AT269115B

AT269115B - Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: AT269115B
Application number: AT1093764A
Authority: AT
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1964-12-23
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1969-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
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zugsweise in Mengen von 0, 01 bis 5 Gew.-% und Nickel wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 55 Gew.-% verwendet.

Die Trägersubstanz, Aktivkohle oder Tonerde, kann ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Cäsium, Lithium, Rubidium, Natrium, Calcium, Magnesium und/oder Strontium in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 5 Gew.-% des Katalysators, vorzugsweise von etwa 0, 01 bis etwa 0, 7 Gew.-%, berechnet als das Element, enthalten.

Die Hydrierkatalysatoren können auf jede geeignete Weise hergestellt werden und es versteht sich, dass das bestimmte Herstellungsverfahren weder für die Erfindung wesentlich ist noch diese einschränkt.

So kann beispielsweise, wenn der Katalysator Nickel, Platin oder Palladium auf Tonerde umfasst, die Tonerde auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden und es kann die Metallkomponente sowie, falls dies gewünscht wird, eine zusätzliche Alkali-oder Erdalkalimetallkomponente durch Imprägnierung unter Verwendung entsprechender wässeriger Lösungen, die diese Metalle enthalten, zugesetzt werden.

Im allgemeinen ist es empfehlenswert, die Metallkomponente aus der Platingruppe oder das Nickel in einer späteren Stufe der Herstellung des Katalysators diesem zuzusetzen, damit bezüglich dieser verhältnismässig kostspieligen metallischen Komponente bei der Weiterverarbeitung keine Verluste auftreten.

Nachdem diese Komponente zugesetzt ist, wird der Katalysator im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 930 C getrocknet und nachfolgend etwa 2-12 h lang an der Luft bei einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 593'C calciniert.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, dass der Katalysator vor seiner Verwendung bei der Hydrierreaktion geschwefelt wird. Diese Schwefelung des Katalysators wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass der Katalysator, der verschiedene Kornform, wie beispielsweise Kugeln, Pillen oder Tabletten, besitzen kann, während etwa 1 bis etwa 4 h bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 350 C mit Schwefelwasserstoff in einem Wasserstoffstrom behandelt wird. Der geschwefelte Katalysator kann üblicherweise etwa 0, 001 bis etwa 25% Schwefel, bezogen auf den fertigen Katalysator, enthalten, obgleich Katalysatoren mit einem geringeren oder grösseren Schwefelgehalt unter Umständen gleichfalls verwendet werden können. Der Schwefelgehalt hängt weitghend von der vorhandenen Menge der Metallkomponente ab.

Katalysatoren, die ein Metall der Platingruppe in der erwähnten bevorzugten Konzentration enthalten, können Schwefel in einer Menge von 0, 0002 bis 1, 5 Gew.-% enthalten, während der Schwefelgehalt bei nickelhaltigen Katalysatoren vorzugsweise im Bereich von 0, 05 bis 25 Gew.-% liegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die alkenylsubstituierte aromatische Verbindung der selektiven Hydrierung in Gegenwart eines alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes unterworfen. Die Anwesenheit der alkylaromatischen Verbindung ist aber nicht unbedingt erforderlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jeder geeigneten Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Wenn diskontinuierlich gearbeitet wird, so kann beispielsweise die alkenylsubstituierte aromatische Verbindung in eine geeignete Apparatur, etwa einem rotierenden Autoklaven, eingesetzt werden, der den vorher geschwefelten Hydrierkatalysator enthält. Der Autoklav wird sodann verschlossen und Wasserstoff aufgedrückt bis der vorgesehene Reaktionsdruck erreicht ist. Der Autoklav wird sodann auf Reaktionstemperatur erhitzt und auf dieser eine vorbestimmte Zeit lang gehalten. Danach wird der Autoklav samt seinem Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, entspannt und das gewünschte Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, isoliert.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Falle wird die alkenylsubstituierte aromatische Verbindung entweder allein oder in Gegenwart einer alkylsubstituierten aromatischen Verbindung kontinuierlich in eine Reaktionszone eingespeist, die einen vorher geschwefelten Hydrierkatalysator enthält und auf geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen gehalten wird. Wasserstoff wird kontinuierlich in die Reaktionszone eingepresst und das gewünschte Produkt nach einer bestimmten Verweilzeit aus der Reaktionszone abgezogen. Der Reaktorablauf wird geschieden und das gewünschte Produkt, das die alkylsubstituierte aromatische Verbindung enthält, vom nicht zur Reaktion gekommenen Einsatz abgetrennt.

Letzterer wird im Verfahren zurückgeführt und neuem Einsatz zugemischt, während das gewünschte Endprodukt in an sich bekannter Weise gewonnen wird.

En weiteres vorzugsweise anzuwendendes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darm, dass der Einsatz in die Reaktionszone aktiven Schwefel in einer verhältnismässig kleinen Menge enthält, um zu verhindern, dass die Hydrieraktivität des Katalysators ihre Selektivität einbüsst. Beim kontinuierlichen Arbeiten wird der Schwefel zweckmässig dem Wasserstoffatrom, beispielsweise in der Form von
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Schwefel pro Million Gew.-Teilen des Kohlenwasserstoffeinsatzes entspricht.

Der Wasserstoff wird der Reaktionszone vorzugsweise in einer Menge zugeführt, die ausreicht, dass das Reaktionsgemisch, das die Reaktionszone verlässt, 0, 1-10 Mol Wasserstoff pro Mol flüssige Kohlenwasserstoffe enthält.

Bei Verwendung eines Hydrierkatalysators mit einem Nickelgehalt ist es vorzuziehen, dass der Wasserstoffstrom Schwefel, vorzugsweise in der Form von Schwefelwasserstoff, in einer Menge von 35 bis 70 Gew. -Teilen H2S pro l Million Gew.-Teilen Wasserstoff enthält.

Beispiele alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen, die aus den entsprechenden alkenylsubsti- tuierten aromatischen Verbindungen im Wege des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden können, sind etwa Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol (Isopropylbenzol), n-Butylbenzol, tert. Butylbenzol, die isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylbenzole, ferner alkylsubstituierte polycyclische Verbindungen wie 1-Äthylnaphthalin, 2-Äthylnaphthalin, 1-nPropylnaphthalin, l-Isopropylnaphthalin, 2-Butylnaphthalin und die isomeren Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylchrysene und-anthracene.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren weiterhin das erfindungsgemässe Verfahren.

Beispiel 1 : Ein Hydrierkatalysator, der 25 Gew.-% Nickel, Rest Tonerde enthält, wurde vor seiner Verwendung zur selektiven Hydrierung in der Weise geschwefelt, dass 100 ml desselben in einem Reaktionsgefäss untergebracht und mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, enthaltend 22% Schwefelwasserstoff, bei einer Temperatur von 280 bis 330 C 3 h lang geschwefelt wurden, wobei der Gasstrom im Reaktionsgefäss in einer Menge von etwa 211 pro Stunde zugeführt wurde. Hernach wurde der Katalysator ausgebracht und analysiert, wobei im fertigen Katalysator ein Schwefelgehalt von 10, 85 Gew.-% S festgestellt wurde.

Ein Gemisch von 90, 5% Äthylbenzol und 9, 5% Styrol, das eine Bromzahl von 13. 000 hatte, wurde in einer Menge von 100 g in das Glasgefäss eines Drehautoklaven engesEtzt, in welchem sich 10 g eines gemäss der vorstehend gegebenen Vorschrift hergestellten Katalysators befanden. Der Autoklav wurde verschlossen und Wasserstoff bis zur Erreichung eines Druckes von etwa 20 at aufgedrückt. Sodann wurde der Autoklav samt seinem Inhalt auf eine Temperatur von etwa 200 C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten, während welcher Zeit der Druck auf etwa 34 at anstieg. Der Autoklav wurde sodann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, entspannt und das Reaktionsprodukt ausgebracht.

Eine Analyse ergab, dass das Reaktionsprodukt aus 99, 9% Äthylbenzol und 0, 1% Äthylcyclohexan bestand und eine Bromzahl von nur 4 aufwies.

Beispiel 2 : Ein Hydrierkatalysator bestehend aus 25 Gew.-% Nickel, Rest Tonerde, in Pillenform wurde ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Er wurde nämlich gleichfalls in ein Reaktionsgefäss eingesetzt und ein Strom von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff eingeleitet. Im vorliegenden Fall wurde der Katalysator 2 h lang bei einer Temperatur von 300 bis 3150 C mit einem Gasstrom von etwa 16 1 pro Stunde, der 30% Schwefelwasserstoff enthielt, geschwefelt. Am Ende dieser Behandlung
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autoklaven, das 10 g dieses Katalysators enthielt, eingesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und Wasserstoff bis zu einem Druck von ungefähr 21 at aufgepresst. Der Autoklav wurde samt seinem Inhalt anschliessend auf eine Temperatur von etwa 200 C erwärmt und etwa 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten.

Der während dieser Zeit erreichte Maximaldruck betrug etwa 33 at. Der Autoklav wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und das Reaktionsprodukt ausgebracht. Eine Analyse ergab, dass das Produkt zu 99, 9% aus Äthylbenzol mit lediglich einer Spur Äthylcyclohexan bestand und eine Bromzahl von nur 53 aufwies.

Beispiel 3 : Der verwendete Hydrierkatalysator bestand aus 0, 05 Gew.-% Palladium, 0, 5 Gew.-% Lithium, Rest Tonerde. Dieser Katalysator wurde zunächst in einer Weise, ähnlich wie in den vorher-
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in das Glasgefäss eines Drehautoklaven, das 10 g des geschwefelten Hydrierkatalysators enthielt, eingesetzt.

Der Autoklav wurde verschlossen und Wasserstoff bis zu einem Druck von ungefähr 10 at aufgedrückt.

Der Autoklav wurde sodann auf eine Temperatur von etwa 130 C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 h lang gehalten, während welcher Zeit sich ein Maximaldruck von etwa 15 at einstellte. Der Autoklav wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und das Reaktionsprodukt ausgebracht. Es ent-
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zahl von 104.

Beispiel 4 : 100 ml (64, 2 g) eines geschüttelten Katalysators, der aus 25 Gew.-% Nickel, Rest Tonerde bestand, wurden in einem Reaktionsgefäss bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 3, 5 at Schwefelwasserstoff geschwefelt. Der Schwefelgehalt betrug dann 10, 9 Gew.-%.

Ein Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff gespült und getrocknet, um sicher zu stellen, das dasselbe vollständig frei von Vereunreinigungen war. Es wurde sodann mit 100 ml des vorher geschwefelten Katalysators beschickt und dem Kohlenwasserstoffeinsatz tert. Butylmercaptan in einer Menge zugesetzt, dass 10 Gew. - Tde S pro Million Gew.-Teilen Kohlenwasserstoffeinsatz vorhanden waren. Hiedurch wurde die ständige Anwesenheit von Schwefelwasserstoff im Reaktionsgefäss sichergestellt, um zu verhindern, dass der Katalysator seine selektive Eigenschaft einbüsst.

Ein Verschnitt von 92 Gew.-% Cumol und 8 Gew.-% x-Methylstyrol wurden in das Reaktionsgefäss eingesetzt und dasselbe unter einem Druck von 50 at Wasserstoff auf einer Temperatur von 205 0 C gehalten.

Nach Ablauf der vorgesehenen Verweilzeit im Reaktor wurde der Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen
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Beispiel 5 : Ein Katalysator, der aus 0, 05 Gew.-% Palladium, 0, 5 Gew.-% Lithium, Rest Tonerde bestand, wurde 2 h lang in einem Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Strom bei einer Temperatur von 300 C geschwefelt und enthielt sodann 0, 0075 Gew.-% Schwefel.

100 ml Crotonylbenzol wurden zusammen mit 10 g dieses geschwefelten Katalysators in einem Drehautoklaven eingesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 at aufgedrückt. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 200 C gesteigert und bei dieser Höhe 2 h lang gehalten. Der Autoklav wurde sodann auf Raumtemperatur gekühlt, entspannt und das Reaktionsprodukt, das neben n-Butylbenzol noch 0, 1 Gew.-% n-Butylcyclohexan enthielt, ausgebracht.

Beispiel 6 : Ein Katalysator, der aus 0, 05 Gew.-% Palladium, 0, 5 Gew.-% Lithium, Rest Tonerde bestand, wurde ähnlich, wie dies in den früheren Beispielen beschrieben ist, vorbehandelt, d. h. einem Wasserstoff-Schwefelwasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt. Der 0, 0075 Gew.-% Schwefel enthaltende Katalysator wurde sodann zusammen mit 100 g Alkylbenzol in einen Autoklaven eingesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen, Wasserstoff bis 20 at eingepresst und erwärmt bis eine Temperatur von 200 C erreicht war. Diese Temperatur wurde durch 2 h gehalten und der Autoklav sodann abkühlen gelassen. Nach dem Entspannen und Öffnen des Autoklaven wurde ein Produkt ausgebracht, das neben n-Propylbenzol noch 0, 1 Gew.-% Propylcyclohexan enthielt.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch selektive Hydrierung alkenylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mittels Wasserstoff bei Drucken bis 100 at und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, deren aktives Metall Nickel oder ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und deren Träger Tonerde oder Aktivkohle ist, gegebenenfalls in Gegenwart von bei der Hydrierung zu erwartendem alkylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 100 bis 300 C arbeitet und einen sulfidierten Katalysator einsetzt, der entweder 0, 01-5 Gew.-% des Edelmetalls und einen Schwefelgehalt von 0, 0002 bis 1,

5 Gew.-% oder 1-55 Gew.-% Nickel und einen Schwefelgehalt von 0, 05 bis 25 Gew.-% aufweist, wobei der Katalysatorträger gegebenenfalls durch Zusatz von Cäsium, Lithium, Rubidium, Natrium, Calcium, Magnesium oder Strontium in einer Menge von 0, 01 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall, modifiziert ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Einsatz zusätzlich eine Schwefelverbindung in einer Menge entsprechend 2-200 Gew.-Teilen Schwefel pro Million Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffstromes zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylbenzol/Styroloder Cumol/oc-Methylstyrol-Mischungen bzw. Allylbenzol oder Crotonylbenzol einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen l und 3 zur Herstellung von Äthylbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Äthylbenzol/Styrol-Gemisch Wasserstoff unter einem Druck von maximal 15 at bei 1300 C in Gegenwart eines geschwefelten Katalysators, der 0, 05 Gew.-% Palladium auf einer mit 0, 5 Gew.-% Lithium modifizierten Tonerde und einen Schwefelgehalt von etwa 0, 0075 Gew.-% aufweist, einwirken lässt.