DE909457C

DE909457C - Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohexylmethanen oder ihren Derivaten

Info

Publication number: DE909457C
Application number: DEF3882D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Runne; Dr Friedrich Sinn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-03-11
Filing date: 1943-03-11
Publication date: 1954-04-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohexylmethanen oder ihren Derivaten Gegenstand des Patents 748 457 ist die Herstellung von 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethanen durch Hydrierungvon 4, 4'-Diaminodiphenylmethan mit Wasserstoff bei höherem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatorgemischen aus Kobalt oder Kobaltverbindungen mit basisch wirkenden Alkalisalzen und bzw. oder Erdalkalioxyden oder -hydroxyden. Gegenstand des Patents 907 294 ist die Anwendung dieses Verfahrens auf die Hydrierung von Derivaten oder Isomeren des 4, 4'-Diaminodiphenylmethans.
Es wurde nun gefunden, daß an Stelle von Kobalt oder Kobaltverbindungen auch Nickel oder Nickelverbindungen genommen werden können, wobei es nicht unbedingt erforderlich ist, gleichzeitig auch die im Hauptpatent genannten basischen Alkalisalze, Erdalkalioxyde oder -hydroxyde zu verwenden. Vielmehr läßt sich die Hydrierung auch ohne basische Zusätze durchführen. Auch Mischungen von Kobalt und Nickel oder deren Verbindungen können als Katalysatoren verwendet werden.
Als Ausgangsstoffe können das 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und seine Derivate und Isomeren verwendet werden. Die Katalysatoren können sich auf Trägern, beispielsweise solchen silikatischer Natur, wie Bimsmehl, befinden. Es können zur Unterdrückung unerwünschter Reaktionen Ammoniak oder andere, eventuell als Spaltprodukte auftretende Aminoverbindungen, wie Dimethylamin, von vornherein zugesetzt «-erden. Endlich kann die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, die die Gemische verflüssigen, wie Cyclohexan oder Dekahydronaphthalin, durchgeführt werden.
Beispiel r 297 Gewichtsteile 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 27,5 Gewichtsteile schwarzes Nickeloxyd, 45 Gewichtsteile feingemahlenes Calciumoxyd und 2,5 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat werden in einem Autoklav bei einer Temperatur von 21o bis 23o° und einem Wasserstoffdruck von 25o bis 30o at mit Wasserstoff behandelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Das erhaltene Gemisch wird noch warm abgenutscht, mit einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, gewaschen, vom Lösungsmittel durch Abdestillieren befreit und dann fraktioniert. Schon die Hauptfraktionen ergeben 232 Gewichtsteile reine 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethane. Die angegebenen :Mengen, Temperaturen und Drucke können verändert werden. Das schwarze Nickeloxyd kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Fällen einer Nickelnitratlösung mit Alkalicarbonat oder -hydroxyd und nachträgliches Erhitzen, hergestellt werden.
Beispiel 2 In einem Rührautoklav mit Zoo Gewichtsteilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 5o Gewichtsteilen des nachstehend beschriebenen Katalysators und 3o Gewichtsteilen feinverteiltem Calciumoxyd wird bei 218 bis 222' so lange Wasserstoff von 30o at nachgedrückt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Dann wird der Inhalt des Autoklavs mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, aufgenommen und wie im Beispiel I aufgearbeitet. Es werden 78 °/" der Theorie 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethane erhalten.
Zur Herstellung des Kontaktes wurde eine Nickelnitratlösung in der Hitze mit Natriumcarbonat auf Kieselgur gefällt. Der Niederschlag wurde gewaschen, getrocknet, bei 55o° im Luftstrom geglüht und mit etwas Natriumcarbonat versetzt. Der Nickelgehalt betrug 15,8 An Stelle der Kieselgur läßt sich z. B. auch Bimsmehl verwenden. Ferner kann ein solcher Trägerkontakt vor dem Einsatz auch mit Wasserstoff reduziert werden; zum Beispiel ergibt ein Nickelmetallkontakt auf Bimsmehl eine sehr gute Ausbeute.
Beispiel 3 20o Gewichtsteile 4, 4'-Diäthylaminodiphenylmethan, 2o Gewichtsteile Nickeloxydschwarz, 3o Gewichtsteile Calciumoxyd und =,2 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat werden bei z87 bis igo' unter einem Wasserstoffdruck von 3oo at bis zur Beendigung der Aufnahme in einem Autoklav verrührt. Nach der Aufarbeitung und fraktionierten Destillation erhält man in einer Ausbeute von über go °,'" der Theorie das Gemisch der 4, 4'-Diäthylaminodicvclohexylmethane. Beispiel 4 31o Gewichtsteile 4, 4'-Tetraäthyldiaminodiphenylmethan, 2o Gewichtsteile einer feinen Mischung aus schwarzem Nickeloxyd und 6,4"/, Natriumcarbonat und 30 Gewichtsteilen Calciumoxyd werden bei 177 bis 18o° und 300 at Wasserstoffdruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme verrührt. Es wird mit Methanol aus dem Druckgefäß gespült und vom Katalysator abgenutscht. Nach dem Verdampfen des Methanols wird zur Entfernung primärer und sekundärer Basen mit Essigsäureanhydrid erhitzt und in siedendes Wasser eingetropft. Aus der wäßrigen Phase wird die tertiäre Base durch Alkali ausgefällt und fraktioniert. So werden 86 °(r, der Theorie 4, 4'-Tetraäthyldiaminodicyclohexylmethane als farbloses viskoses Öl von Kp", bis 2 = 193 bis rc)7 ' erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Diaminodicvclohexylmethanen oder ihren Derivaten gemäß Patent 748 457, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Nickel oder Nickelverbindungen, vorteilhaft in Gegenwart von Alkalisalzen mit basischer Wirkung und bzw. oder von Erdalkalioxyden oder -hydroxyden, verwendet «erden.