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Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1 ,5,9) neben anderen
Oligomeren von 1,3-Dienen In einem älteren Vorschlag wird ein Verfahren zur Herstellung
von Cyclododecatrienen-(t ,5,9) neben anderen niederen, flüssigen Polymeren von
1 3-Dienen durch katalytische Polymerisation beschrieben, bei dem man ein Katalysatorsystem
verwendet, das aus einer Titanverbindung, aus Aluminium und einem Aluminiumhalogenid
erhältlich ist. Ein wesentlicher Vorzug dieses Verfahrens gegenüber den vorher bekannten
Arbeitsweisen besteht darin, daß man an Stelle der sonst verwendeten, verhältnismäßig
schwer zugänglichen und gefährlichen Aluminiumalkyle oder Alkylaluminiumhalogenide
gut zugängliche und leicht zu handhabende Stoffe verwenden kann. Außerdem konnte
der Anteil der hochmolekularen, gummiartigen und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln
unlöslichen Polymeren, der die kontinuierliche Herstellung erschwerte, erheblich
zurückgedrängt werden. Nach dem Verfahren des älteren Vorschlags erhält man vorwiegend
cyclische Trimere der Ausgangsstoffe und höhermolekulare, wahrscheinlich ebenfalls
cyclische, aber noch flüssige und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln lösliche,
stark ungesättigte Produkte.
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Wenn man ein Katalysatorsystem verwendet, das ohne Zusatz eines Aluminiumhalogenids
hergestellt wurde, so erhält man vorwiegend cyclische Trimere der Ausgangsstoffe,
während der Anteil der erwähnten höhermolekularen, aber noch löslichen Polymeren
nur gering ist.
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In diesem Falle ist jedoch die Ausbeute nicht immer befriedigend.
Stellt man hingegen das Katalysatorsystem unter Mitverwendung eines Aluminiumhalogenids
her, so sind die Ausbeuten durchweg sehr gut, das Reaktionsprodukt enthält jedoch
in höherem Maße die bereits erwähnten höhermolekularen, aber in den gebräuchlichen
Lösungsmitteln noch löslichen Polymeren der Ausgangsstoffe.
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Es wurde gefunden, daß man Cyclododecatriene-(1,5,9) neben anderen
Oligomeren von i,3-Dienen durch katalytische Polymerisation von Butadien oder Isopren
in Gegenwart eines aus einer Titanverbindung, aus Aluminium und gegebenenfalls einem
Aluminiumhalogenid erhältlichen Katalysators in vorteilhafterer Weise als bisher
herstellen lassen, wenn man einen Stoff, der mit Aluminiumhalogeniden schwache Komplexverbindungen
bildet, mitverwendet.
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Nach dem neuen Verfahren erhält man in hohen Ausbeuten, bezogen auf
das angewandte 1,3-Dien cyclische Trimere der Ausgangsstoffe, während der Anteil
der höhermolekularen, flüssigen, aber in den gebräuchlichen Lösungsmitteln noch
löslichen Produkte zurückgedrängt wird. Gummiartige unlösliche Polymere entstehen,
falls überhaupt, nur in ganz untergeordnetem Maße.
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Für das Verfahren geeignete Komplexverbindungsbildner sind solche,
die mit dem Aluminiumhalogenid nur schwache Komplexverbindungen bilden, so daß die
Aktivität
der Aluminiumverbindung zwar herabgemindert wird, aber erhalten bleibt. Die Stoffe
müssen also in der Lage sein, die Oktettlücke des Aluminiums aufzufüllen, ohne es
so stark zu binden, daß die Komplexverbindung praktisch nicht mehr dissoziiert.
In erster Linie geeignet sind aromatische Äther, Sulfide, Alkali- oder Erdalkalihalogenide,
-hydride und -cyanide sowie schwache tertiäre Basen. Im einzelnen seien beispielsweise
Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Diphenylenoxyd, Chinolin, Diphenylsulfid, Diäthyläther,
Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Lithiumhydrid und Calciumhydrid
erwähnt. Die Menge, in der diese Stoffe bei der Herstellung des Katalysatorsystems
mitverwendet werden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es ist zweckmäßig,
so viel Komplexverbindungsbildner zuzugeben, daß das Molverhältnis der Summe Aluminiumhalogenid
+Titanverbindung zum Komplexverbindungsbildner in den Grenzen 1: 0,2 bis 1: 3 liegt.
Wird die Menge des Komplexverbindungsbildners wesentlich reduziert, so sinkt die
Ausbeute an Trimeren, und die Ausbeute an höhermolekularen Produkten steigt. Erhöht
man den Zusatz an Komplexverbindungsbildner, so bleibt zwar die Ausbeute an trimeren
Produkten gleich gut, doch wird die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes durch zuviel
Fremdbestandteile unnötig erschwert. Außerdem sinkt in diesem Falle die Menge an
1,3-Dien, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, die unter sonst gleichen Bedingungen
umgesetzt werden kann.
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Die Ausgangsstoffe brauchen nicht rein zu sein, sondern können auch
im Gemisch mit anderen, unter den Bedingungen des Verfahrens indifferenten Stoffen
verwendet werden. So ist z. B. ein Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan
oder Buten erhält, für die Reaktion unmittelbar zu verwenden.
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Geeignete Titanverbindungen sind Titan(IV)-säureester, insbesondere
solche, die von niederen Alkoholen abgeleitet sind, wie Titantetramethylat, Titantetraäthylat
und Titantetrapropylat, ferner Titantri- und -tetrahalogenide, wie Titantrichlorid,
Titantribromid, Titantetrabromid und insbesondere Titantetrachlorid, sowie Titansäureesterhalogenide,
wie Diäthoxytitan(IV) -dichlorid. Auch Organotitanhalogenide, wie Biscyclopentadienyltitan
(IV)-dichlorid und Dialkyltitan(IV)-dihalogenide, sind verwendbar.
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Das Aluminium wird zweckmäßig in nicht allzu kompakter Form angewendet.
Aluminiumstaub, Aluminiumpulver und Aluminiumgrieß mit Korngrößen etwa zwischen
0,01 und 2 mm sind gut geeignet.
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Von den Aluminiumhalogeniden, die mitverwendet werden können, werden
Aluminlumbromid und insbesondere Aluminiumchlorid bevorzugt.
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Die Mengen, in denen die genannten Stoffe bei der Bildung des Katalysators
angewandt werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken. So erhält man z. B.
bei Verhältnissen von Titanverbindung zu Aluminium zu Aluminiumhalogenid (in Molen
bzw. Grammatomen ausgedrückt) wie 1: 300:100 und 1:10:10 gute Ausbeuten. Es ist
auch durchaus möglich, den Anteil der Titanverbindung über diejenigen der anderen
Komponenten wachsen zu lassen. Der Katalysator braucht nur in geringer Menge, bezogen
auf das 1,3-Dien, verwendet zu werden. So verläuft die Umsetzung auch bei einer
Katalysatormenge von nur 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das umgesetzte 1,3-Dien,
noch mit befriedigender Geschwindigkeit.
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Geeignete Lösungsmittel, in deren Anwesenheit das Verfahren zweckmäßig
ausgeführt wird, sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Chlorbenzol,
Heptan, Cyclohexan, Isooctan und Cyclododecatrien. Es ist empfehlenswert, wasserfreie
und sorgfältig gereinigte Lösungsmittel zu benutzen. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe
werden bevorzugt. Man kann auch mit gutem Erfolg Lösungsmittelgemische verwenden,
beispielsweise solche, die überwiegend Chlorbenzol, Heptan oder Cyclohexan und in
geringerer Menge Benzol oder Toluol enthalten. Man benutzt das Lösungsmittel im
allgemeinen in der 0,2- bis 0,5fachen Menge, bezogen auf das 1 ,3Die.
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Das Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches,
nämlich etwa zwischen -50 und +150"C, durchführen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur
liegt zwischen 20 und 100"C.
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Man nimmt die Umsetzung nach dem Verfahren in der Regel unter Atmosphärendruck
vor, jedoch ist auch eine Arbeitsweise unter vermindertem oder erhöhtem Druck möglich.
Besonders bei Verwendung niedrigsiedender Ausgangsstoffe und bei erhöhten Reaktionstemperaturen
sind manchmal erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 at, erforderlich.
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Zur Verfahrensdurchführung wird der Katalysator zunächst »entwickelt«.
Das kann z. B. so geschehen, daß man die Titanverbindung, Aluminium, das Aluminiumhalogenid
und den Komplexverbindungsbildner, zweckmäßig in dem für die Reaktion vorgesehenen
Lösungsmittel und in einer Inertgasatmosphäre, einige Zeit innig durchmischt, was
beispielsweise in einer Kugel- oder Schwingmühle erfolgen kann. Die optimale Zeitdauer
des Mischens hängt unter anderem von den verwendeten Komponenten ab und läßt sich
durch einen Versuch leicht ermitteln. Die Entwicklung des Katalysators kann auch
in der Weise vorgenommen werden, daß man nur zwei oder drei Katalysatorkomponenten,
z. B. Aluminium, die Titanverbindung und das Aluminiumhalogenid, einige Zeit mit
dem vorgesehenen Lösungs-
mittel innig durchmischt und der so erhaltenen Dispersion
den Komplexverbindungsbildner zusetzt. Schließlich kann man auch einfach die Katalysatorkomponenten
in einem Lösungsmittel vorlegen und sofort unter inniger Durchmischung, beispielsweise
durch einen hochwirksamen Rührer, das 1,3-Dien zuführen. Eine »Entwicklung« des
Katalysators vor der Zuführung des 1,3-Diens ist aber in den meisten Fällen zweckmäßig.
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Die Durchführung der Umsetzung und die Aufarbeitung der Reaktionsgemische
erfolgt zweckmäßig wie im Verfahren des älteren Vorschlags beschrieben.
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In das erhaltene Katalysatorgemisch führt man das 1,3Die ein, worauf
die Oligomerisierung einsetzt. Zur Vervollständigung der Umsetzung läßt man das
Gemisch nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsstoffes noch einige Zeit reagieren.
Dann zerstört man den Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Wasser oder
Alkohol.
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Das Gemisch wird dann in der üblichen Weise aufgearbeitet, z. B. durch
Destillation.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einer Schwingmühle werden 1,14 Teile Titantetrachlorid,
2 Teile Aluminiumgrieß, 2 Teile Aluminiumchlorid und 6 Teile Diphenyläther in 90
Teilen Benzol 4 Stunden vermahlen. Die so entstandene Katalysatorsuspension wird
unter Argonatmosphäre in ein mit Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr
versehenes Rührgefäß übergeführt. Dann leitet man einen kräftigen Strom Butadien
unter Rühren ein, wobei sich das Gemisch rasch erwärmt. Durch Kühlen mit Eiswasser
wird die Temperatur zwischen 50 und 60"C gehalten. Innerhalb von 30 Minuten werden
168 Teile Butadien aufgenommen. Das Gemisch wird anschließend noch 30 Minuten gerührt
und dann mit 10 Raumteilen Äther und 10 Raumteilen Methanol versetzt. Die bei der
Alkoholyse entstehende Salzsäure wird durch Einleiten von Ammoniak gebunden. Durch
Destillation des Gemisches erhält man 150 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9), Kp.7 =
85°C; n200 1,5078, entsprechend 89°/o der Theorie, und etwa 17 Teile höhermolekulare,
aber noch acetonlösliche Butadienpolymere, die zusammen mit den Katalysatorresten
als Rückstand verbleiben. Bei der Arbeitsweise ohne Zusatz von Diphenyläther beträgt
die Ausbeute an Cyclododecatrien-(l ,5,9) nur 75O!o.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle
des Diphenyläthers 1,8 Teile Anisol. Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt
8001o der Theorie, bezogen auf angewandtes Butadien.
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Beispiel 3 Man stellt den Katalysator durch 3stündiges Vermahlen
von 2 Teilen Aluminiumgrieß, 2 Teilen Aluminiumchlorid, 1,14Teilen Titantetrachlorid
und 90Teilen Benzol in einer Schwingmühle her. Zu der Suspension gibt man 2 Teile
trockenes gepulvertes Natriumchlorid und leitet innerhalb von 40 Minuten bei 50"C
131 Teile Butadien ein.
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Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält 126
Teile Cyclododecatrien-(1,5,9), entsprechend 96°/o der Theorie. Als Destillationsrückstand
verbleiben neben den Katalysatorbestandteilen 3 bis 5 Teile höhermolekulare Produkte.
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Verfährt man ohne Zusatz von Natriumchlorid unter sonst gleichen
Bedingungen, so erhält man Cyclododecatrien nur in einer Ausbeute von 750!o der
Theorie.
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Verfährt man wie im Beispiel 3, benutzt jedoch an Stelle von Natriumchlorid
andere Komplexverbindungsbildner, so erhält man die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen
Ergebnisse.
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Beispiele 4 bis 12
| Ausbeute |
| an Cyclo- |
| Beispiel Komplexverbindungsbildner dodecatrien- |
| (1,5,9) in °/0 |
| der Theorie |
| 4 2 Teile Natriumfluorid 79 |
| 5 2 Teile Lithiumchlorid 93 |
| 6 2 Teile Kaliumjodid 90 |
| 7 2 Teile Magnesiumchlorid 86 |
| 8 2 Teile Natriumhydrid 85 |
| 9 3 Teile Diphenylenoxyd 78 |
| 10 1,5 Teile Kaliumcyanid 79 |
| 11 2 Teile Calciumchlorid 80 |
| 12 - 2 Teile Chinolin 85 |
Beispiel 13 Man stellt, wie im Beispiel 3 beschrieben, aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid,
2 Teilen Aluminium, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 2 Teilen Natriumchlorid in 8 Teilen
Benzol und 80 Teilen Heptan die Katalysatorsuspension her. Im Verlauf von 1,5 Stunden
werden dann 174 Teile Butadien bei 50"C in das Gemisch eingeleitet.
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Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man 120 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9),
entsprechend 69 °/o der Theorie.
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Arbeitet man ohne den Zusatz von Kochsalz, so erhält man Cyclododecatrien-(l
,5,9) nur in 500/,iger Ausbeute.
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Beispiel 14 Man verfährt, wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet
aber an Stelle von Butadien 56 Teile Isopren. Die Ausbeute an Isoprenoligomeren
beträgt 72 0!o der Theorie (Kp.8 = 112 bis 1450 C; n205 = 1,5080).
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Arbeitet man ohne Zusatz von Natriumchlorid, so werden nur 60 01o
des eingesetzten Isoprens in destillierbare Oligomere übergeführt.
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Beispiel 15 Man verfährt, wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet
aber bei der Katalysatorenherstellung kein Aluminiumchlorid. Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9)
beträgt 7001, der Theorie. Arbeitet man ohne Zusatz von Natriumchlorid, so werden
nur 440/, des Butadiens in Cyclododecatrien-(l ,5,9) übergeführt.
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Beispiel 16 Wie im Beispiel 1 wird aus 90 Teilen Benzol, 2 Teilen
Aluminiumgrieß, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 1,14 Teilen Titantetrachlorid durch
3 stündiges Vermahlen in einer Schwingmühle die Katalysatorsuspension hergestellt.
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Man gibt 2,4 Teile Diphenylsulfid zu dem Gemisch und leitet bei 50
bis 60° C in 30 Minuten Butadien ein, wobei 177Teile Butadien aufgenommen werden.
Das Reaktionsgemisch wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält 150 Teile,
entsprechend 850/, der Theorie, Cyclododecatrien-(1 5,9).
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Beispiel 17 Wie im Beispiel 1 wird aus 90 Teilen Benzol, 2 Teilen
Aluminiumgrieß, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 1,14 Teilen Titantetrachlorid durch
3 stündiges Vermahlen in einer Schwingmühle die Katalysatorsuspension hergestellt.
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Man gibt dann 0,5 Teile Diäthyläther zu der Suspension und leitet
in das Gemisch in 90 Minuten bei 55° C Butadien ein. Es werden 150 Teile Butadien
umgesetzt.
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Nach der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man
122 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) (81 01o der Theorie) und 20 Teile höhermolekulare,
aber in Benzol noch leicht lösliche Butadienoligomere.
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Beispiel 18 Man stellt die Katalysatorsuspension aus 1,14 Teilen
Titantetrachlorid, 2 Teilen Aluminiumgrieß und 2 Teilen Aluminiumchlorid in 90 Teilen
Benzol her. Man fügt 1,5 Teile gepulvertes Natriumacetat zu und leitet innerhalb
von 35 Minuten bei 500 C Butadien ein. Das Reaktionsgemisch wird in der beschriebenen
Weise aufgearbeitet, wodurch 142 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9), entsprechend 81°/o
der Theorie, bezogen auf umgesetztes Butadien, gewonnen werden.