DE1518827C

DE1518827C - Verfahren zur katalytischen Hydrie rung aller ungesättigten Kohlenwasserstof fe in C tief 3 Kohlenwasserstoff Fraktio nen

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Publication number: DE1518827C
Application number: DE19651518827
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Mayrhofer WiI helm Dr Scharfe Gerhard Dr 5090 Le verkusen Halcour Kurt Dr 5000 Köln C07c 121 26 120 11 1543196 AT26 04 65 OT3107 69 BT2109 72 Kronig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-05-08
Filing date: 1965-05-08
Publication date: 1973-04-12

Description

Bei der thermischen oder katalytischen Umwandlung gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe werden Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit 3 C-Atomen im Molekül erhalten, die kleinere oder größere Mengen ungesättigter Verbindungen. enthalten, vornehmlich Propylen, aber gegebenenfalls auch stärker ungesättigte Verbindungen. Der Gehalt an Propylen in diesen C_;1-Fraktionen liegt im allgemeinen zwischen 35 und 95 Volumprozent. Wird die Umwandlung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe bei höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb 600° C, vornehmlich zwischen 700 und 900° C durchgeführt, so enthalten die entstehenden C.,-Fraktionen außer Propylen und Propan auch Methylacetylen und Propadien in Mengen zwischen 0,1 und 5°/o. Die bei den Umwandlungsprozessen erhaltenen C₃-Fraktionen sind nun nicht unmittelbar für alle Zwecke verwendbar. Zum Teil sind die höher ungesättigten Verbindungen (Methylacetylen, Propadien) störend. In diesen Fällen ist es möglich, mit bekannten Verfahren diese unerwünschten Bestandteile durch selektive Hydrierung in Propylen bzw. Propan überzuführen. Aber auch : wenn.-. diese unerwünschten Verbindungen nicht zugegen sind oder.bereits durch eine Vorbehandlung entfernt sind, sind die C₃-Fraktionen für einige Ver^ Wendungen nicht unmittelbar geeignet.

Bei der Benutzung der Fraktionen als Kraftstoffe oder Heizmaterial sind häufig hohe Gehalte an Pro pylen störend infolge der Neigung zur Bildung von rußartigen Verbindungen. Bei der Pyrolyse beispielsweise von flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält man stets neben dem in erster Linie angestrebten Äthylen auch andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Propylen. Oft jedoch entspricht das Verhältnis des Verbrauchs von Äthylen und Propylen nicht dem Verhältnis des Anfalls dieser beiden Kohlenwasserstoffe in der Pyrolyse, indem die Verwendungsmöglichkeit für Propylen hinter dem Anfall zurücksteht. Es ist daher häufig erwünscht, diese C₃-Fraktion für die Pyrolyse zur Äthylenherstellung einzusetzen. Hier nun hat sich gezeigt, daß die olefinhaltigen Verbindungen wesentlich schlechtere Ergebnisse der Spaltung liefern als Propan und auch zu einer vermehrten Bildung von koksartigen Ansatzprodukten in den Pyrolyseanlagen Veranlassung geben. .

Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen -Hydrierung aller ungesättigten Kohlenwasserstoffe in : C₃-Kohlenwasserstoff-Fraktionen zu gesättigten Koh-.

,lenwasserstoffen gefunden, welches darin besteht, daß 'man die C,-Fraktionen in flüssiger Phase in praktisch ruhender "Wässerstoffätmosphäre bei Temperaturen

ίο zwischen 10 und 75° C über einen Katalysator aus 0,05 bis 2 ⁰Zo eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems auf einem Träger herabrieseln läßt. Die für das neue Verfahren verwendeten Einsatzmaterialien sollen im wesentlichen aus C₃-Kohlen-Wasserstoffen bestehen, die wesentliche Mengen Propen, z.B. 30 bis 95%, enthalten. Als weitere Bestandteile können z. B. Propan und weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylacetylen und Propadien, enthalten sein. Sie können aber auch Anteile an höheren oder niederen Kohlenwasserstoffen enthalten, z. B. C,- oder C₄-Kohlenwasserstoffe.

Bei Verwendung von C₃-Fraktionen, die größere Mengen stark ungesättigter Verbindungen, wie z. B.

as Methylacetylen und Propadien, enthalten, kann es vorteilhaft sein, diese stark ungesättigten Verbindungen durch eine Hydrierung nach bekannten Verfahren ganz oder wenigstens größtenteils in Propylen oder Propan überzuführen, bevor das Kohlenwasserstoffgemisch in den Reaktor zur Propylenhydrierung eingesetzt wird.

Als nützlich hat es sich erwiesen, einen Teil des Hydrierproduktes in den Eingang des Reaktionsraumes zurückzuführen, wobei es zweckmäßig ist, diese Rückführung vorzunehmen ohne Druckentlastung des Rückführmaterials, also beispielsweise aus einem Abscheider, der dem Reaktor nachgeschaltet ist und in welchem sich das Hydrierprodukt sammelt und von den Gasen getrennt wird. Die Menge des "Rückführproduktes wählt man zwischen 0,3 und 3 Gewichtsteilen Rückführprodukt je 1 Gewichtsteii Frischprodukt, vorteilhafterweise 1 bis 2 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil Frischprodukt. Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, das Rückführprodukt vor dem Einsatz in den Eingang des Reaktors in der Temperatur etwas zu erniedrigen. Der

• Frischdurchsatz durch den Reaktor kann im allgemeinen z. B. zwischen 2 bis 20 kg stündlich je 1 Liter

• Katalysatorvolumen, vorteilhaft 5 bis 15 kg, betragen. Das einzusetzende Wasserstoffgas soll mindestens 50% Wasserstoff enthalten. Vorteilhaft sind Wasserstoffgehalte oberhalb 70%. Das Wasserstoffgas soll möglichst frei sein von Kohlenoxyd. Die in die Reaktion einzusetzende Wasserstoffmenge bemißt man derart, daß im allgemeinen ein Überschuß von 10% oder mehr Wasserstoff angeboten wird, als dem rechnerischen Verbrauch für die Hydrierung aller ungesättigten Verbindungen entspricht. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, mit dem Überschuß an eingesetztem Wasserstoff auf mehr als 50% heraufzugehen. Infolge dieses geringen Wasserstoffüberschusses ist es nicht notwendig, das Wasserstoffgas im Kreislauf zu führen. Um die Fremdgase im eingesetzten Wasserstoffgas aus dem System abzuführen, genügt es, eine kleine Gasmenge am Ende des Reaktionsraumes nach Abscheidung der flüssigen Hydrierprodukte aus dem System -zu entspannen. Im allgemeinen wird man dieses Entspannungsgas in eine zumeist vorhandene

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Gaszerlegungsanlage einbringen, um die darin ent- Zerlegung von Gasen aus der Pyrolyse von Leicht-

haltenen Bestandteile getrennt zurückzugewinnen. benzin erhalten worden war. Die C₃-Fraktion hatte

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweck- folgende Zusammensetzung: mäßigerweise bei Temperaturen zwischen 10 und

75° C, vorteilhaft 20 und 50° C, durchgeführt, wobei 5 Volumprozent

es sich als ratsam gezeigt hat, die Temperatur beim Propan 4,2

Durchgang durch den Reaktionsraum etwas ansteigen Propylen 94,6

zu lassen, beispielsweise um 10 bis 30° C (Eingang— ' Allen 0,5

Ausgang aus dem Reaktor). Die angewendeten Methylacetylen 0,7

Drücke sind vorteilhafterweise so abzustimmen, daß ίο

sie genügend oberhalb des Sättigungsdruckes des Die Hydrierung erfolgte unter 35 Atm. Druck in verwendeten Rohstoffs bei der gewählten Temperatur praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre, indem das liegen. Der Wasserstoff-Partialdruck soll mindestens Einsatzmaterial oben auf den Reaktor aufgegeben 10°/o des Kohlenwasserstoff-Partialdruckes bei der wurde, in der Wasserstoff atmosphäre über den Kaangewandten höchsten Hydriertemperatur betragen. 15 talysator herabrieselte und unterhalb des Katalysators Im allgemeinen kann man sich begnügen mit einem in einem Abscheider von dem Gas getrennt wurde. Wasserstoff-Partialdruck, der nicht höher ist als der Die Reaktionstemperatur lag bei 40⁰C beim Eingang Kohlenwasserstoff-Partialdruck. Geeignet sind Ge- in den Reaktor und 50° C am Ende der Katalysatorsamtdrücke von 10 bis 50 atü. ' schicht. Der Wasserstoffeinsatz wurde so geregelt, Für die Durchführung des Verfahrens eignen sich 20 daß 20% mehr Wasserstoff eingegeben und entspre-

. als Katalysatoren Edelmetalle der VIII. Gruppe des chend am Ende des Reaktors entspannt wurde, als Periodischen Systems der Elemente, vornehmlich dem chemischen Verbrauch entsprach. Von dem im Palladium und Platin, die in Mengen von etwa 0,05 nachgeschalteten Abscheider gesammelten Hydrierbis 2 °/o, vorteilhaft 0,1 bis 1 °/o, auf einem Träger produkt wurde — bezogen auf das eingesetzte Frischaufgebracht sind. Als Träger eignet sich beispiels- 25 produkt — die doppelte Menge in den Eingang des weise Aluminiumoxyd, das gegebenenfalls kleinere Reaktors ohne Druckentlastung zurückgeführt. Der Mengen anderer Oxyde enthalten kann, wie beispiels- Frischeinsatz betrug 7 kg/Liter Katalysator und Stunde, weise Kieselsäure. Die Aluminiumoxyde können Das fertige aus dem System herausgezogene Hydrierinnere Oberflächen zwischen 5 und 300 m²/g haben. produkt hatte folgende Analyse: Vorteilhaft verwendet man Aluminiumoxydträger mit 3°
Oberflächen von < 100 m²/g..Des weiteren sind ge- Volumprozent

eignet als Träger Aluminiumoxyde, in denen das Propan 99,5

Aluminiumoxyd ganz oder teilweise als Spinell ge- Propylen 0,5

bunden ist. Als spinellbildende Metalle bewähren ■ . sich insbesondere Lithium, Beryllium, Magnesium, 35 . . Mangan und Nickel. Die Spinellbildung soll zu min- Beispiel/ destens 20%, möglichst aber 40% und darüber, er- Der Katalysatorträger wurde in folgender Weise folgt sein. Als sehr geeignet haben sich solche Träger hergestellt: Aluminiumoxydkugeln mit einer inneren erwiesen, in denen das Aluminiumoxyd praktisch Oberfläche von 230 m²/g wurden so mit einer Lithiumvollständig als Spinell vorliegt. Für die Herstellung 40 hydroxydlösung getränkt, daß der getränkte und geder genannten Spinelle hat es sich als zweckmäßig trocknete Katalysatorträger 1,2% Lithium enthielt, erwiesen, von hochaktivem Aluminiumoxyd mit inne- Dieser Träger wurde 8 Stunden auf 1050⁰C erhitzt, ren Oberflächen von etwa 200 bis 300 m²/g auszu- wobei sich die Spinellbildung vollzog. Auf diesen

. gehen und dieses durch Umsetzung mit den Verbin- Träger wurden 0,2% Palladiummetall in der im Bei-

dungen der genannten spinellbildenden Metalle in 45 spiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht.

:. Spinelle überzuführen. Man kann das Aluminium- Eingesetzt wurde die gleiche C₃-Fraktion, wie im

oxyd in stückiger Form (Würstchen, Pillen, Kugeln) Beispiel 1 beschrieben; auch die Durchführung der

verwenden, mit der Lösung einer Verbindung (Salze, Hydrierung erfolgte in derselben Weise. Das erhal-

Hydroxyde) des anzuwendenden spinellbildenden tene Produkt bestand zu 99,7% aus Propan.

Metalls tränken und gegebenenfalls nach zwischen- 5° „ · · 1 7

zeitlicher thermischer Zersetzung des Salzes die eis pie

Spinellbildung durch 1- bis lOstündiges Erhitzen auf Ein 7-Al₂O₃ in Kugelform wurde mit einer wäß-

.900 bis 1300° C herbeiführen. In entsprechender rigen Nickelacetatlösung getränkt und 10 Stunden

Weise kann man von feinpulvrigem Aluminiumoxyd bei 1000° C getempert. Die Röntgenanalyse dieses

der gleichen Art ausgehen und die Verformung des 55 Trägers ergab

^^^ ₂₃ + 10%Nickel-Aluminiu_m-SpineU

.'....^v ' + 5 % einer Nickel-Oxo-Verbindung.

Beispiel 1 Der Träger wurde mit einer wäßrigen Natrium-

Ais Katalysatorträger diente ein geglühtes Alu- 60 Palladium-Chlorid-Lösung getränkt, gewaschen und miniumoxyd in Würstchenform mit einer inneren das Palladium reduziert. Der fertige Katalysator entOberfläche von 12m²/g, auf welches 0,5% Palla- hielt 0,6 Gewichtsprozent Pd, 6,0 Gewichtsprozent diummetall aufgebracht worden waren durch Tränken NiO, Rest Al₂O₃.

der Würstchen mit Natrium-Palladium-Chlorid und Mit dem so hergestellten Katalysator wurde eine

Ausfällen des Palladiums mit Hydrazinhydrat. Dieser 65 Hydrierung mit der nachstehend angegebenen C₁-Katalysator wurde eingefüllt in ein senkrecht stehen- ^ Fraktion in der im Beispiel 1 angegebenen Apparades Rohr von 20 mm lichter Weite und 1500 mm' tür unter den nachstehend angegebenen Hydrier-Länge. Eingesetzt wurde eine C₃-Fraktion, die durch bedingungen durchgeführt. Durchführung und Er-

gebnisse der Hydrierung gehen aus den nachstehenden Angaben hervor.

Bedingungen

Frischdurchsatz, kg/Liter—Stunde ... 5

Rückführung an Hydrierprodukt,

kg/Liter — Stunde 5

Temperatur ° C

Eingang ..:..... 40

Ausgang 60

Druck, atü 40

Propan Propylen . ιό Propadien Propin

Ergebnisse

Hydrier-

. ;t produkt

Volumprozent

4,60

94,18

0,55

0,66

99,84 0,15

< 0,002

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung aller ungesättigten Kohlenwasserstoffe in C₃-Kohlenwasserstofff raktionen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die C₃-Fraktionen.in flüssiger Phase in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 10 und 75° C über einen Katalysator aus 0,05 bis 2% eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems auf . einem Träger herabrieseln läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger Aluminiumoxyd verwendet, das ganz oder teilweise in Spinellform vorliegt. ·

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1- bis 3fache Menge der frisch eingesetzten C₃-Fraktion an Hydrierprodukt in den Eingang des Reaktors zurückführt.