AT218001B

AT218001B - Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril

Info

Publication number: AT218001B
Application number: AT389060A
Authority: AT
Original assignee: Knapsack Ag
Priority date: 1959-07-11
Filing date: 1960-05-23
Publication date: 1961-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch hydrierende Spaltung von 1, 2-Dicyancyclobutan.

Es ist bekannt, dass sich Cyclobutan thermisch zu Äthylen aufspalten lässt. Es wurde ferner die hydrie- rende Spaltung von Cyclobutan zu Butan beschrieben, die in der Weise durchgeführt wurde, dass Cyclo- butan dampfförmig bei einer Temperatur von etwa +200 C mit Wasserstoff über Nickel als Katalysator geleitet wird.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Versuchen zur Spaltung von 1, 2-Dicyan- cyclobutan ergab sich, dass man beim Hydrieren in der Gasphase, beispielsweise am Nickel-Kontakt, zwar eine vollständige Spaltung dieses 1, 2-Dicyancyclobutans zum Acrylnitril erreichen kann-etwa entsprechend der bekannten Spaltung des Cyclobutan zum Äthylen-jedoch liess sich eine partielle
Spaltung zwischen den beiden die Cyangruppe tragenden Kohlenstoffatomen zum Adipodinitril in dieser
Weise nicht durchführen.

Weitere Versuche zeigten, dass das Arbeiten mit reinem Nickelkontakt auch unter Druck in der flüssigen
Phase selbst in Gegenwart von Lösungsmitteln zu keinem Erfolg führte. Wurde jedoch ein mit Alkali aktivierter und auf Kieselgur aufgebrachter Nickel-Katalysator verwendet und in Gegenwart von polaren organischen Lösungsmitteln unter Druck gearbeitet, so zeigte sich überraschend, dass die hydrierende
Spaltung zwischen den beiden die Cyangruppen tragenden C-Atomen einsetzt und das Produkt dieser hydrierenden Spaltung, das Adipodinitril, isoliert werden kann. An Stelle von Kieselgur kann beispielsweise auch Kieselgur als Trägersubstanz verwendet werden.

Wie gefunden wurde, ist die Behandlungsdauer abhängig von der Temperatur. Die Spaltungsreaktion setzt etwa bei +200 C ein. Arbeitet man unterhalb +250 C, so lassen sich nach 1 Stunde nur sehr kleine Mengen Adipodinitril isolieren. Nach etwa 3 Stunden Versuchsdauer erhält man dagegen eine maximale Ausbeute, während bei weiterer Hydrierung Kondensationsreaktionen einsetzen, so dass nach fünfstündiger Versuchsdaúer wiederum nur noch sehr wenig Adipodinitril neben einer Hauptmenge an Kondensationsprodukten vorliegt. Arbeitet man dagegen bei +280 C, so ergibt sich ebenfalls eine bevorzugte Versuchsdauer, jedoch liegt diese entsprechend niedriger, nämlich bei etwa 2 Stunden, während man nunmehr schon nach 3 Stunden vergleichsweise wenig Adipodinitril neben grösseren Mengen an Kondensationsprodukten erhält.

Bei +400 C liegt die optimale Versuchsdauer bei etwa Stunde.

Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anzuwendende Überdruck soll über 100 atü liegen und muss stets so gross sein, dass das Reaktionsgemisch bei der jeweiligen Arbeitstemperatur in Form seiner Lösung vorliegt. Wie bereits erwähnt, hat sich gezeigt, dass sich Adipodinitril nicht herstellen lässt, wenn die Reaktionsmischung vorwiegend dampfförmig vorliegt. Der im einzelnen notwendige Mindestdruck lässt sich für jede Arbeitstemperatur in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches hinsichtlich dem Verhältnis von Lösungsmittel zum 1, 2-Dicyancyclobutan bestimmen. Beim Arbeiten mit Dioxan und einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu 1, 2-Dicyancyclobutan wie etwa l : l liegt der einzuhaltende Mindestdruck bei etwa 150 atü.

Vorteilhafterweise wird man mit 100%igem Wasserstoff arbeiten ; es ist jedoch auch möglich, ein Gemisch von Wasserstoff und einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon einzusetzen. Dies kann insbesondere dann zweckmässig sein, wenn man mit sehr verdünnter Lösung arbeitet.

Das nach dem Entspannen aus dem Reaktionsprodukt abdestillierte Adipodinitril kann ohne weitere Reinigung in bekannter Weise, z. B. durch Reduktion in Gegenwart von Raney-Cobalt, zu Hexamethylendiamin reduziert werden, welches als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyamiden steigende technische Bedeutung erlangt.

Das Verfahren zum Herstellen von Adipodinitril durch hydrierende Spaltung von 1, 2-Dicyancyclo- butan besteht gemäss der Erfindung nunmehr darin, dass dieses 1, 2-Dicyancyclobutan, in polaren organischen Lösungsmitteln gelöst, mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines mit Alkalimetalloxyd aktivierten Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa + 200 C und +400 C behandelt und das entstandene Adipodinitril nach dem Entspannen abdestilliert wird. Vorzugsweise wird die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen +250 und +300 C durchgeführt. Schliesslich wird bei einem Druck
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über etwa 100 atü, vorteilhafterweise über 150 atü gearbeitet, wobei der Reaktionsansatz durch von der Spalttemperatur abhängige Wahl des Druckes in Form seiner Lösung vorliegt.

Die Reaktionszeit liegt im umgekehrten Sinne zur Spalttemperatur von etwa +200 bis etwa +400 C zwischen etwa 3 Stunden und etwa Stunde. Als polares organisches Lösungsmittel wird insbesondere Dioxan verwendet.

Man kann auch Wasserstoff-Inertgasgemische zur hydrierenden Spaltung einsetzen.

Als Hydrierungskatalysator wird beispielsweise ein auf Kieselgur aufgebrachter, Na2O-haltiger Nickel-Kontakt mit geringen Mengen Eisen- und Aluminiumoxyd verwendet. Zur Herstellung dieses eingesetzten Hydrierungskatalysators wird natürliches Kieselgur mit einer wässerigen Lösung von NickelII-chlorid getränkt, bei etwa +70-+80 C mit Sodalösung behandelt und nach Trocknung zwecks Reduzierung des Nickelanteils bei etwa +350 C mit Wasserstoff behandelt.

Beispielsweise kann man nach den Verfahren gemäss dem deutschen Patent Nr. 1081008 sowie der deutschen Auslegeschrift Nr. 1089754 hergestelltes 1, 2-Dicyancyclobutan zur hydrierenden Spaltung einsetzen. Das gewonnene Adipodinitril kann, gegebenenfalls ohne vorherige Reinigung, in an sich bekannter Weise-beispielsweise durch Reduktion in Gegenwart von Raney-Cobalt-zu Hexamethylendiamin reduziert werden.

Beispiel l : Der zur Spaltung eingesetzte Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt :
400 Gew.-Teile eines handelsüblichen natürlichen Kieselgurs wurden mit einer Lösung, die 162 Gew.Teile Nickel-II-chlorid-hexahydrat in 1500 Gew.-Teilen Wasser enthält, getränkt. Das Nickelchlorid wurde bei +70-+80 C durch Behandeln mit einer 30% igen Sodalösung in Nickelcarbonat übergeführt.

Die abgesaugte und ohne vorherige Auswaschung getrocknete Substanz wurde bei +350 C mit Wasser-
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<tb>
<tb> :Si02 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Ni <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Fe, <SEP> 03 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> AlsOg......................... <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> K20......................... <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Ge\v. <SEP> -% <SEP>
<tb> Na20......................... <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> Rest <SEP> : <SEP> inerte <SEP> Komponenten <SEP> wie <SEP> beispielsweise <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> CO2.
<tb>

Dieser Kontakt wurde unter Dioxan aufbewahrt.

10 g des dioxanfeuchten Kontaktes wurden mit 100 g 1, 2-Dicyancyclobutan und 100 g Dioxan zusammengemischt und in einen t-Liter-Autoklaven aus V4A eingefüllt. Die Luft wurde anschliessend mit Wasserstoffgas verdrängt und Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 150 atü eingepresst. Unter Rühren wurde auf +250 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter weiterem Rühren hydriert. Es wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt, vom Kontakt abfiltriert und zunächst bei Normaldruck das Lösungsmittel Dioxan von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Anschliessend wurde im Vakuum bei etwa 2-3 mm Hg-Druck durch Destillation zwischen +130 und +150 C das entstandene Adipo-
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ursprünglich eingesetzte 1, 2-Dicyancyclobutan.

Beispiel 2 : Ein dem Beispiel 1 entsprechender Ansatz wurde 1 Stunde bei + 3000C in Gegenwart des ebenfalls im Beispiel l beschriebenen Katalysators bei 300 atü mit Wasserstoff hydriert. Nach der Vakuum-Destillation resultierte ein Gemisch von 60 g Adipodinitril und 20 g nicht umgesetztem 1, 2-Dicyancyclobutan, welches erneut der Spaltreaktion zugeführt werden konnte, so dass die Gesamtausbeute bei etwa 75% lag, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte 1, 2-Dicyancyclobutan.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch hydrierende Spaltung von 1, 2-Dicyancyclobutan, dadurch gekennzeichnet, dass man das in polaren Lösungsmitteln gelöste 1, 2-Dicyancyclobutan, mit Wasserstoff unter einem Druck von über etwa 100 atü in Gegenwart eines mit Alkalimetalloxyd aktivierten Hydrierungskatalysators, beispielsweise eines auf Kieselgur aufgebrachten, Na20 sowie geringe Mengen Eisen- und Aluminiumoxyd enthaltenden Nickel-Kontaktes, bei einer Temperatur zwischen etwa +200 und +400 C behandelt und das entstandene Adipodinitril nach dem Entspannen abdestilliert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur zwischen +250 und +300 C hydriert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Druck über 150 atü gearbeitet wird, wobei der Reaktionsansatz durch von der Spalttemperatur abhängigen Wahl des Druckes in Form seiner Lösung vorliegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit im umgekehrten Sinne zur Spalttemperatur von etwa +200 bis etwa +400 C zwischen etwa 3 Stunden EMI2.4 <Desc/Clms Page number 3> 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als polares organisches Lösungsmittel Dioxan verwendet wird.' 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser- stoff-Inertgasgemische zur hydrierenden Spaltung einsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass natürliches Kieselgur beispielsweise mit einer wässerigen Lösung von Nickel-II-chlorid getränkt, bei etwa + 70-+800 C mit Sodalösung behandelt und nach Trocknung zwecks Reduzierung des Nickelanteiles bei etwa +350 C mit Wasserstoff behandelt wird.