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Verfahren zur Herstellung von Phenolen Es ist bekannt, die höheren
Homologen des Phenols, wie Kresol, Xylenole oder deren Gemische, wie sie z. B. in
den sauren Ölen des Steinkohlenteers vorliegen, durch Behandeln mit Wasserstoff
in Gegenwart von aktivierten Wasserstoffüberträgern, vorzugszugsweise solchen, die
Nickel als Wasserstoff übertragendes Metall und schwer reduzierbare Metalloxyde
als Aktivatoren enthalten, in die wertvollen niederen Phenole, vor allem das Phenol
selbst, überzuführen. Als brauchbarstes Trägermaterial für die katalytisch wirkenden
Metalle wurde bisher Bims stein verwendet.
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Mit allen bisher vorgeschlagenen Katalysatoren ist aber die Entalkylierung
von Phenolhomologen nur dann möglich, wenn die Phenolhomologen völlig frei von schwefelhaltigen
Beimengungen sind. Man muß also die Ausgangsprodukte vor der Entalkylierung sorgfältig
von allen schwefelhaltigen Verbindungen befreien.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch die rohen, Schwefelverbindungen
enthaltenden Phenolhomologen, die bei der technischen Herstellung anfallen, katalytisch
entalkylieren kann, wenn man als Trägermaterial für die Wasserstoffüberträger Aktivkohle
verwendet. Es wurde weiter gefunden, daß auch schon Aktivkohle allein die Reaktion
sehr gut katalysiert. Wählt man aktive Kohle als Trägermaterial, so erzielt man
darüber hinaus hervorragende Ergebnisse, ohne auf die kostspieligen aktiven Hydrierungskatalysatoren,
die aus einem reduzierten Metall und einem schwer reduzierbaren Metalloxyd bestehen,
angewiesen zu sein. Es genügt nämlich bereits, einzelne wohlfelle Metalle oder deren
Oxyde auf Aktivkohle aufzutragen, um die Umsetzung auch schwefelhaltiger Verbindungen
mit gutem Erfolg durchführen zu können.
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Vergleichsweise führen die gleichen Katalysatoren mit Bimsstein als
Trägermaterial zu völlig unbrauchbaren Ergebnissen, auch dann, wenn sogar schwefelfreie
Ausgangsstoffe umgesetzt werden. Man kann also nunmehr auf die bisher verwendeten
kostspieligen Metalle, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Molybdän oder Wolfram,
falls erwünscht, verzichten und auf wesentlich wohlfeile Stoffe, wie Alkali- oder
Erdalkalihydroxyde und -carbonate, Zinkoxyd oder Aluminiumoxyd zurückgreifen.
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Man stellt die Wasserstoffüberträger so her, daß die katalytisch
wirksamen Stoffe mit dem Träger innig vermischt sind. Zweckmäßig tränkt man die
granulierte Kohle mit geeigneten Metallsalzen, behandelt gegebenenfalls mit Fällungs-
oder Reduktionsmitteln und kalziniert, falls nötig, anschließend noch durch Erhitzen.
Soll der Katalysator reduziert werden, so führt man die Reduktion am einfachsten
mit Wasserstoff an dem schon im Reaktionsraum befindlichen Überträger kurz vor seiner
Verwendung durch. An Stelle von granulierten Kohleteilchen kann man aber auch Kohlepulver
mit der Katalysatorsubstanz innig vermischen oder tränken, wenn nötig unter Zusatz
eines Bindemittels, und danach dem Uberträger die gewünschte Form geben.
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Die katalytische Wirkung ist außer von dem als Katalysator verwendeten
Stoff naturgemäß auch von den Eigenschaften der verwendeten Aktivkohle abhängig,
ebenso haben die günstigste Reaktionstemperatur und Verweilzeit bei jeder Kohlesorte
andere Werte.
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Als Katalysatoren sind Metalle oder temperaturbeständige, nicht reduzierbare
Metallverbindungen, wie Oxyde oder Carbonate, verwendbar. In Frage kommen z. B.
die Metalle Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel oder die Platinmetalle, die Oxyde,
Hydroxyde oder Carbonate (letztere soweit temperaturbeständig) der Alkali- und Erdalkalimetalle,
des Berylliums, Aluminiums, Vanadiums, Zinks, Cadmiums, Mangans, Chroms, Molybdäns,
Wolframs, Cers, Thoriums oder Zirkoniums. Man kann auch einen Katalysator, der aus
mehreren der vorstehend genannten Stoffe besteht, und zwar sowohl aus mehreren metallischen
wie aus mehreren oxydischen Bestandteilen oder aus Gemischen von Metallen und Metalloxyden,
verwenden. Natürlich kann man auch die bekannten aktivierten Hydrierungskatalysatoren
verwenden, die aus einem oder mehreren Metallen, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber
oder Platin und einem oder mehreren Metalloxyden als Aktivatoren bestehen.
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Aktivatoren sind z. B. die Oxyde der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram,
Aluminium, Beryllium, Magnesium, Vanadium, Mangan, Cer, Thorium oder Zirkonium.
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Wie vorstehend bereits ausgeführt, gelingt es mit den nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Überträgern auch schwefelhaltige Phenolhomoioge, wie die technischen,
aus Teer gewo,nlnenen Produkte, die z. B. Thiophenole, Thioäther oder Mercaptane
enthalten, in ihre niederen Homologen überzuführen. Der Gehalt an Schwefelverbindungen
kann dabei bis zu einigen Prõzent-betragen. Natürlich ist die Wirksamkeit der Übeflräger
um so besser, je geringer der Gehalt an Schwefelverbindungen im Ausgangsmaterial
ist.
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Die günstigsten Arbeitstemperaturen liegen zwischen 300 und 5000.
Die beste Temperatur muß für jeden Überträger ermittelt werden ebenso wie die günstigste
Verweilzeit der zu entalkyliereuden Phenolhomologen am Überträger. In den meisten
Fällen gibt es auch für die Verweilzeit einen günstigsten Wert, bei dessen Über-
oder Unterschreitung die Ausbeute sinkt. Vorwiegend kommen Verweilzeiten von 1 bis
30 Sekunden in Frage. Ein weiterer wesentlicher Faktor, der die Ausbeute beeinflußt,
ist das Mischungsverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer Wasserstoff und Phenolhomologes.
Zweckmäßig wendet man den Wasserstoffim Überschuß an, wobei die Ausbeute nach Maßgabe
des vorhandenen Überschusses steigt; dabei hat man zu entscheiden, bei welchem Mischungsverhältnis
das Mitführen eines großen Wasserstoffüberschusses, der die Durchsatzgeschwindigkeit
des eigentlichen Reaktionsgutes verlangsamt, noch wirtschaftlich ist.
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Um die Durchsatzgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es zweckmäßig, das
Verfahren unter erhöhtem Druck durchzuführen.
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Zur Durchführung des - erfindungsgemäßen Verfahrens geht man z. B.
von einem Gemisch aus Wasserstoff und Kresoldampf aus, das durch ein mit dem Überträger
beschicktes und geheiztes Rohr geleitet wird. Das abziehende Gemisch gelangt noch
heiß in eine Fraktionskolonne, der man am Kopf das gewonnene Phenol, das gebildete
Methan und gegebenenfalls nicht verbrauchten Wasserstoff entnimmt, während sich
am Boden das nicht umgesetzte Kresol ansammelt. Dieses kann erneut mit Wasserstoff
im Kreislauf in den Kontaktofen zurückgeführt werden.
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Es ist bereits bekannt, Kresole bei über 8000 mit Waserstoff umzusetzen.
Das heiße Dämpfegemisch muß hierbei zur Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte
sehr plötzlich abgekühlt werden, aber auch dann ist die Ausbeute an Phenolen noch
gering. Ein weiteres mit Wasserstoff arbeitendes Verfahren arbeitet unter Anwendung
von aus Nickel-, Eisen-, Aluminium-, Barium-, Cadmium- oder Zinkverbindungen bestehenden
Katalysatoren bei vorzugsweise 6000. Die Ausbeute an Phenolen ist bei der Umsetzung
von Kresolen ebenfalls gering, überdies bildet sich gleichzeitig Wasser, Benzol
und Xylol.
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Es ist ferner bekannt, Kresole zusammen mit Wasserdampf über einen
auf 350 bis 5500 erhitzten sauren Katalysator zu leiten. Die Entalkylierung ist
von einer starken Disproportionierung begleitet, so daß ein Gemisch aus höheren
und niederen Homologen erhalten wird.
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Demgegenüber erzielt das Verfahren ausschließlich niedrige Phenole
und auch keine Nebenprodukte.
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Seine Katalysatoren sind in der Herstellung denkbar einfach. Die Entalkylierung
verläuft bei etwa 4000,
ohne daß die Bildung störender Nebenprodukte in Kauf genommen
werden muß.
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Beispiel 1 Ein Eisenrohr wird mit 100 Gewichtsteilen Aktivkohle gefüllt
und die Luft durch ein Intergas oder Wasserstoff verdrängt. 100 Gewichtsteile einer
technischen Xylenolfraktion mit den Siedegrenzen 200 bis 2250 und einem Schwefelgehalt
von 0,15 0/o werden verdampft, und der Dampf wird mit dem doppelten Volumen Wasserstoff
vermischt. Dieses Gemisch wird bei 4000 innerhalb von 80 Minuten durch das mit Kohle
gefüllte Rohr geleitet. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden durch Rektifikation
getrennt.
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Man erhält 91 Gewichtsteile, die 38 Gewichtsteile unter 2000 siedender
Phenole, d. Kresol und Phenol enthalten.
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B eisp iel 2-100 Gewichtsteile Aktivkohle - werden mit einer Lösung
aus 57 Gewichtstéilen- Zn(NO3)2 getränkt.
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Das Zn(NO3)2 wird durch Erhitzen der getränkten Kohle auf 2000 kalziniert.
Der so erhaltene üherträger wird in ein Eisenrohr eingefüllt.
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100 Gewichtsteile o-Kresol mit einem Schwefelgehalt von 0,2 0/o werden
verdampft und der Dampf wird mit dem doppelten Volumen Wasserstoff gemischt. Dieses
Gemisch wird bei 4500 innerhalb von 180 Minuten durch das Kontaktrohr geleitet.
Die Reaktionsprodukte enthalten 27,9 Gewichtsteile Phenol.
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Wird der gleiche Versuch mit Bimsstein oder Kaolin als Trägermaterial
durchgeführt, so findet kein Umsatz statt.
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Falls das Ausgangsmaterial durch Behandeln mit Natrium von allen
Schwefelverbindungen befreit wurde, erhält man 46,5 Gewichtsteile Phenol, mit Bimsstein
als Träger dagegen nur 2 bis 3 Gewichtsteile aus 100 Gewichtsteilen o-Kresol.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile Aktivkohle werden mit 30 Gewichtsteilen
NaCOs getränkt, getrocknet und dieser überträger in ein Eisenrohr eingefüllt.
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100 Gewichtsteile o-Kresol mit einem Schwefelgehalt von 0,2 0/o werden
verdampft und der Dampf mit dem vierfachen Volumen Wasserstoff gemischt.
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Dieses Gemisch wird bei 4000 innerhalb von 200 Minuten durch das Kontaktrohr
geleitet. Die Reaktionsprodukte enthalten 26,3 Gewichtsteile Phenol.
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Der gleiche Versuch wird mit Bimsstein und mit Kaolin als Trägermaterial
durchgeführt. Dabei findet kein Umsatz zu Phenol statt.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile Aktivkohle werden mit einem Gemisch
aus 109 Gewichtsteilen Ni(NO3)2 und 15 Gewichtsteilen CrO; getränkt und in Gegenwart
eines Inertgases auf 2500 erhitzt. Die so getränkte Kohle wird in ein Eisenrohr
eingefüllt. Durch Behandeln mit Waserstoff bei 3500 wird das Nickelsalz reduziert.
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100 Gewichtsteile o-Kresol mit einem Schwefelgehalt von 0,2°/o werden
verdampft, der Dampf wird mit dem dreifachen Volumen Wasserstoff gemischt.
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Dieses Gemisch wird bei 3800 innerhalb von 100 Minuten durch das Kontaktrohr
geleitet. Die Reaktionsprodukte enthalten 43,4 Teile Phenol.
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Der gleiche Versuch mit Bimsstein als Träger ergibt keinen Umsatz,
mit Kaolin als Träger entstehen nur Spuren von Phenol.
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PATENTANSPRI CIIE-1. Verfahren zur Herstellung von Phenolen aus ihren
höheren Homologen durch Entalkylierung mit Wasserstoff in Gegenwart oder Abwesenheit
von Katalysatoren, die gegebenenfalls auf Träger aufgebracht sind, bei höheren Temperaturen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Entalkylierung in Gegenwart von Aktivkohle oder
von Aktivkohle enthaltenden Katalysatoren durchführt.