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Verfahren zur Darstellung von Ruß Es ist schon mehrfach versucht worden,
Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine, durch katalytische Behandlung
in für technische Zwecke brauchbaren Ruß überzuführen. Als Katalysatoren sind vor
allem Eisen, daneben auch Nickel und Kobalt verwendet worden. Man hat zur Herstellung
von Ruß auch schon gemischte Katalysatoren vorgeschlagen. Diese wurden durch Fällen
der betreffenden Metallsalze mit Alkali hergestellt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Ruß aus Kohlenoxyd
oder Kohlenwasserstoffen mit Vorteil durchführen kann, wenn man zur Spannung solche
Metalle oder Metalloxyde der Eisengruppe enthaltende Katalysatoren verwendet, die
durch Zersetzung, z. B. durch Erhitzen, von nicht temperaturbeständigen Salzen oder
anderen festen Verbindungen oder solche enthaltenden Gemischen erhalten worden sind.
Man kann zersetzliche Salze oder andere Verbindungen der Metalle der Eisengruppe
unmittelbar verwenden oder solche durch Umsetzung beliebiger Verbindungen dieser
Metalle mit geeigneten anderen Salzen oder Verbindungen erzeugen. Man verwendet
z. B. Nitrate, Nitrite, Chlorate, Perchlorate, Cyanide von Eisen, Nickel oder Kobalt,
oder Verbindungen dieser Metalle im Gemisch mit Nitraten, Nitriten, Chloraten u.
dgl. von Alkalien, Erdalkalien, Magnesium, Zink, Cadmium, Thorium, Zirkon, Chrom
usw. Auch Cyanate, Percarbonate, Peroxyde, komplexe Cyanide u. dgl. kann man mit
Vorteil verwenden. Metallcarbonyle sollen hier ausgenommen sein. Auch temperaturbeständige
Salze, wie Silikate, Phosphate, Wolframate, Borate usw., können gleichzeitig neben
den obengenannten, nicht temperaturbeständigen Salzen in den Katalysatoren zugegen
sein. Anstatt nicht temperaturbeständige Salze zur Herstellung von Katalysatoren
zu benutzen, kann man auch zu Metall- bzw. Metallhydroxydgemischen die den nicht
temperaturbeständigen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren zugeben und diese
Gemische z. B. erhitzen. Die Mengen der nicht temperaturbeständigen Salze in den
Gemischen brauchen meist nur klein zu sein, doch können auch größere Mengen der
Nitrate, Nitrite usw. oder auch nur temperaturbeständige Salze oder Salzgemische
zur Herstellung der Katalysatoren verwendet %verden.
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Bei der Herstellung der Katalysatoren verfährt man etwa in der Weise,
daß man z. B. ein Gemisch von Nickelhydroxyd und Zinkhydroxyd, welches mit Alkali
aus einer Lösung der Salze der genannten Metalle, z. B. bei Zimmertemperatur, ausgefällt
worden ist,
auswäscht, in die Hydroxydpaste geringe Mengen Natriumnitrit,
in Wasser gelöst, einrührt, dann die Masse formt, preßt und trocknet und nachdem
Erhitzen an der Luft reduziert. Man erhält einen Katalysator, der schon bei Temperaturen
erheblich unter 400° C in ausgezeichneter Ausbeute Ruß aus Äthylen liefert, während
ein ohne Zusatz von Natriumnitrit in sonst gleicher Weise erhaltener Katalysator
bei 400° C kaum anspricht. Auch Gemische von Nitraten mit Carbonaten oder von Nitraten
mit komplexen Cyaniden usw. in beliebiger Kombination können zur Herstellung der
Gemische, aus denen der Kataly sator hergestellt wird, dienen. Der Katalysator kann
auch auf Trägern niedergeschlagen werden oder als Pulver ohne Formen und Pressen
Verwendung finden. Die Reduktion des durch Erhitzen entstandenen Gemisches erfolgt
am besten vor demEinleiten des zu zersetzenden kohlenstoffhaltigen Materials. Doch
kann man die Spaltung auch mit dem nicht reduzierten Katalysator vornehmen, der
dann erst während der Rußabscheidung reduziert wird.
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Zur Spaltung kommen im allgemeinen Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffe
oder solche enthaltende Gase in Frage, wie sie bei chemischen Prozessen anfallen
oder auch in der Natur vorkommen. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe, Methan, Äthan,
Propan usw., Benzol und Homologe brauchen zur Spaltung meist höhere Temperaturen
als die Olefine, Diolefine oder Acetylene, von denen ja z. T. bekannt ist, daß sie
sich schon bei relativ niederen Temperaturen, wenn auch bisher in technisch ungenügender
Weise, spalten lassen. Oft gelingt die Spaltung der in Frage stehenden Kohlenstoffverbindungen
leichter in Gegenwart anderer Gase, wie Kohlensäure, Wasserdampf usw. Hierbei erfolgt
die Rußabscheidung z. B. aus Methan und C02 nach der Gleichung
Aber nicht nur in diesem speziellen Fall ist der Zusatz von anderen Gasen bedeutungsvoll,
sondern ganz allgemein ist es von Wichtigkeit, andere Gase dem zu zersetzenden Gas
zuzusetzen. Als Zusatzgase sind Wasserdampf, Kohlensäure, Stickstoff, Wasserstoff,
geringe Mengen Sauerstoff usw. brauchbar. Die zuzusetzenden anderen Gase können
sowohl in molekularen als auch in beliebigen anderen Verhältnissen zugegen sein.
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Man. kann auch unter Anwendung von Unterdruck oder erhöhtem Druck
arbeiten. Die Anwendung von Drucken über einer Atmosphäre gestattet im allgemeinen,
die Zeitraumausbeute bei dem Verfahren wesentlich zu erhöhen, wenngleich hierbei
die Ableitung der Reaktionswärme, die bei der Spaltung ganz beträchtlich ist, besondere
Aufmerksamkeit erfordert. Die Begrenzung der Drucke nach oben ist im wesentlichen
davon abhängig, in welcher Weise die Reaktionswärme abgeführt wird.
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Im allgemeinen werden die kohlenstoffhaltigen Gase bei Temperaturen
von etwa Zoo bis 5oo° C zersetzt, doch erhält man unter Umständen auch bei Temperaturen
darunter und darüber Ruß, der für besondere Zwecke brauchbar ist. Ausgezeichneten
Ruß bei guter Zeitraumausbeute erhält man vor allen Dingen aus Olefinen, Diolefinen
oder Acetylenen bei Temperaturen von etwa 3oo bis 4oo° C. Der Wasserstoff, der neben
dem Ruß erhalten wird, ist meistens mit mehr oder minder großen Mengen Methan bzw.
Äthan verunreinigt, welch letzteres um so leichter entsteht, je tiefer die Reaktionstemperatur
ist.
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Die Rußherstellung kann sowohl diskontinuierlich als auch in kontinuierlicher
Arbeitsweise durchgeführt werden.
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Der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Ruß nimmt beim Einwalzen
in Kautschuk einen so hohen Zerteilungsgrad an, daß die einzelnen Teilchen mikroskopisch
nicht mehr auflösbar sind. Zufolge dieser Eigenschaft ist der Ruß als Füllstoff
in der Kautschukindustrie ausgezeichnet geeignet. Derart wertvolle Ruße sind unter
Anwendung der früher vorgeschlagenen, eingangs erwähnten Katalvsatoren nicht herstellbar.
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Beispiel i Eine Lösung eines Gemisches der Nitrate von Kobalt, Zink
und Barium im Verhältnis 5o Gewichtsteile Co : 5o Gewichtsteilen. Zn i Gewichtsteil
Ba in Wasser wird mit einem Überschuß von Soda, Kaliumcarbonat oder Ammoncarbonat
bei Zimmertemperatur versetzt, worauf der entstandene Niederschlag abfiltriert und
gut ausgewaschen wird. Die Fällung kann auch durch überschüssiges freies Alkali
bewirkt werden. Mit der erhaltenen Paste werden o,2 Teile (berechnet auf ioo Teile
Trockengehalt der Paste) Kaliumnitrit, in Wasser gelöst, gut verrührt. Die Mischung
wird nun geformt, gepreßt, getrocknet und in ein Rohr von etwa 3 cm lichter Weite
eingefüllt. Man erhitzt im Luftstrom auf etwa 32o° C, verdrängt dann die Luft mit
Stickstoff und reduziert bei 33o° C 24 Stunden lang mit Wasserstoff. Über den frisch
reduzierten Katalysator leitet man bei 35o bis @oo° C Äthylen in der Weise, daß
auf etwa io g Katalysator, enthaltend rund 5o % Co, in 3 Stunden etwa 75
1 Äthylen kommen. Man erhält Ruß in einer Ausbeute bis zu 85 °/o der Theorie und
daneben Wasserstoff, dem noch kleine Mengen
Methan beigemischt sind.
Der Ruß lä.ßt sich gut zur Vulkanisation von Naturkautschuk oder von Polvmerisationsprodukten
von Butadienkohlenwasserstoffen verwenden.
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Mit demselben Katalysator erhält man auch aus Kohlenoxyd Ruß und Kohlensäure
in theoretischer Ausbeute bei etwa 400° C unter Einhaltung etwa der gleichen Reaktionsbedingungen.
Entsprechend verfährt man bei Verwendung anderer Kohlenwasser Stoffe oder Gasgemische.
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Beispiele Eine Lösung eines Gemisches der Nitrate von Nickel, Kobalt,
Zink im Verhältnis 5 Gewichtsteile Ni : 92 Gewichtsteilen Co : 3 Gewichtsteilen
Zn in Wasser wird mit Ammoncarbonat versetzt. Es entsteht ein Niederschlag, der
die entsprechenden Carbonate enthält. Man wäscht gut aus und rührt auf i00 Teile
Trockengehalt der Paste o,5 Teile Kaliumkobaltcyanid ein. Die Mischung wird, wie
im Beispiel i beschrieben, weiterbehandelt. Über den frisch reduzierten Katalysator
leitet man ein Gemisch von i Volumenteil Allelen mit i Volumenteil Wasserdampf bei
350°'C und erhält unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel i nach Entfernung
der Metallteile aus dem Ruß und Windsichtung einen tiefschwarzen, aktiven Kohlenstoff,
der sowohl in färberischer wie auch kautschuktechnischer Hinsicht den üblichen Anforderungen
entspricht. Eine weitere Aktivierung des Rußes kann durch Einwirkung von Wasserdampf
in Gegenwart geringer Mengen Luft oder Kohlendioxyd bei 60o° bis 70o° C erreicht
werden.
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Ebenso verfährt man bei der Spaltung von Propylen, Butylen, Butadien
usw. Beispiel 3 Ein Gemisch der Nitrate von Kobalt, Zink und Barium im Verhältnis
von 5o Teilen Kobalt : 5o Teilen Zink : i Teil Barium, wird in Wasser gelöst und
bei Zimmertemperatur mit Ammoniumbicorbonat versetzt. Der erhaltene Niederschlag
wird gewaschen, getrocknet und dann bei 325° bis 35o° C 24 Stunden mit Wasserstoff
behandelt. Über 8 g der so reduzierten Kontaktmasse leitet man in einem Porzellanrohr
bei 375° C 25 1 Äthylen pro Stunde. Nach 3 Stunden wird der Versuch unterbrochen
und der im Rohr abgeschiedene Ruß mit verdünnter Salpetersäure behandelt, bis die
im Ruß enthaltenen Teile der Kontaktmasse gelöst sind. Das Ruß wird dann gewaschen,
getrocknet und der Windsichtung unterworfen. Man erhält so einen Ruß, der, mit einem
Butadienpolymerisationsprodukt vulkanisiert, ein Vulkanisat mit einer maximalen
Belastung von r23 kg/cm2 und einer maximalen Dehnung von 576 °1" ergibt.
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Verfährt man in derselben Weise, nur mit dem Unterschied, daß bei
der Herstellung der Kontaktmasse der mit Ammonbicarbonat erzeugte Niederschlag mit
1,5 Teilen Kaliumnitrat in wäßriger Lösung verrührt wird, so erhält man einen Ruß,
der mit dem gleichen Butadienpolymerisationsprodukt unter den gleichen Bedingungen
Vulkanisate mit einer maximalen Belastung von 2o6 kg/cm= und einer maximalen Dehnung
von 780 °/" liefert.