav temperatur. Sådanne katalysatorer består vanligvis av en eller flere metallkomponenter valgt blant metallene av gruppe VI og VIII i det periodiske system og forbindelser av disse metaller. Disse katalysatorer anvendes enten uten å være avsatt på

noen bærer, vanligvis i pulverform eller i form av små partikler,

eller avsatt på et egnet tungtsmeltelig uorganisk oxydmateriale. Det har således vært foreslått katalysatormaterialer som omfatter en eller flere komponenter valgt blant krom, wolfram, molybden, jern, kobolt, nikkel, platina, palladium, iridium, ruthenium, rhodium, osmium og forskjellige forbindelser av disse. Disse er vanligvis sammensatt med et bærermateriale omfattende ett eller flere uorganiske oxyder valgt blant aluminiumoxyd, kiselsyre, zirkoniumoxyd, magnesiumoxyd, thoriumoxyd, hafniumoxyd, titanoxyd og boroxyd. Til tross for det store antall kjente dehydrogeneringskatalysatorer avslorer en gjennom-gåelse av teknikkens stand at de kjente katalysatorer alle har en eller flere mangler som begrenser deres anvendelighet. Enkelte katalysatorer er for aktive, iden grad at ubnskede bireaksjoner fremmes selv ved lave temperaturer. Andre er for inaktive ved lave temperaturer til å fremme en akseptabel grad av dehydrogenering. Ytterligere andre er utilstrekkelig stabile, er folgelig ikke effektive i tilstrekkelig lang tid og er derfor ikke bkonomiske i bruk.

Blant de forskjellige vanskeligheter man står overfor når man

skal velge en passende katalysator, er hensynet til reaksjonslike-vekten. Dehydrogenering utfores vanligvis ved betingelser som innbe-fatter anvendelse av en temperatur i området fra ^-OO0 til ca. 700°C,

et trykk fra 0 til 6,8 ato, en romhastighet pr. time på væskebasis i området fra ca. 1,0 til ca. 10,0 og fra ca. 1 til ca. 10 mol hydrogen pr. mol parafinisk utgangsmateriale. Når man arbeider ved eller nær likevektsomdannelse vil, uansett arten av katalysator som anvendes eller den grad i hvilken den fremmer dehydrogenering, forskjellige bireaksjoner innbefattende i det minste en viss kracking også ha tendens til å inntre. F. eks. vil der ved en fremgangsmåte for dehydrogenering av isobutan nær opp til likevektsbetingelsene finne sted en betydelig grad av isomerisering til n-butan. Denne reaksjon vil såvel som andre bireaksjoner ha skadelig innvirkning på

graden av omsetning til isobutylen og tenderer til å gjore prosessen mindre lbnnsom.

Det er et mål ved den foreliggende oppfinnelse å skaffe en fremgangsmåte ved dehydrogenering av parafiner, ved hvilken fremgangsmåte man kan arbeide nær likevektsbetingelsene uten at der i noen overdreven utstrekning inntrer bireaksjoner som forer til redusert virkningsgraduten at der inntrer overdreven kracking som resulterer i overpro-duksjon av verdilbs gass, og uten at der avsettes overdrevent meget carbon på og i katalysatoren, slik at dennes aktive overflater av- stenges fra materialet som behandles. Det er ytterligere et mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe et nytt ^--komponenters katalysatormateriale for anvendelse ved den ovenfor omtalte dehydrogeneringsprosess. Folgelig tilveiebringes der ved hjelp av oppfinnelsen en fremgangsmåte ved dehydrogenering av mettede hydrocarboner til umettede hydrocarboner, hvor hydrocarbonene som i og for seg kjent bringes i kontakt ved hydrogeneringsbetingelsene innbefattende en for-hdyet temperatur som fortrinnsvis er mellom 525° og 625°C, et overatmosfærisk trykk som fortrinnsvis er mellom 0,68 og 2,72 ato og tilstedeværelse av mellom 1,0 og 10 mol hydrogen prc mol mettet hydrocarbon, med et katalysatormateriale omfattende aluminiumoxyd, et alkalimetall i en mengde ikke over 5,0 vektprosent, beregnet som elementært metall og en metallkomponent valgt fra gruppe VIII i det periodiske system, i en mengde mellom 0,05 og 5,0 vektprosent, beregnet som elementært metall, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at der .anvendes et katalysatormateriale som ytterligere inneholder en fjerde komponent valgt blant arsen, antimon, vismut og forbindelser av disse.

Videre tilveiebringes der ved hjelp av oppfinnelsen et katalysatormateriale som som i og for seg kjent omfatter aluminiumoxyd, et alkalimetall i en mengde ikke over 5,0 vektprosent, beregnet som elementært metall, og en metallkomponent valgt fra gruppe VIII i det periodiske system, i en mengde mellom 0,05 og 5,0 vektprosent beregnet som elementært metall, og som utmerker seg ved at det ytterligere inneholder en fjerde komponent valgt blant arsen, antimon, vismut og forbindelser av disse.

En særlig foretrukken katalysator omfatter lithiumholdig aluminiumoxyd inneholdende fra 0,05 til 5,0 vektprosent av edelmetallet av gruppe VIII, spesielt platina. Ved fremgangsmåten som gjor bruk av katalysatoren, foretrekkes det å anvende en temperatur i området fra 525° til 625°C, ennskjont gode resultater oppnåes ved anvendelse av temperaturer fra h00° til 700°C. Dehydrogeneringstrykket vil være i området fra 0 til 6,8 ato og er fortrinnsvis mellom 0,68 og 2,72 ato. Trykket i reaksjonssonen opprettholdes ved resirkulering av komprimert hydrogen i en slik mengde at molforholdet hydrogen:hydrocarbon-utgangsmateriale blir i området fra 1:1 til 10:1 idet hydrocarbontil-forselshastigheten må være tilstrekkelig stor til at der oppnåes en væskeromhastighet pr. time (definert som volumdeler hydrocarbonutgangs-materiale pr. time volumdel katalysator i reaksjonssonen) fra 1,0 til 10,0.

Ennskjont den her beskrevne fremgangsmåte er særlig fordelaktig for dehydrogenering av parafiniske hydrocarboner av relativt lav mole-kylvekt, d.v.s. hydrocarboner med fra 3 til ^ carbonatomer pr. molekyl, oppnåes der uvanlig gode resultater når utgangsmaterialene ut-gjøres av parafiner inneholdende fra 6 til ca. 18 carbonatomer pr. molekyl. Som angitt i utforelseseksemplene kan n-undecan, dodecan og tridecan dehydrogeneres til olefiner med godt resultat.

Som ovenfor angitt velges den fjerde komponent av katalysatormaterialet fra gruppen bestående av arsen, antimon, vismuth og forbindelser derav. Av disse foretrekkes arsen og antimon, og arsen foretrekkes spesielt. Disse katalysatordempere anvendes i mengder beregnet ut fra konsentrasjonen av metallkomponenten av gruppe VIII. Eksempelvis er det onskelig å anvende arsen i en mengde i området

fra 0,20 til 0,^5 gramatom pr. gramatom platina.

Et foretrukket katalysatormateriale omfatter således aluminiumoxyd, lithium, fra 0,05 til 5,0 vektprosent platina og arsen anvendt i en mengde svarende til et atomforhold arsenrplatina fra 0,20 til 0,<i>+5. Det er å merke at uansett hvilken form de forskjellige katalysatorkomponenter foreligger i, beregnes konsentrasjonene som om de forelå i materialet som rene metaller.

I den spesielt foretrukne dehydrogeneringskatalysator ifolge oppfinnelsen gjores der bruk av et ikke-surt, og spesielt halogenfritt, tungtsmeltelig halogenf ritt,, tungtsmeltelig uorganisk oxydbærer-materiale. Det er å merke at aluminiumoxyd under visse omstendigheter kan ansees å ha sure egenskaper. Eksempelvis reagerer det med sterke baser. Uttrykket "ikke-sur" er imidlertid beregnet å skulle utelukke anvendelse av halogenkomponenter og de uorganiske oxyder som bidrar med den sure funksjon som er karakteristisk for materialer som fremmer krackingreaksjoner. Dette aluminiumoxyd kombineres med en edelmetall-komponent av gruppe VIII, en alkalimetallkomponent og en katalysator-demper som ovenfor beskrevet. I visse tilfeller vil katalysatoren inneholde en jordalkalimetallkomponent, såsom kalsium, magnesium og/ eller strontium, ennskjont alkalimetallene, cesium, rubidium, kalium, natrium og spesielt lithium, foretrekkes. Edelmetallet av gruppe VIII, nemlig palladium, iridium, ruthenium, rhodium, osmium, og spesielt platina, kan foreligge i materialet i elementær form som en kjemisk eller fysikalsk bundet til de ovrige katalysatorkomponenter. I ethvert tilfelle vil metallet av gruppe VIII være tilstede fortrinnsvis i en mengde i området fra 0,05 % til 5,0 %, beregnet som om det forelå som et elementært metall. Alalimetallene vil anvendes i en mengde som vanligvis ikke overskrider 5?0 vektprosent. For å sikre en gunstig balanse mellom virkningen på forekomsten av bireaksjoner og virkningen på stabiliteten anvendes alkalimetallene i betydelig lavere konsentrasjoner enn metallet av gruppe VIII. Det vil derfor fortrinnsvis være tilstede i en konsentrasjon i området fra 0,01 til 1,5 vektprosent, beregnet som elementært metall. Det foretrekkes å anvende aluminiumoxyd som bærermateriale, uten at dette tilsettes surskomponenter som, fremmer hydrokrackingreaksjoner. Hvorvidt det bor anvendes eventuelle andre uorganiske oxyder sammen med aluminiumoxydet vil være avhengig av om det onskes å bibringe katalysatormaterialet visse fysikalske og/eller kjemiske egenskaper.

For fremstilling av katalysatoren ifolge oppfinnelsen fremstil-les forst aluminiumoxyd-bærermaterialet, som så formes til onsket størrelse og form. Alkalimetallet eller jordalkalimetallet tilsettes i form av en vandig opplosning, og kan således foreligge i form av f.eks. et klorid, sulfat, nitrat eller acetat, såsom lithiumnitrat.

På tilsvarende måte innarbeides platinakomponenten på en hvilken

som helst egnet måte. En særlig hensiktsmessig metode innebærer anvendelse av en impregneringsopplosning av en vannopploselig platina-forbindelse såsom klorplatinasyre. Det impregnerte bærermateriale torres deretter ved en temperatur fra 38° til 150°C og underkastes deretter-en kalsineringsbehandling ved en forhoyet temperatur fra<1>+25° til ca. 595°C

Hovedtrekket ved oppfinnelsen er anvendelsen av en fjerde kataly-satorkomponent, fortrinnsvis sammen med platina og lithiumholdig aluminiumoxyd. Som ovenfor angitt velges denne fjerde komponent fra gruppen bestående av arsen, antimon, vismuth og forbindelser derav. Blant disse har arsen vist seg å gi de beste resultater i de fleste tilfeller. Arsen har en uvanlig affinitet for platina, slik at det forblir i katalysatormaterialet i lengre tid under behandlingen av det parafiniske utgangsmateriale. Vismuth er på den annen side det minst foretrukne, da det synes å være det element som har storst tilbøyelig-het til å fjernes fra materialet under dehydrogeneringsprosessen.

Ennskjont det kan vises at enkle, på bærer avsatte platinakata-lysatorer er meget aktive for aktivering av dehydrogeneringen av parafiniske hydrocarboner, oppviser de imidlertid andre, uonskede egenskaper som har tilknytning til den almene virkning og evne platina oppviser for aktivering av andre typer reaksjoner. Alkalimetallkom-ponenten forhindrer effektivt en vesentlig mengde av krackingreak-sjoneno ved at den nøytraliserer i det minste en del av platinaets iboende sure funksjon. Imidlertid har katalysatoren fortsatt krackingaktivitet, slik at anvendelse av hoyere temperaturer for å oke omdannelsen er utelukket. Dessuten er platinaets iboende evne til å fremme uonskede isomeriseringsreaksjoner fortsatt tilstede. Denne vanskelighet stadfestes av den kjensgjerning at der hvor hoyere temperaturer nu kan anvendes for å oke omdannelsen uten noen vesentlig okning i krackingreaksjonen, vil der fortsatt finne sted en led-sagende okning i tendensen til å fremme isomerisering. Med andre ord, ennskjont tilsetningen av lithium for å hemme krackingaktiviteten muliggjor en okning av temperaturen for å oke omdannelsen av de parafiniske hydrocarboner, blir det totale resultat for dårlig til å være tilfredsstillende fra et okonomisk synspunkt som folge av en storre tendens til isomerisering, som folge av hvilken graden av omsetning til olefiner minskes.

Den primære funksjon av katalysatordemperen, nemlig arsen, antimon, eller vismuth, er tosidig, ennskjont den tilstrebende virkning, er den samme. Katalysatordemperen er således spesielt ment å skulle for-gifte platinakomponenten i en slik utstrekning av dennes gjenværende krackingaktivitet praktisk talt fullstendig nøytraliseres, og tendensen til å fremme isomeriseringsreaksjoner hovedsakelig elimineres. Det særpregede ved disse katalysatordempere er at platinakomponentens dehydrogeneringsaktivitet ikke påvirkes. Som angitt nedenfor i et spesifikt eksempel er "doping"-virkningen av katalysatordemperen meget selektiv i så henseende. Katalysatordemperen bidrar ikke med noen dehydrogeneringsaktivitet men derimot med en dopingeffekt eller forgiftningseffekt rettet mot to spesifikke bireaksjoner som platinakomponenten ellers er i stand til å aktivere. I et tilfelle hvor der ble fremstilt to katalysatorer, den ene med en arsendemper, den andre med halvparten av platinamengden og ingen demper, var omdannelsen for den annen katalysators vedkommende mer nedsatt enn den kracking-fremmende virkning, mens den dempede katalysator hemmet kracking uten at det ble iakttatt noen minskning av omdannelsen. Dessuten fant der sted en minskning av graden av isomerisering av de parafiniske hydrocarboner.

En annen fordel ved den dempede katalysator er den at der

dannes mindre mengder uonskede diolefiner. Ved anvendelsen av demperen modifiseres forholdet i hvilket de to dehydrogeneringstrinn finner sted, idet det forste trinn, som forer til mono-olefinet, ikke påvirkes, mens det annet trinn, som gir diolefinet, reduseres i styrke. Det observeres også en undertrykkelse av mono-olefinenes tendens til å polymeriseres, hvilket er en fordel også fra det synspunkt at poly-

merisasjonsproduktene har tendens til å avsettes på og i katalysatormaterialet og derved avstenge de katalytisk aktive punkter fra materialet som skal dehydrogeneres. Den resulterende okede omdannelse, den okede grad av omdannelse til mono-olefiner og den okede stabilitet av katalysatormaterialet gir fordeler i form av hoyere effektiv brukstid for katalysatoren og storre total mengde dnsket olefin.

Do folgende eksempler vil ytterligere illustrere fremgangsmåten

og katalysatoren i folge oppfinnelsen.

Det lavmolckylære utgangsmaterlale som ble anvendt, var isobu-

tan av den kommersielle kvalitet. En analyse av dette utgangsmateri-

ale ga et isobutaninnhold på 99,7 % og 0,3 % n-butan. Analyser av produktgasstrommen ble utfort ved gasskromatografering, og konsentrasjonene ble notert i. molprosent. Verdier for omdannelse og virknings-grad ble oppnådd ved at man omregnet C -^-komponentene og lettere komponenter av hydrocarbonblandingen til de ekvivalente C^-verdier og justerte verdiene til en 100,0 % basis. Omdannelsen av butan beregnes som differansen mellom det gjenværende isobutan og 100, og virkningsgraden er det netto fremstilte isobutylon dividert med omdannelsen.

I de folgende eksempler var katalysatoren anordnet i en mengde

av 25 cm^ i et ror av rustfritt stål, som hadde on indre diameter på

2,2 cm, og som var utstyrt mod en indre spiralforvarmer. Når annet ikke er angitt, var driftsbetingelsenc slik at det ble brukt en temperatur på 575°C, et trykk på 0,68 ato, on væskeromhastighet pr. time på enten 2,0 eller<*>+,0 og ot molforhold hydrogenrutgangsmateriale på 2:1. Hydrogenet ble tilfort sammen med utgangsmaterlalet. Den udempede katalysator besto av et kommersielt tilgjengelig aluminiumoxyd-bærermateriale som var blitt impregnert med klorplatinasyre og lithiumnitrat i slike mengder at det ble erholdt en ferdig katalysator inneholdende 0,75 eller 0,375 vektprosent platina og 0,33 eller 0,5 vektprosent lithium. I de tilfeller hvor denne katalysator ble tilsatt en demper, f.okr;. arsen, ble der anvendt en ammoniakkalsk opplijsning av et oxyd, A320,-, i on sådan mengde at dot onskede atomforhold arsen:platina ble oppnådd, innlemmelsen av arsenkomponenten ble ut-

fort ved impregnering av det lithiumholdige aluminiumoxyd-platina-materiale med påfblgende tbrring ved ca. 100°C og kalsinering i en muffclovn i to timer ved en temperatur av 500°C..

Eksempel 1

I' dotte eksempel, og også 1 de nærmest folgende eksempler,

9

varte hvert enkelt forsok i 21 timer, og analyseprover hie tatt den forste time og den enogtyvende time. En forste driftsprove ved 0,68 ata, 575°C, et molforhold hydrogenrhydrocarbon på 2:1 og en væskeromhastighet pr. time på 2,0, ved hvilken der ble anvendt et ikke-lithiumholdig aluminiumoxyd-materiale inneholdende 0,75 vektprosent platina, ga en omdannelse av isobutan til isobutylcn på 23,8

den forste timen. Graden av omdannelse til isobutylen var 57,1 %. Betydelig kracking til C-^-C^-paraf iner fant sted, idet 3,5 molprosent methan, 3,5 molprosent ethan og 10,9 molprosent propan, beregnet på utgangsmaterlalet, ble dannet. Videre ble det på katalysatoren avsatt carbon i en mengde av 3,61 vektprosent.

En annen driftsprove ble utfort, ved hvilken driftsbetingelsene var uendrede, men platinakatalysatoren inneholdt 0,33 vektprosent lithium. I dette tilfelle var omdannelsen av isobutan i.il isobutylen 29,2 % (den forste timen), mens omsetningsgraden var 75A %• Av lette parafiner ble det dannet 2 molprosent methan, 0,9 molprosent ethan og 6,2 molprosent propan, beregnet på utgangsmaterlalet. Ana-

lyse av katalysatoren ga en carbonavsetning på 0,85 vektprosent. Av Interesse er den kjensgjerning at den enogtyvende time var omdannelsen til isobutylen minsket bare til 29,0 %, mens graden av omdannelse var oket til 91,5 %. Videre hadde krackingreaksjonene avtatt i en slik utstrekning at bare 0,7 % methan, spormengder av ethan og 2,9 %

propan ble dannet.

En tredje driftsprove ble utfort, hvor katalysatoren inneholdt

0,31 gramatom arsen pr. gramatom platina, sistnevnte i en mengde av 0,75 vektprosent aluminiumoxyd og 0,5 vektprosent iithium. Denne prove ble utfort under de samme driftsbetingelser, med en unntagelse: opp-holdstiden for isobutan-utgangsmaterialet ble nedsatt ved at man bket væskeromhastigheten pr. time fra 2,0, som ble anvendt i de to ovenfor beskrevne driftsforsok, til U-,0. Den forste timen var omdannelsen av isobutan 30,0 %, og denne var bare minsket til 29,8 % den enogtyvende time av forsoket. Utbyttet av isobutylen var den enogtyvende time 29,1 %, og omdannelsesgraden var 97,7 %. Tilsetningen av arsenet til den lithiumholdige aluminiumoxyd-platina-katalysator forte til at isomeriserings- og krackingreaksjoner praktisk talt ble eliminert, da den totale dannelse av lette parafiner (C-^-C^) var 0,7 %, mens bare 0,3 vektprosent carbon var avsatt på katalysatoren.

De resultater som ble oppnådd under det tredje dri 1'tsforsok, var meget overraskende sett på bakgrunn av at væskeromhast i <:heten pr.

time var den dobbelte av den som ble brukt under de to forste drifts-forsbk. Resultatene som ble oppnådd den forste timen ved disse tre forsbk, er oppfort i den nedenstående tabell I.

Eksempel 2

For å bestemme den virkning demperen har på platinakomponenten ble tre forsbk utfort ved driftsbetingelser som omfattet anvendelse av 0,68 ato, en temperatur av 575°C, e"t molforhold hydrogen:hydrocarbon på 2,0 og en væskeromhastighet pr. time på ^,0. De tre katalysatorer som ble anvendt, var alle avsatt på aluminiumoxyd. De opp-nådde resultater er oppfort i tabell II.

De resultater som er oppfort i tabell II, er de som ble oppnådd den enogtyvende time i hvert forsbk. Ved sammenligning av katalysator (B) og med katalysator (C), hvor platinainnholdet var halvert, vil det sees at den generelle aktivitet av katalysatoren har avtatt, ennskjont virkningsgraden ikke synes å være særlig påvirket, og at omdannelsen har avtatt mer enn krackingen. Ved sammenligning av katalysator (A) med katalysator (B) vil det sees at tilsetningen av arsen har resultert i en meget vesentlig minskning av krackingen men ingen minskning av omdannelsen eller virkningsgraden. Dette forer til den konklusjon at virkningen av arsen er meget selektiv og ikke bare rent generelt svekker platinaets katalyserende virkning.

Eksempel 3

Fem forsok, hvert av 21 timers varighet, ble utfort ved driftsbetingelser som omfattet anvendelse av 0,68 ato, en temperatur av 575°C,et molforhold hydrogenrhydrocarbon på 2,0 og en væskeromhastighet pr. time på h, 0. Fem forskjellige kataljisatormaterialer ble testet, hvert inneholdende 0,5 vektprosent lithium og 0,75 vektprosent platina, men med forskjellige konsentrasjoner av arsen. Resultatene er oppfort i tabell III.

De i tabell III oppforte resultater er de som ble oppnådd den enogtyvende og siste time av forsoket. Når...man betrakter mengden av omdannet isobutan og graden av omdannelse av isobutylen, vil det sees at demperen bor være tilstede i en mengde i området fra ca. 0,20 til ca. 0,M-5 gramatom arsen pr. gramatom platina. Når forholdet er lavere eller hoyere enn dette området, forringes både aktiviteten og selektiviteten av katalysatoren.

Eksempel h

Normalt undecan ble tilfort til en reaksjonssone ved en tempera-

tur av ca. 1+30OC, idet sonen ble holdt under et hydrogentrykk på

0,68 ato. Tilforselshastigheten ble således avpasset at væskeromhastigheten pr. time var 2,0, og hydrogenet ble resirkulert i en mengde som ga et molforhold hydrogen:hydrocarbon på h:l. Katalysatoren var sammensatt av aluminiumoxyd, 0,5 vektprosent lithium, 0,75 vektprosent platina og 0,5 gramatom arsen pr. gramatom platina. Graden av omdannelse til olefiner var 90,0 % idet de resterende 10,0 % var aromatiske hydrocarboner, og der var ingen indikasjon på at kracking-og/eller isomeriseringsreaksjoner hadde funnet sted. Det antas at disse resultater ville ha vært bedre, dersom arsenet hadde vært tilstede i en lavere konsentrasjon av fra ca. 0,3 til ca. 0,^5 gramatom pr. gramatom platina.

Eksempel 5

I dette eksempel var utgangsmaterlalet en blanding av dodecan (61,0 %) og tridecan (39?° %)• Katalysatoren var sammensatt av aluminiumoxyd, 0,75 % platina, 0.5 % lithium og 0,3 gramatom arsen pr. gramatom platina. Reaksjonssonen ble holdt under et hydrogentrykk på 1,02 ato, og hydrogenet ble resirkulert i en mengde som ga et molforhold hydrogen:hydrocarbon på 8,8. Parafintilforselshastigheten var 7, h volumdeler pr. time pr. volumdel katalysator i reaksjonssonen. Driftstemperaturen ved innlopet til katalysatorskiktet var<l>+60°C. Disse betingelser, som var rådende etter at katalysatormaterialet hadde tjent til behandling av C-^-C-^-bland ingen i 570 timer, ble bibe-holdt i de neste seks timer. Analyser av produktet i de nevnte seks timer viste en forsvinnen av C-^ på 12,8 % og en forsvinnen av C-^på lh, h %. Selektiviteten av omdannelsen til mono-olefiner etter 576 timer var 96,3 %■, idet de resterende 3,7 % var C12-°g C-^-diolefiner.

Eksempel 6

Som ovenfor angitt kan dehydrogeneringsprosessen ifolge foreliggende oppfinnelse anvendes for omdannelse av cycloparafiner til cycloolefiner. For å Illustrere denne spesielle utforelsesform ble det gjort et forsbk med omdannelse av methylcyclopentan til methylcyclopenten. Methylcyclopentan forekommer i betydelige mengder i lettere hydrocarbondestillater og ansees å være verdifullt som et utgangsmateriale for fremstilling av benzen. Ennskjont en sådan reaksjon er bnskelig ved en katalytisk omformningsprosess, hvor der anvendes en platina-aluminiumoxyd-halogen-katalysator, er omdannelsen til benzen en ubnsket bireaksjon når det bnskede produkt er methylcyclopenten.

Ved siden av å forhindre benzen-bireaksjoner må man ved en tilfredsstillende fremgangsmåte for dehydrogenering av methylcyclopentan nødvendigvis forhindre kracking eller ringåpning og likeledes isomerisering til cyclohexan og isomerisering av methylcyclopenten til cyclohexan. Tilsetningen av lithium til en ikke-sur aluminiumoxyd-platina-katalysator forhindrer på effektiv måte isomeriseringsreak-sjonene som gir dannelse av cyclohexan og benzen, mens tilsetningen av demperen, og spesielt arsen, forhindrer kracking og spesielt forhindrer ringåpning.

Methylcyclopentan tilfores med en væskeromhastighet pr. time på ca. 10,0 til en reaksjonssone som inneholder et katalysatormateriale bestående av aluminiumoxyd med 0,75 vektprosent platina, 0,5 vektprosent lithium og med et atomforhold arsenrplatina på 0,31 sl. Reaksjonssonen holdes under et trykk på 5,1 ato ved resirkulering av komprimert hydrogen i en mengde som gir et molforhold hydrogen:hydrocarbon på 5sl. Temperaturen ved innlopet til katalysatorskiktet holdes ved 5l0°C i et tidsrom av ca. seks timer, i hvilket tidsrom et sammensatt væskeprodukt oppnåes. Analyse av væskeproduktet viser en grad av omdannelse til methylcyclopentan på ca. 92,0 %, idet de resterende 8,0 % er benzen. Der var ingen indikasjon på at methyl-cyclopentanet eller methylcyclopentenet ble utsatt for ringåpning og/eller kracking.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved dehydrogenering av mettede hydrocarboner, ved hvilken hydrocarbonene bringes i kontakt ved dehydrogeneringsbe-tingelser innbefattende en forhoyet temperatur som fortrinnsvis er mellom 525° og 625°C, et overatmosfærisk trykk som fortrinnsvis er mellom 0,68 og 2,72 ato og tilstedeværelse av mellom 1,0 og 10 mol hydrogen pr. mol mettet hydrocarbon, med et katalysatormateriale omfattende aluminiumoxyd, et alkalimetall i en mengde ikke over 5,0 vektprosent, beregnet som elementært metall, og en metallkomponent valgt fra gruppe VIII i det periodiske system, i 'en mengde mellom 0,05 og 5,0 vektprosent, beregnet som elementært metall, karakterisert ved at der anvendes et katalysatormateriale som ytterligere inneholder en fjerde komponent valgt blant arsen, antimon, vismut og forbindelser av disse.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at der som katalysatormateriale anvendes et som inneholder den fjerde komponent i en mengde av mellom 0,20 og 0, <!> +5 gramatom pr. gramatom av metallkomponenten fra gruppe VIII.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1 eller 2, karakterisert ved at der som katalysatormateriale anvendes et hvor den fjerde komponent er arsen. h.

Katalysatormateriale for anvendelse ved fremgangsmåten ifblge krav 1, omfattende aluminiumoxyd, et alkalimetall i en mengde ikke over 5,0 vektprosent, beregnet som elementært metall, og en metallkomponent valgt fra gruppe VIII i det periodiske system, i en mengde mellom 0,05 og 5,0 vektprosent beregnet som elementært metall, karakterisert ved at det ytterligere inneholder en fjerde komponent valgt blant arsen, antimon, vismut og forbindelser av disse.

5. Katalysatormateriale ifblge krav karakterisert ved at det inneholder den fjerde komponent i en mengde mellom 0,20 og 0,^5 gramatom pr. gramatom av metallkomponenten fra gruppe VIII.

6. Katalysatormateriale ifblge krav h eller 5, karakterisert ved at den fjerde komponent er arsen.