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Verfahren zur Polvmerisation von Oleftnen Es ist bereits vorgeschlagen
worden, Olefine, insbesondere gasförmige Olefine, in Gegenwart von Katalysatoren,
wie z. B. Aluminiumchlorid, Borfluorid oder Orthophosphorsäure, zu polymerisieren,
wobei unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und je nach der Natur des Katalysators
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls auch in Gegenwart indifferenterLösungsmittel,
gearbeitet werden kann. Bei den bisher für diese Umsetzung verwendeten Katalysatoren
treten jedoch mitunter verschiedene Nachteile ein. So werden oft .schwer zerlegbare
Doppelverbindungen zwischen den Katalysatoren und den zu polymerisierenden Olefinen
gebildet, welche keine oder nur eine ungenügende katalytische Wirksamkeit besitzen,
oder es entstehen unerwünschte hochpolymere harzähnliche Verbindungen, oder die
Polymerisafiion läAt sich nicht fortlaufend und in technisch einfacher und wirtschaftlicher
Weise durchführen, oder die Katalysatoren ermüden sehr rasch infolge einer AbscheidÜng
von Kohlenstoff oder knhlenstoffreichen Krusten und liefern dann nur geringe Ausbeuten.
Man hat für die Umsetzung auch schon auf Träger aufgebrachte Stoffe, wie mit Barium.salz
imprägnierte Kohle, und auch solche Träger allein, z. B. aktive Holzkohle, verwendet;
aber auch die mit diesen Stoffen erhaltenen Ergebnisse sind insbesondere hinsichtlich
der Ausbeuten nicht zufriedenstellend.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden und daß
die Polymerisation von gasförmigen oder flüssigen Olefinen, wie Butylenen oder Propylen,
Amylenen,, Cyclohexen oder auch von Diolefinen, wie Butadien oder Isopren, sehr
vorteilhaft, insbesondere unter Gewinnung hoher Ausbeuten an flüssigen Produkten,
verläuft, wenn man in- Gegenwart an sich bekannter, katalytisch wirksamer Stoffe
arbeitet, die auf aktivierte -Holzkohlen aufgetragen sind, die bei einer Korngröße
von 3 bis q. mm Schüttgewicht von etwa 16 g oder darunter je ioo ccm Schüttvolumen
haben. Solche katalytisch wirksamen Stoffe sind insbesondere
die
Sauerstoffsäuren des Phosphor" wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Metaphosphorsäure;
ferner kommen in Betracht Borsäure, Überchlorsäure, Borfluorwasserstoffsäure und
andere Säuren, Borfluoriddihydrat, Aluminiumchlorid und ;.adere für die Polymerisation
von Olefinen geeignete Stoffe oder unter den UmsetzungsbedinguiL-gen solche Stoffe
liefernde Verbindungen. oder auch schiyer reduzierbaren Säuren zugrunde liegende
Oxyde; wie Phosphorpentoxyd, Borsäureanhydrid, oder Salze der genannten Säuren oder
Gemische der genannten Stoffe. Mit diesen auf die genannten Holzkohlen aufgetragenen
katalytischen Stoffen verläuft die Umsetzung bereits unter gewöhnlichem Druck. Bessere
Raumzeitausbeuten, insbesondere auch für Äthylen, werden aber bei erhöhtem Druck,
vorzugsweise zwischen i und 2o at Überdruck oder darüber, erhalten. Die gebildeten
Polymerisate sind hochwertige flüssige Kohlenwasserstoffgemische oder enthalten
solche; diese sind wegen ihrer hohen Oktanzahlen ausgezeichnete Motortreibstoffe
und können mit besonderem Vorteil als klopfverbessernde Zusätze zu anderen Treibstoffen
zugesetzt werden. Die Umsetzung: erfolgt im allgemeinem zwischen 4o und 300° und
vorteilhaft zwischefl ioo und 25o° Auch nach über i5tägiger Betriebsdauer konnte
keine Ermüdung der genannten Katalysatoren und noch weniger eine Verstopfung der
Anlage festgestellt werden. Es wurde gefunden, daß aus der großen Zahl der zur Verfügung
stehenden Träger überraschenderweise Holzkohlen der genannten Art bei der Polymerisation
der Olefine überragende Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeüten an den gewünschten
Stoffen geben. Diese Holzkohlen sind für die erwähnte Umsetzung anderen aktiven
Kohlen, insbesondere solchen, die aüs Steinkohlen oder Torf erhalten. wurden, bei
weitem überlegen. Besonders geeignet sind solche Holzkohlen, die einen möglichst
geringen Gehalt an anorganischen Bestandteilen enthalten. Man kann sie dadurch herstellen,
daß man die Kohlen von solchen anorganischen Bestandteilen, insbesbndere von Asche,
z. B. durch Waschen mit einer flüchtigen Säure, wie Salzsäure, und anschließend
mit Wasser, befreit und die Aktivierung mit Mitteln durchführt, die nicht, wie z.
B. Zinkchlorid, wenn auch nür in geringer Menge, a:n der Kohle haften bleiben. Die
Aktivierung wird daher am besten mit gas- oder dampfförmigen Mitteln, wie Dampf
oder Verbrennungs; gasen, ausgeführt. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere die
Raumzeitausbeuten, ausgedrückt in Gramm Polymerisat je Stunde und Kilogramm Träger,
und ebenso die Lebensdauer der Katalysatoren von :der Her-Stellung der Kohlen abhängig
sind. Ferner besteht eine Abhängigkeit von der Art des für die Herstellung der Kohle
verwendeten Holzes. Die :Holzknhi.en vom Schüttgewicht unter 16g je ioo ccm Schüttvolumen
liefern wesentlich. bessere Ergebnisse als andere Kohlen, -selbst als solche, die
wie z. B. die Gasmaskenkohle, Gase sehr stark absorbieren; bei der Polymerisation
von Olefinen geben .diese wesentlich schlechtere Ausbeuten an erwünschtem flüssigem
Polymerisat als die genannten Holzkohlen. Die Holzkohlen sind auch anderen porösen
Trägern, wie Kieselgur, Floridaerde, Bleicherde, Kieselgelen oder aktiven Tonerden
weit überlegen, da sie bei gleicher Katalysatorimprägnierung und unter sonst gleichen
Bedingungen eine mehrfache Ausbeute an den gewünschten Polymerisaten ergeben. Auch
gegenüber reiner ioo°joiger Phosphorsäure haben sie Vorzüge, da sie nicht wie diese
leicht zu Korrosionen und anderen Schwierigkeiten Anlaß geben.
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Je nach der Temperatur, dem Druck, der Strömungsgeschwindigkeit vier
behandelten gasförmigen 0lefine, der Natur der zur Holzkohle zugegebenen katalytischen
Stoffe (ob z. B. Silber- oder Kupferphosphat zu der Phosphorsäure zugesetzt wurde)
sind Zusammensetzung und Siedebereich der erhaltenen Polymeri.sate verschieden.
Mit steigenden Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten steigt die Ausbeute an
niedriger molekularen (unter 2oo° siedenden) Kohlenwasserstoffen. Die meist farblosen
oder schwach gelblichen, nicht nachdunkelnden Produkte sind nach einer Zerlegung
in geeignete Siedebereiche entweder als hochklopffeste Motorbenzine (Oktanzahl über
87) oder in manchen Fällen nach einer anschließenden Hydrierung auch als wertvolle
Fliegerbenzine verwendbar Vorteilhaft kann man auch diese Polymerisate als Zusatzmittel
zu anderen Benzinen verwenden, da sie schon in Mengen von io bis 25 °/o zu geringer
wenigen Benzinen, z. B. zu Autobenzinen mit Oktanzahlen unter So bis 6o, zugesetzt
deren Oktanzahlen bis um 2o Einheiten zu erhöhen vermögen.
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Die Ausgangsolefine werden je nach der -Temperatur, dein Druck, der
Wirksamkeit des Katalysators und der Natur der gewünst:hten Produkte verschiedenen
Behandlungszeiten ausgesetzt. So wählt man für die Umsetzung von Propylen bei ,gewöhnlichem
Druck im allgemeinen eine Verweilzeit zwischen etwa i/, und 12, zweckmäßig zwischen
il/, und 6 Minuten und bei z. B. 8 at Überdruck und 98°/Qigem Umsatz eine Verweilzeit
von etwa iö Sekunden.
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Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber früheren Verfahren,
insbesondere hinsichtlich der Raumzeitausbeute, der gP-ringen
Ermüdung
der Katalysatoren und auch ihrer ei.nfachereii und billigeren Herstellungsweise
ergeben sich auch aus den folgenden Beispielen.
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Beispiel 1 Versetzt man 16,3 g einer kleinkörnigen, aschearmen aktivierten
Holzkohle vom Schüttgewicht -r6,3 g je roo ccm Schüttvolumen mit 24,79 rdoo/oiger
Phosphorsäure und leitet man durch ioo ccm eines mit .diesem Katalysator gefüllten
Raumes bei 18o° und gewöhnlichem Druck 99°/oiges Propylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von stündlich 2o ccm je Kubikzentimeter Katalysator, so erhält man in einem -Durchgang
eine Umsetzung von 70,5 Gewichtsprozent des Propylens mit einer Ausbeute von 97,4
g Polymerisat je Stunde und Kilogramm Phosphorsäure oder von 130,3 g Polymerisat
je Stunde und Kilogramm Träger. Selbst nach über 4o- Tagen ist noch keine Verstopfung
der Anlage eingetreten. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von stündlich nur io
ccm je Kubikzentimeter Katalysatorraum können bei 22o° sogar 77,8 Gewichtsprozent
des zugeführten Propylens umgesetzt werden.
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Das erhaltene Polymerisat ist ein Gemisch verschiedenartigerKohlenwasserstoffe.
Es hat in den meisten Fällen einen Siedebeginn von zwischen 40 und 6o° und einen
Siedeschluß zwischen 23O und etwa 3o0°; der 5o0/, -Punkt (die Temperatur, bei der
die Hälfte überdestilliert ist) schwankt zwischen 8o und 18o° Verwendet man Butylene
anstatt Propylen zur Umsetzung, so erhält man unter denselben Bedingungen Polymerisate
vom Siedebereich von 4o bis etwa 4oo°, wobei der 5o'/0 -Punkt hei ungefähr 300°
liegt.
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Bei 22o° und einer Strömungsgeschwindigkeit von stündlich
30 ccm je Kubikzentimeter Katalysatorraum erhält man flüssiges Poly-. merisat
in einer Ausbeute von -7i,5 g je Stunde und Kilogramm Träger. Unter gleichen Verhältnissen
werden mit verschiedenartigen anderen Aktivkohlen, die nicht aus Holzkohle hergestellt
sind, und mit Kieselgel die folgenden Ausbeuten erhalten:
| Nicht aus Holzkohle erhaltene Ausbeute an Poly- |
| Aktivkohlen mit Schüttgewicht nerisat in g |
| in g je ioo ccm Schüttvolumen- je Stunde und kg |
| Träger |
| 39,6 Z7,5 |
| 48,1 21,7 |
| 65,7 16,6 |
| 37,7 15,9 |
| ,4o,8 o,6 |
| 4I,o 7,3 |
-Diesen Trägern war die gleiche Menge Phosphorsäure je ioo ccm Katalysatorraum zugesetzt
wie der eingangs erwähnten Holzkohle.
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Aus der obigen Zusammenstellung geht hervor, daB die mit der aktivem
Holzkohle gewonnenen Ausbeuten die mit anderen aktiven Stoffen erhaltenen Ausbeuten
um das Mehrfache übertreffen.
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Beispiel 2 Setzt man zu der. nach Beispiel i verwendeten aktiven Holzkohle
32 g Phosphorsäure je ioo ccm Katalysatorraum, so wird Propyien unter gewöhnlichem
Druck, bei 22o° und einer Strömungsgeschwindigkeit von stündlich 30 ccm je
Kubikzentimeter Katalysatorraum in einem Durchgang zu 68 Gewichtsprozent des Gases
umgesetzt. je Kilogramm Phosphorsäure werden stündlich 110,3 g Polymerisat gebildet;
je Kilogramm Träger und Stunde beträgt die Ausbeute an Polymerisat 217 g.
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Beispiel 3 Leitet man Propylen durch drei hintereinaadergeschaltete
Öfen, die mit dem nach Beispiel 2 verwendeten Katalysator gefüllt sind, ein Gesamtvolumen
von '8,69 1 haben (Einzelvolumen ton je 3,75#1 im ersten und zweiten Ofen und von
i,ig l im dritten Ofen) und auf einer Temperatur von etwa 18o° und bei gewöhnlichem
Druck gehalten werden, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von stündlich i 121 (entsprechend
30 ccm je Stunde und Kubikzentimeter Katalysatorraum), so erzielt maii eine
98°/oige Umsetzung des Propylens bei einer Ausbeute von durchschnittlich 122,51,r
Polymerisat je Stunde und Kilogramm Träger im ersten, i i i, i .g Polymerisat
im zweiten und 82,3 g Polymerisat im dritten Ofen. Auch nach einer 13tägigen Dauer
kann keine Ermüdung des Katalysators (me$bar durch eine eventuelle Ausbeuteabnahme
je Zeiteinheit) festgestellt werden.
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Beispiel 4 ` Leitet man Propylen bei 18o° und unter einem Propylengasdruck
von 5 at mit einer Strömungsgeschwindigkeit von stündlich 171 ccm je Kubikzentimeter
Katalysatorraum über den nach Beispie12 verwendeten Katalysatgr, so erzielt man
eine 95o/oige Um-°setzung des Propylens und eine Ausbeute an Polymerisat von
7229 je Stunde und Kilogramm Phosphorsäure oder von' 66o ccm j e Stunde und
Kilogramm Katalysator (Phosphorsäure + Träger).
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Arbeitet man jedoch bei einem Propylengasdruck von 9 at und einer
Strömungs-
| gesial`iindigkeit von stündlich 34occm (be- |
| @:.,@;en auf gewöhnlichen Druck) je Kubik- |
| ;:e@e=isa, tr Katalysatorraum, so erhält man |
| ein,: 9@'°,`oige Gnisetzung und eine Ausbeute |
| von i je Stunde und Kilogramm Phos- |
| 1>@sc::-s;itire. oder von 1 z73 .qcm je Stunde und |
| K i1c),-ratn;n `Gesamtkatalysator. |
| Beispiel 5 |
| Lei-et man Isobutylen (mehr als 99o/oig) |
| bei 220' und gewöhnlichem Druck mit einer |
| SirGiuungsgeschwindigkeit von stündlich |
| 3o je Kubikzentimeter Katalysatorraum |
| i=hr dennach Beispiel 2 verw .endeten Kataly- |
| 5ato_-. so erzielt man bereits in einem Durch- |
| eine praktisch vollständige Umsetzung |
| :i-s Isobutylens und eine. Ausbeute von |
| 13 i;6 g je Stunde und Kilogramm Katalysa- |
| tor ('P räger + Phosphorsäure). |
| geitet man Isobutylen unter denselben |
| Tez-iiperatur- und Druckbedingungen, jedoch |
| reit einer Strömungsgeschwindigkeit von |
| stündlich 6o ccm je Kubikzentimeter Kataly- |
| satorraum über den nach Beispiel 2 verwen- |
| dete.- Katalysator, so erzielt man in einem |
| Durchgang ebenfalls eine praktisch vollstän- |
| dige Umsetzung des Isobutylens bei einer |
| Ausbeute von 267 g Gesamtpolymerisat je |
| Stunde und Kilogramm Katalysator (Träger |
| Phosphorsäure). Bis zum 18. Betriebstag |
| kann hierbei noch keine Ermüdung des Kata- |
| lysators festgestellt werden. |
Beispiel 6 Setzt man zu mit Wasserdampf aktivierter Erlenholzkohle von 2 bis 4 min
Korngröße und vom Schüttgewicht 12,1 g je ioo ccm Schüttvolumen 38,3 g 89oloige
Phosphorsäure und leitet man über den so hergestellten Katalysator bei 2oo° und
gewöhnlichem Druck 9911oiges Propylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von stündlich
30 ccm je Kubikaentinieter Katalysatoriaurn. so werden bei, einem Umsatz
von 67;6 Gewichtsprozent des zugeführten Propylens stündlich io2,g g Polymerisat
je Kilogramm iaoofoiger Phosphorsäure oder 291 g Polymerisat je Kilogramm Träger
gebildet.
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Unter denselben Bedingungen ergibt eine entsprechend hergestellte
Kiefernholzkohle von derselben Korngröße un4 vom Schüttgewicht 9,8g je ioo ccm Schüttvolumen
bei 59,3-Gewichtsprozent Umsatz des zugeführten Propylens eine Ausbeute von
90,3 g Polymerisat je Stunde und Kilogramm iooojoiger Phosphorsäure oder
von 315 g Polymerisat je Stunde und Kilogramm Träger; eine entsprechend hergestellte
Lindenholzkohle vom Schüttgewicht 11,3 g je ioo ccm Schüttvolumen liefert
unter den gleichen Bedingungen bei 57,8 Gewichtsprozent Unisatz des zugeführten
Propylens eire Ausbeute von 87,9g Polymerisat je Stunde und Kilogramm iooo1oiger
Phosphorsäure oder von 266 g Polymerisat je Stunde und Kilogramm Träge.-.
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Beispiel 7 In- der folgenden Tabelle .sind die Ergebnisse weiterer
Versuche dargestellt, in denen Olefine bei 16 at über mit Phosphorsäure getränkte
aktive Kohle geleitet wurden. Die Phosphorsäure lag vor in ebner Menge von 17,7
g (bezogen auf ioooloige Säure) je ioo ccm Katalysatorraum. Die als T4-Kohle angegebene
Kohle ist eine vielgebrauchte aktive Handelskohle von einem höherer Schüttgewicht
als 20 g je ioo ccm Schüttvolumen, die aus Torf durch Aktivieren mit Zinkchlorid
hergestellt wird.
| Ausbeute an Gesamtpolymexsat in |
| Schütt- Tem- Umsatz - |
| Art der Art in Ge- g/Std. g/Std, gj@td. |
| gewicht in g peratur @@Std. |
| Aktivkohle e roo ccm des Gases in o Wichts- je 1
je kg je kg je k8 |
| prozent Kata" Kata. H P @. I Aktiv- |
| lysator lysator ' ' kohle |
| Kohle nach I |
| Beispiel. 1 15,5 Propylen 200 63,2 898 258o 5073 5793 |
| Linden- |
| Holzkohle 11,3 - 200 5515 647 2232 3658 5730 |
| Kiefern- |
| Holzkohle 9,8 - 200 67,3 697 2536 3941 7117 |
| Erlen- |
| Holzkohle 12,1 - 200 66,9 1056 3544 5967 8729 |
| T4-Kohle 37,0 - 200 33,8 266 487 1504 720 |
| Kohle nach |
| Beispiel 1: 15,5 Isobutylen loo 98,4 4233 12164 23915
Z7310 |
| T -Kohle 37,0 - loo 92,3 821 1507 4638 2219 |
Diese Tabelle zeigt deutlich die Vorteile der Verwendung einer
aktiven Holzkohle mit geringem Schüttgewicht gegenüber schwereren Kohlen.
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Die Erhöhung der Ausbeute durch Anwendung erhöhten Druckes ergibt
sich daraus, daß, wenn der erste in der Tabelle angegebene Versuch mit Aktivkohle
nach Beispiel i bei gewöhnlichem Druck, aber unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt
wird, der Umsatz 47,2 Gewichtsprozent und die Ausbeute - an Gesamtpolymerisat 25
g je Stunde und Liter Katalysator, 71
9 je Stunde und Kilogramm Katalysator,
139 g je Stunde und. Kilogramm Phosphorsäure und i44g.je Stunde und Kilogramm
Aktivkohle beträgt. Beispiel 8 Mit Wasserdampf und Verbrennungsgasen aktivierte
Buchenholzkohlen von verschiedenem SchüttgevHcht werden je Liter mit je 200 g 89°1oiger
Phosphorsäure versetzt. Über jede der so hergestellten Buchenholzkohlen wird dann
bei i75° und 15 at 98°/oiges Propylen mit einem Durchsatz von stündlich o,6 cbm
(gemessen bei gewöhnlichem Druck) je Liter Katalysatorraum geleitet. Die auf einen
Tag bezogenen Ausbeuten des dabei gebildeten flüssigen Polymerisats in Kilogramm
je Liter Katalysator sind in der folgenden Tabelle angegeben:
| Schütt- Ausbeute |
| gewicht der "- |
| aktiven |
| Holzkohle am z. Tag am mo. Tag am 40. lag |
| 20,2 14,0 5.3 2,6 |
| 18,9 15,4 6,9 4,2 |
| 15,5 19,4 j4,5 12,5 |
| 13,8 22,0 16,3 14,2 |