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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Hydrierung von
ungesättigten Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von neuen Katalysatoren für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
insbesondere für die selektive Hydrierung von Acetylenen.
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Katalysatoren, die eine Metallverbindung oder ein feinverteiltes
Metall auf einem Trägermaterial enthalten, sind bekannt. Es ist weiterhin auch bekannt,
daß solche Metalle, beispielsweise Nickel, dadurch auf den Träger aufgebracht werden
können, daß zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung einer Verbindung des entsprechenden
Metalls getränkt wird, worauf anschließend diese Verbindung durch Erhitzen zersetzt
wird. Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines solchen Verfahrens zur Herstellung
von Nickelkatalysatoren.
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Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von Katalysatoren ein poröser
Katalysatorträger mit einer Lösung einer Nickelverbindung imprägniert, die durch
Einwirkung von Wärme zu metallischem Nickel zersetzt werden kann. Der so imprägnierte
poröse Träger wird anschließend erhitzt, hierbei das metallische Nickel auf diesem
Träger niedergeschlagen und dabei der Katalysator gebildet. Erfindungsgemäß werden
dabei die flüchtigen Zersetzungsprodukte der Nickelverbindung aus der Katalysatormasse
ausgespült, indem ein Gasstrom über die Katalysatoren mit hohen Fließgeschwindigkeiten
geleitet wird.
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Normalenveise werden erfindungsgemäß die Wärmebehandlung des imprägnierten
porösen Trägers und das Ausspülen der flüchtigen Zersetzungsprodukte gleichzeitig
durchgeführt.
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Unerwarteterweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß mit hohen
Fließgeschwindigkeiten des Spülgases hergestellten Katalysatoren bei der Hydrierung
ungesättigter Kohlenwasserstoffe eine höhere Hydrieraktivität als die Katalysatoren
zeigen, die in ähnlicher Weise, jedoch mit nur langsam strömendem Gas zur Entfernung
der flüchtigen Zersetzungsprodukte hergestellt werden. Darüber hinaus zeigen die
Katalysatoren in einem speziellen Fall besonders gute Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen
Katalysatoren weisen nämlich neben der hohen Hydrieraktivität noch immer eine besonders
gute Selektivität für die Hydrierung von Acetylenen in Gegenwart von Olefinen auf.
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Im allgemeinen ergeben Fließgeschwindigkeiten des Spülgases von 250
V/V/Std. Katalysatoren von unerwünscht niedriger Aktivität. Erfindungsgemäß werden
Fließgeschwindigkeiten von wenigstens 500 V/V/Std. und im allgemeinen insbesondere
von wenigstens 1000 V/V/Std. bevorzugt. Die Hitzebehandlung zur Zersetzung der Nickelverbindung,
die, wie angegeben, mit dem Spülen gleichzeitig durchgeführt werden kann, wird erfindungsgemäß
vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300° C durchgeführt.
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Für das Ausblasen der flüchtigen Zersetzungsprodukte z. B. geeignete
Gase sind Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan und Mischungen dieser Gase.
Bevorzugt werden Gase, die Wasserstoff oder Stickstoff enthalten oder ausschließlich
daraus bestehen.
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Lösliche Nickelverbindungen, die mit Ammoniak einen Komplex bilden,
werden bevorzugt und werden insbesondere als Lösung in wäßrigem Ammoniak eingesetzt.
Insbesondere wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Nickelformiat
eingesetzt.
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Der eingesetzte Katalysatorträger ist vorzugsweise von geringer Aktivität.
Dieser Träger besitzt insbesondere, verglichen mit y-Aluminiumoxyd, eine niedrigere
Aktivität für Spaltreaktionen, ebenso für Polymerisationsreaktionen und für Isomerisationsreaktionen.
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Geeignete Katalysatorträger gemäß der Erfindung sind Calciumoxyd,
Bariumoxyd, Strontiumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, feuerfeste Ziegel aus Diatomeenerde, Kohlen-
stoff,
beispielsweise Holzkohle und Graphit und Bimsstein.
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Andere erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatorträger werden durch
Verringerung der Aktivität von hochaktiven Katalysatorträgern erhalten. Ein geeignetes
Material dieses Typs ist z. B. dampf-deaktiviertes Aluminiumoxyd oder ein thermisch-deaktiviertes
Aluminiumoxyd.
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Der bevorzugte Katalysatorträger der Erfindung ist Sepiolit. Sepiolit
ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das sowohl in der Natur auftritt als
auch durch Synthese hergestellt werden kann. Es besitzt die theoretische Summenformel
H4 Mgg sit2 °so (° lo 6 H2 ° und ist auch als Meerschaum bekannt.
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Wie bereits angegeben, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren
allgemein durch eine verbesserte Hydrieraktivität aus. Dieser Effekt kann insbesondere
zur Hydrierung von Acetylenen eingesetzt werden.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Acetylene
hydriert, indem eine Mischung, bestehend aus oder enthaltend wenigstens eine Acetylen-und
eine Olefinverbindung zusammen mit einem molekularen wasserstoffenthaltenden Gas
über die erfindungsgemäßen Katalysatoren geleitet wird. Bei der Durchführung dieses
Verfahrens wird das Ausgangsmaterial mit dem wasserstoffhaltigen Gas gemischt und
über die Katalysatoren geführt.
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Vorzugsweise wird gebräuchlicher reiner Wasserstoff eingesetzt. Gewünschtenfalls,
wenn z. B. ein Material eingesetzt wird, das bereits erhebliche Mengen von Inertstoffen
enthält, kann die Hydrierung auch unter Verwendung eines Gases durchgeführt werden,
das Wasserstoff zusammen mit inerten Bestandteilen enthält. Werden solche Gasmischungen
eingesetzt, dann enthält erfindungsgemäß das Gasgemisch vor dem Vermischen mit dem
Kohlenwasserstoffeinsatz vorzugsweise wenigstens 25 Molprozent Wasserstoff, insbesondere
wird ein Bereich von 25 bis 90 Molprozent Wasserstoff bevorzugt. Zweckmäßigerweise
wird ein Gas mit etwa 70 Molprozent Wasserstoff eingesetzt.
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Ein für die Verwendung in der Erfindung typisches Gas kann 70 Molprozent
Wasserstoff und 30 Molprozent Methan enthalten. Von diesen inerte Bestandteile enthaltenden
Gasen wird ein Platformerabgas bevorzugt. Andere geeignete Gase sind Abgase aus
der Dampfspaltung, der katalytischen Crackung und Abgase aus der Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen.
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Die Hydrierung kann erfindungsgemäß in dem Temperaturbereich von
0 bis 200° C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100° C, durchgeführt werden.
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Insbesondere werden dabei Drücke im Bereich von 0 bis 71 kg/cm2 eingesetzt.
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Die bei der Hydrierung eingesetzte Wasserstoffmenge kann im Normalfall
0, 5 bis 5 Molprozent der Mischung von Wasserstoff und Einsatz betragen. Verständlicherweise
wird der Betrag des Wasserstoffes teilweise durch die Beschaffenheit des Kohlenwasserstoffeinsatzes
bestimmt, und hiernach können höhere oder tiefere Anteile ebenfalls zweckmäßig sein.
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Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich, kann ein weiter Bereich
von Durchsatzgeschwindigkeiten verwendet werden. Vorzugsweise werden Raumströmungsgeschwindigkeiten
von mehr als 1000 V/V/Std. eingesetzt.
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Die Auswahl der gewünschten Kombination von Verfahrensbedingungen
hängt teilweise von dem gewünschten prozentualen Umsatz der Acetylenverbindungen
ab. Es ist verständlich, daß die Entfernung von Spuren des Acetylens den Verlust
einiger Olefine bedingen kann. Dieser Olefinverlust kann dadurch verringert werden,
daß der Wasserstoffüberschuß über die zur Hydrierung der Acetylenverbindungen notwendigen
Menge beschränkt wird. Die Möglichkeiten des erßndungsgemäßen Verfahrens werden
durch folgendes Beispiel ersichtlich : Ein Acetylen enthaltendes Athylen wird mit
üblichem reinem Wasserstoff (1, 7 Molprozent der Mischung aus Einsatz und Wasserstoff)
bei einer Reaktionstemperatur von 62° C, einem Druck von 8 kg/cm2 und einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 2000 V/V/Std. über einem Nickel-Sepiolit-Katalysator behandelt. Das Acetylen
kann hierbei von 2600 auf weniger als 2 ppm bei einem gleichzeitigen Verlust von
weniger als 1, 5 Molprozent des Äthylens reduziert werden.
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Beispiel 1 Ein granulierter poröser Sepiolitträger (Teilchengröße
2, 38 bis 4, 76 mm) wird mit einer Lösung von Nickelformiat in wäßrigem Ammoniak
so imprägniert, daß der Katalysator nach der Aktivierung 10 Gewichtsprozent Nickel
enthält. Nach dem Trocknen werden die Katalysatorstücke auf eine Teilchengröße von
1, 41 bis 3, 36 mm gebrochen.
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In einer Reihe von Versuchen werden Proben des so hergestellten Katalysators
mit gasförmigem Wasserstoff bei Normaldruck und verschiedenen FlieB-geschwindigkeiten
des Gases unter gleichzeitigem Erhitzen von 25 bis 250° C während einer Zeitdauer
von 1'/2 bis 2 Stunden behandelt. Anschließend wird das Material weitere 4 Stunden
bei 250° C gehalten.
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Jeder der so hergestellten Katalysatoren wird zur Behandlung von handelsüblichem
Athylen mit Wasserstoff bei 8 kg/cm2, 2000 V/V/Std. und einer Temperatur im Bereich
von 50 bis 60° C eingesetzt. Das Ausgangsäthylen enthält 2700 ppm Acetylen. Die
in dem jeweiligen Versuch verwendeten Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind
in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
| Wasserstoff-Acetylen- |
| aktivierung H2 : Acetylen Temperatur gehalt |
| G= g Molverhältnis des Produkts |
| . SY ° C ppm |
| etwa 250 7, 5 50 1700 |
| etwa250 11, 5 50 2500 |
| 250 11, 5 50 1600 |
| 250 19 50 2200 |
| 1000 4 60 15 |
| 1200 19 52 10 |
| 2500 6, 5 62 1-2 |
GHSV = Fließgeschwindigkeit des Gases in Volumen H2 je Volumen Katalysator je Stunde.
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Die Ergebnisse zeigen, daß eine Vorbehandlung mit Wasserstoff bei
einer Fließgeschwindigkeit von 250 V/V/Std. einen Katalysator mit niedriger Aktivität
liefert. Bei Fließgeschwindigkeiten über 1000 V/V/Std. wird die Aktivität bedeutend
erhöht, und das Acetylen wird auf einen Betrag von wenigen ppm im Produkt reduziert.
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Beispiel 2 Verschiedene Chargen eines Nickelformiat-auf-Sepiolit-Katalysators
(Teilchengröße 0, 84 bis 1, 41 mm) werden mit Stickstoff behandelt, der nur eine
geringe Menge von Verunreinigungen aufweist (etwa 15 ppm Sauerstoff). Hierbei werden
verschiedene Fließgeschwindigkeiten eingehalten, während die Katalysatoren jeweils
von 25 auf 250° C und dann weitere 4 Stunden bei 250° C erhitzt werden. Standard-Aktivitätsteste
werden bei 30° C, 4, 5 kg/cm2, 200 V/V/Std. unter Verwendung eines üblichen Propylengasstromes
durchgeführt, der mit einer geringen Menge Wasserstoff (1 bis 2"/o) gemischt worden
war. Die prozentuale Entfernung von Methylacetylen-und Propadienverunreinigungen
wird in Tabelle II gezeigt.
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Tabelle II
| N-Aktivierung Prozentuale Entfernung |
| GHSV der Verunreinigungen |
| Methylacetylen I Propadien |
| 200 50 32 |
| 500 58 40 |
| 1000 62 43 |
GHSV = Fließgeschwindigkeit des Gases in Volumen N2 je Volumen Katalysator je Stunde.
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Die Ergebnisse zeigen, daB die Behandlung des Katalysators mit einem
mit hoher Geschwindigkeit fließenden Stickstoffstrom die Aktivität dieses Katalysators
für die Entfernung der Verunreinigungen erhöht. Die in dieser Tabelle gezeigte Aktivierung
bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 liegt unter den bisher für die Erfindung
genannten Fließgeschwindigkeiten und ist zu Vergleichszwecken in die Tabelle aufgenommen
worden.
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Beispiel 3 Proben des im Beispiel2 beschriebenen frischen Katalysators
werden bei einer Fließgeschwindigkeit von 1000 mit handelsüblichem Wasserstoff unter
den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen aktiviert.
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Die Katalysatoraktivität bei der Behandlung einer üblichen Propylen-Wasserstoff-Mischung
mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 V/V/Std. sind in Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
| H-Aktivierung Prozentuale Entfernung |
| GHSV der Verunreinigungen |
| Methylacetylen I Propadien |
| 1000 82 47, 5 |
Beispiel 4 Ein poröser Sepiolit-Träger in Form von Körnern einer Korngröße von 2,
38 bis 4, 76 mm wird mit einer Lösung von Nickelformiat in wäßrigem Ammoniak derart
imprägniert, daß der Katalysator nach der Aktivierung 10 Gewichtsprozent Nickel
enthält. Nach dem Trocknen wird der Katalysator zu einer Korngröße von 1, 41 bis
3, 36 mm und 0, 84 bis 1, 41 mm gebrochen.
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Auf diese Weise gewonnener frischer Katalysator der Korngröße von
0, 84 bis 1, 41 mm wird bei Normaldruck mit Wasserstoffgas einer Fließgeschwindigkeit
von 1035V/V/Std. behandelt, während gleichzeitig das Material in einem Zeitraum
von 1, 5 bis 2 Stunden von 20 auf 250° C erhitzt wird. Anschließend wird das Katalysatormaterial
für 4 Stunden bei einer Temperatur von 250° C gehalten. Dieser Katalysator wird
anschließend in einer Reihe von Versuchen zur Behandlung von reinem Benzol mit Wasserstoff
bei Normaldruck unter verschiedenen Raumgeschwindigkeiten und Temperaturen in jeden
Versuch eingesetzt.
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Die Produkte aus dieser Behandlung werden untersucht, und es zeigt
sich, daß sie beträchtliche Mengen Cyclohexan enthalten. Hieraus geht die überraschende
und neuartige Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren hervor, denn
es ist bekannt, daß üblicherweise zur Hydrierung von Benzol mit bisher bekannten
Nickelmetallkatalysatoren erhöhte Drücke angewandt werden müssen, um eine auch nur
einigermaßen beträchtliche Hydrierung des Benzols zu erreichen. Demgegenüber ist
die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren so groß, dal3 selbst bei Normaldruck
eine beträchtliche Umwandlung des Benzols zu Cyclohexan stattfindet.
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Die in den Vergleichsversuchen eingesetzten Ergebnisse werden in
der folgenden Tabelle zusammengefaßt : Tabelle IV
| Versuch |
| 1 2 3 |
| Verfahrensstunden ..................... 2 bis 2,5 9 bis 9,5
15 bis 15,5 |
| Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (V/V/Std.)....... 5, 2 10,
2 2, 3 |
| Katalysatortemperatur (° C)....... 177 171 163 |
| Molverhältnis Wasserstoff zu Benzol ..... 3,9 3, 8 4, 4 |
| Gewichtsprozent Cyclohexan im Produkt. 78, 4 38, 0 86, 5 |