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Verfahren zur Darstellung von Ruß Die Darstellung von Ruß wird bisher
ausschließlich durch unvollständigeVerbrennung von Kohlenwasserstoffen bewirkt.
Diese Methode hat sehr große Nachteile, da immer ein erheblicher Teil des Ausgangsmaterials
bei dieser Gelegenheit verbrannt wird und ein anderer Teil des Kohlenstoffs infolge
der hohen Wärmetönung bei der Verbrennung eine Graphitierung erleidet, wodurch u.
U. ein beträchtlicher Teil des Russes zur Verwendung für feinere Zwecke, z. B. als
Farben, für die Kautschukindustrie usw., unbrauchbar wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese acliteile vermeiden kann und
sehr hochwertigen' Ruß erhält, wenn man eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltende
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Olefine, Diolefine usw., in der Wärme mit dehydrierend
wirkenden Katalysatoren unter vermindertem gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls
unter an sich bekanntem Zusatz von Gasen oder Dämpfen, wie Wasserstoff, Stickstoff,
Kohlenoxyd, Kohlensäure, Wasserdampf, Methan, Äthan, Propan usw., behandelt, wobei
man im Falle der Verwendung von Metallen der Eisengruppe ohne aktivierende oder
sonstige Zusätze und bei gewöhnlichem Druck die Kohlenwasserstoffe in verdünntem
Zustand anwendet. Als zuzusetzende Gase kommen auch Sauerstoff und Luft in Betracht,
doch darf deren Menge nicht so groß sein, daß der Katalysator durch völlige Oxydation
seine dehydrierende Wirkung verliert. Dies erreicht man z. B. in einfacher Weise,
wenn man dafür Sorge trägt, daß in den Abgasen freier Wasserstoff enthalten ist.
Die zu verwendenden Katalysatoren, wie die katalytisch wirkenden Metalle der Eisengruppe,
Kupfer u. d,-I., die z. B. durch Reduktion der entsprechenden Metallverbindungen,
wie der Oxyde, mit Wasserstoff bei mäßigen Temperaturen erhalten werden, werden
vorteilhaft zusammen mit Zusatzstoffen, insbesondere solchen mit aktivierenden Eigenschaften,
angewandt. Als Zusatzstoffe sind z. B. die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate usw. des
Zinks, Cadmiums, Chroms, Kupfers, Vanadins, Mangans, Molybdäns, Wolframs, Urans,
Thors, Aluminiums sowie der Erdalkali- undAlkalimetalle, ferner Salze, wie Silikate,
Chromate, Vanadate usw., z. B. solche der erwähnten katalytisch wirksamen Metalle,
verwendbar. Die Katalysatoren können entweder für sich oder zusammen mit Trägern,
vorteilhaft in geformtem Zustand, verwendet werden.
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Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe kommen insbesondere Äthylen und
seine Homologen, wie Butylen und Propylen, in Betracht, doch können auch Diolefine,
z. B. Butadien und Homologe, verwendet werden. Solche
Olefine enthaltende
Gasgemische, wie Olgas, werden z. B. erhalten durch Verkracken geeigneter Materialien;
ferner sind Schwelgase aus Braun- oder Steinkohle oder bei der Gewinnung von Wasserstoff
aus Kokereigasen als Nebenprodukt gewonnene Gemische, gegebenenfalls nach ihrer
Anreicherung an Olefinen und nach Entfernung des etwa vorhandenen, für andere Zwecke
bestimmten Butadiens, als Ausgangsstoffe geeignet.
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Es ist häufig zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß der bei der Zersetzung
entstehende Ruß möglichst schnell aus dem Reaktionsraum entfernt wird. Dies gelingt
am einfachsten auf mechanischem Wege; auch kann man die Entfernung dadurch bewirken,
daß man in der Reaktionszone eine hohe Gasgeschwindigkeit aufrechterhält. Man kann
jedoch auch ohne diese Maßregeln brauchbaren Ruß erzeugen. In manchen Fällen ist
es zweckmäßig, den erhaltenen Ruß z. B. durch Behandeln mit verdünnten Säuren von
mechanisch anhaftendem Katalysator in üblicher Weise zu befreien. Gegenüber den
auf unvollständiger Verbrennung von Kohlenwasserstoffen beruhenden Verfahren zur
Herstellung von Ruß weist die vorstehend beschriebeneArbeitsweise u. a. den wesentlichen
Vorteil auf,.daß sie bedeutend größere Ausbeuten liefert.
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Man hat zwar bereits unverdünntes Äthylen über reduziertes Nickel,
Kobalt oder Eisen bei gewöhnlichem Druck oberhalb 300° geleitet, und hierbei ist
das Metall unter Kohlenstoffabscheidung zu einer voluminösen Masse angeschwollen.
Eine Verwendung dieses Produktes, das eine Mischung von Metall und Kohlenstoff darstellt,
ist aber nicht vorgeschlagen worden. Als Ruß für technische Zwecke ist das Produkt
nicht zu verwenden. Die vorliegend beanspruchten Methoden zur Herstellung von Ruß
dagegen liefern brauchbaren, zum Teil sehr hochwertigen Ruß, wie er bisher nur durch
unvollkommene Verbrennung erhalten werden konnte. Eine Ausführungsform besteht darin,
daß man das Äthylen bei Gegenwart von Kontaktstoffen unter Druck zersetzt, was gegenüber
dem Arbeiten unter gewöhnlichem Druck den Vorteil hat, daß man mit wesentlich höherer
Zeitraumausbeute arbeiten kann. Da die Reaktion exotherm ist, findet beim Arbeiten
unter Druck der Ablauf der Reaktion unter Umständen mit explosionsartiger Geschwindigkeit
statt, was zur Folge hat, daß man mit verhältnismäßig sehr geringen Mengen von Kontaktstoffen,
die außerdem in diesem Falle nicht besonders aktiv zu sein brauchen, arbeiten kann
und daß in der Regel der Katalysator in dem Ruß nur in ganz minimalen Mengen vorhanden
ist und auch wegen seiner groben Beschaffenheit leicht abgetrennt werden kann. Das
Verfahren kann bei An- oder Abwesenheit von anderen Gasen oder Dämpfen, insbesondere
solchen, die Kohlenstoff enthalten, ausgeführt werden.
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Bei Verwendung von Mischkatalysatoren kann man bei jedem Druck und
jeder Verdünnung arbeiten und erhält den wertvollsten Ruß. Es gelingt, durch geeignet
ausgewählte Katalysatoren, z. B. Mischungen von Eisen-Zink-Barium, N ickel-Eisen-Molybdän
u. a., einen sehr hochwertigen, den besten amerikanischen Gasrußsorten in seinen
Eigenschaften gleichwertigen Ruß zu erhalten. Dies ist ein großer technischer Fortschritt.
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Arbeitet man mit Verdünnungsmitteln, so kann man beliebige Katalysatoren
und beliebige Drucke anwenden, und man hat den Vorteil, daß die Innehaltung des
Temperaturoptimums erleichtert wird; wenn man als Verdünnungsmittel kohlenstoffhaltige
Gase oder Dämpfe verwendet, beteiligen sich diese häufig an der Reaktion, und die
Rußausbeute wird auf diesem Wege erhöht. So gelingt es z. B., bei der Verdünnung
von Äthylen mit Methan einen mehr oder weniger großen Teil des Methans bei relativ
sehr niederen Temperaturen (ca. 400° C) in wertvollen Ruß zu verwandeln, obschon
die Zersetzungstemperatur des unverdünnten Methans weit oberhalb rooo° C liegt und
der Ruß, der durch thermische Zersetzung von Methan erhalten wird, im allgemeinen
sehr minderwertig ist.
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Man hat schon festgestellt, daß die Spaltung gesättigter Kohlenwasserstoffe
unter Bildung von Ruß durch die Metalle der Eisengruppe begünstigt wird. Ungesättigte
Kohlenwasserstoffe von der Art, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren verwendet
werden, nämlich solche, die Doppelbindungen enthalten, sind jedoch früher für die
technische Rußherstellung unter Verwendung von Katalysatoren nicht herangezogen
worden. Die bisherigen Erfahrungen ließen für die Verarbeitung der speziellen Ausgangsstoffe
hinsichtlich der Wirksamkeit der Katalysatoren und hinsichtlich der Beschaffenheit
des bei der Spaltung entstehenden Kohlenstoffs keine Rückschlüsse zu. Es war nicht
vorauszusehen, daß man nach der vorliegenden Arbeitsweise einen Ruß gewinnen würde,
der bekannten Rußsorten,insbesondere bei seiner Verwendung als Füllstoff in der
Kautschukindustrie, nicht nachsteht bzw. diese teilweise sogar übertrifft. Beispiel
r Bei einer Temperatur von 400° C wird über einen Katalysator, bestehend aus Kieselgur,
auf dem Nickel in feiner Verteilung
niedergeschlagen ist, bei einem
Druck von 6o at Äthylen geleitet. Nach einiger Zeit unterbricht man den Prozeß und
entfernt aus dem Reaktionsraum den in sehr großen Mengen abgeschiedenen Ruß, der
gute Eigenschaften besitzt.
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Da der Zerfall des Äthylens unter Ent-,vicklung erheblicher Wärmemengen
erfolgt, geht die einmal eingeleitete Reaktion von selbst weiter. Man hat hierbei
für geeignete Wärmeabfuhr zu sorgen. Die Rußbildung läßt sich auch bei tieferen
Temperaturen als 40o° C erzielen.
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Analog verfährt man bei Verwendung anderer Katalysatoren und anderer
Kohlenwasserstoffe der eingangs gekennzeichneten Art. Beispiel e Bei einer Temperatur
von roo bis 2oo° C wird ein auf 9o at komprimiertes Gemisch von -2 Volumteilen Äthylen
und i Voluinteil Wasserstoff mit einem Katalysator zusammengebracht, der aus fein
verteiltem, auf hie selgur aufgebrachtem Nickel besteht. Unter sehr lebhafter Erwärmung
und Drucksteigerung zerfällt das Äthylen in Methan und Kohlenstoff, welch letzterer
in Form eines sehr wertvollen, praktisch nickelfreien Russes erhalten wird. Die
Menge des ursprünglich angewandten Wasserstoffes erleidet praktisch keine Veränderung,
und Äthan ist in den Reaktionsgasen so gut wie nicht enthalten. Auch hier hat man
durch Kühlung dafür zu sorgen, daß die Temperatursteigerung nicht zu groß ist.
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Der so erhaltene Ruß zeigt bei der Bestimmung der Dispersität Zahlen,
die denen vieler amerikanischer Rußsorten überlegen sind. Beispiel 3 Man füllt in
ein Kontaktrohr eine Schicht von Nickelkügelchen von einigen hundertstel Millimeter
Durchmesser, wie sie z. B. durch Einspritzen mit einer Spritzpistole in Wasser erhalten
werden können, verdrängt die Luft aus dem Rohr mit Stickstoff und heizt den Nickelkontakt
auf 5oo° C. Leitet man nun Äthylen unter einem Druck von etwa 1%1o at durch das
Rohr, so erhält man einen feinen schwarzen Ruß, der sich leicht von den Nickelkügelchen
abtrennen läßt. Das Äthylen wird vollkommen umgesetzt in einen wertvollen Ruß, wenig
Methan und Wasserstoff. Beispiel. In ein 3 cm weites, horizontal gelagertes Kontaktrohr
aus Nickelblech wird eine Schicht von Körnern aus gepreßtem Nickeloxyd eingefüllt,
so daß die Schichthöhe kleiner als die Hälfte des Rohrdurchmessers ist. Nachdem
der Katalysator im Stickstoffstrom auf 400° C erhitzt worden ist, leitet man durch
das Rohr ein Gemisch von i Volumteil Äthylen und i Volumteil Kohlensäure mit einer
linearen Geschwindigkeit von etwa 5 CmiSek.-1. Man erhält so eine nahezu quantitative
Umsetzung des Äthylens in Ruß und Wasserstoff, dem geringe Mengen Methan beigemischt
sind. Der Ruß ist praktisch frei von Nickeloxyd und hat nach dem Windsichten ein
Schüttgewicht von 9 bis 1o gjioo cm3.