DE1925199C - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-amin durch Umsetzen von Dihydrodicyclopentadien mit Blausäure und Schwefelsäure und anschließendes Verseifen der entstandenen Formamide - Google Patents

Description

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Die Herstellung von Aminen durch Umsetzung νοα bis 25⁰C durch. Weiterhin hat es sich als günstig Olefinen mit Blausäure in Gegenwart von Schwefel- erwiesen, unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungssäure und anschließendes Verseifen des so erhaltenen mittel wie Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlen-N-substituierten Formamide ist als Ritter-Reaktion Stoffatomen, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylbekannt. In der deutschen Auslegeschrift 1 200 062 5 cyclohexan, Cyclooctan, n-Pentan, η-Hexan und nwird auch schon beschrieben, daß man durch Um- Dekan, mitzuverwenden.

setzen von Dihydrodicyclopentadien mit Blausäure in Vorteilhaft setzt man 10 bis 40 iwichtsprozent,

Gegenwart von Schwefelsäure und anschließende Ver- bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel,

seifung Tetrahydrodicyclopentadienylamine erhält. bezogen auf das eingesetzte Dihydrodicyclopentadien

Führt man die Umsetzung unter den bei der Ritter- io ein. Besonders bewährt haben sich Cyclohexan und

' Reaktion üblichen Bedingungen z. B. unter Verwen- Methylcyclohexan als Lösungsmittel,

dung eines Verhältnisses von Blausäure zu Olefin zu Das bei der Umsetzung entstehende Tetrahydre-

Schwefelsäure wie 2:1:2 bei einer Temperatur von dicyclopentadienyl-l- und -2-formamid χ,,τά in be-

25⁰C durch, so erhält man ein Isomerengemisch aus kannter Weise durch Behandeln mit Schwefelsäure

Tetrahydrodicyclopentadienyl-9-amin, Tetrahydrodi- 15 und Wasser oder mit Ameisensäure verseift. Besonders

pentadienyl-6-amin, Tetrahydrodicyclopentadienyl- vorteilhaft führt man die Verseifung bei dem vor-

1-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-amin im liegenden Verfahren durch, wenn man dem Reak-

Verhältnis von 18 : 7: 34: 41. Von diesen Aminen tionsgemisch nach der Reaktion Wasser zugibt und

haben jedoch nur die aus Tetrahydrodicyclopenta- die Verseifung während der Abtrennung der über-

dienyl-1-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyl- ao schüssigen Blausäure und des mitverwendeten Lö-

2-amin hergestellten Dimethylharnstoffe eine herbi- sungsmittels durchführt.

zide Wirksamkeit. Eine Abtrennung der unwirksamen Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei-

Amine gelang bisher nicht, während sich die daraus spielsweise aus, indem man die genannten Mengen

hergestellten Harnstoffe nur durch eine aufwendige Schwefelsäure und Blausäure vorlegt und ein Gemisch

und sehr verlustreiche Umkristallisation in die ein- as aus Dihydrodicyclopentadien und Lösungsmittel im

zelnen Isomeren trennen lassen. beschriebenen Verhältnis unter intensiver Durch-

Es bestand deshalb die technische Aufgabe, bei der mischung langsam zulaufen läßt. Die Umsetzung kann

Umsetzung von Dihydrodicyclopentadien mit Blau- in einem Rührgefäß oder aber auch in kontinuierlich

säure in Gegenwart von Schwefelsäure die Reaktion arbeitenden Vorrichtungen z. B. einem Mischkreis

so zu lenken, daß die Bildung der unerwünschten Iso- 30 durchgeführt werden. Während der Umsetzung werden

meren unterdrückt wird. die beschriebenen Temperaturen eingehalten. Im all-

Es wurde nun gefunden, daß man Tetrahydrodi- gemeinen ist die Umsetzung nach 2 bis 3 Stunden

cyclopentadienyl-1-amin und Tetrahydrodicyclopenta- beendet. Es ist auch möglich, die Umsetzung in meh-

dienyl-2-amin durch Umsetzen von Dihydrodicyclo- reren hintereinandergeschalteten Kesseln, z. B. einer

pentadien mit Blausäure und Schwefelsäure und an- 35 aus drei Kesseln bestehenden Kaskade oder mehreren

schließendes Verseifen der entstandenen Formamide hintereinandergeschalteten, z. B. in zwei bis drei

vorteilhafter als bisher erhält, wenn man je Mol Mischkreisen durchzuführen. Das so erhaltene Reak-

Dihydrodicyclopentadien 5 bis 20 Mol Blausäure und tionsgemisch wird anschließend vorteilhaft mit der

2 bis 5 Mol 88- bis 96gewichtsprozentige Schwefel- 1- bis 3fachen Menge an Wasser versetzt und die

säure verwendet, mit der Maßgabe, daß man je Mol 40 überschüssige Blausäure zusammen mit dem Lösungs-

Dihydrodicyclopentadien mindestens 1 Mol Wasser mittel abdestilliert. Dabei werden gleichzeitig die ge-

mitverwendet. bildeten Formamide zu den entsprechenden Aminen

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man verseift. Anschließend setzt man d'irch ' gäbe von

Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-amin und Tetrahydro- Alkalien, vorzugsweise Natronlauge, Tetrahydrodi-

dicyclopentadienyl-2-amin in hohen Ausbeuten erhält, 45 cyclopentadienyl-1- und -2-amiii in Freiheit und iso-

wobei die Bildung der unerwünschten Isomeren unter- üert die freien Amine nach bekannten Verfahren, z. B.

drückt wird. Extraktion mit Lösungsmittel und anschließende

Auf 1 Mol Dihydrodicyclopentadien setzt man 5 Destillation. Besonders vorteilhaft hat es sich erwie-

bis 20 Mol Blausäure ein. Besonders gute Ergebnisse sen, die Amine direkt aus der alkalischen Lösung mit

erzielt man, wenn man je Mol Dihydrodicyclopenta- 50 Wasserdampf abzudestillicren.

dien 7 bis 12 Mol Blausäure anwendet. Ferner ver- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten

wendet man je Mol Dihydrodicyclopentadien 2 bis Tetrahydrodicyclopentadienyl-l- und -2-amine eignen

5, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mol 88- bis 96gewichts- sich zur Herstellung von Herbiziden nach der deut-

prozentige Schwefelsäure. Besonders gute Ergebnisse sehen Auslegeschrift 1 200 062.

erzielt man mit 90- bis 94gewichtsprozentiger Schwe- S3 Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind

feisäure. Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß wie Kilogramm zu Liter,

man je Mol Dihydrodicyclopentadien mindestens „ . . . >

1 Mol Wasser mitverwendet. Zweckmäßig wird das ö e 1 s ρ 1 e 1 1

nötige Wasser mit der Schwefelsäure in das Reaktions· βιι In einem Rührgefäß werden 312 Teile 92gewichts-

gemisch eingebracht, d. h., man wählt vorteilhaft die prozentige Schwefelsäure und 243 Teile wasserfreie

Menge und die Konzentration der Schwefelsäure so, Blausäure vorgelegt und unter Kühlen bei 20⁰C eine

daß je Mol Dihydrodicyclopentadien mindestens 1 Mol Lösung aus 134 Teilen Dihydrodicyclopentadien und

Wasser mit eingebracht wird. Besonders gute Ergeb- 34 Teilen Methylcyclohexan zudosiert. Nach voll·

nisse erzielt man, wenn man je Mol Dihydrodicyclo- 65 endeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch

pentadien 1 bis 2 Mol Wasser mitverwendet. 3 Stunden bei 20⁰C gerührt. Nach vollendeter Reak«

Im allgemeinen führt man die Umsetzung bei Tem· tion liißt man das Reaktionsgemisch auf 1000 Teile

Deraturen von —10 bis +5O⁰C, insbesondere von 0 Eis laufen und destilliert dann die überschüssige Blau-

säure und Methylcyclohexan über eine Kolonne ab. Die als Sumpf verbleibende saure Lösung wird mit 620 Teilen konzentrierter Natronlauge versetzt, bis die Lösung alkalisch ist und dann das abgeschiedene Amin mit Wasserdampf abdestilliert. Durch Extraktion des Destillats mit Benzol und anschließende Destillation der benzolischen Lösung erhält man 139,5 Teile eines Gemisches aus Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-amin vom Siedepunkt 89 bis 92° C und der Aminzahl 371 (berechnet 372). Die Ausbeute beträgt 92,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dihydrodicyclopentadien. Das erhaltene Gemisch besteht zu 98% aus Tetrahydrodicyclopentadienyl-l-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-amin im Verhältnis von 35: 65.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 368 Teilen 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 315 Teilen wasserfreier Blausäure läßt man bei 2O⁰C unter intensivem Rühren eine Lösung aus 93 Teilen Dihydrodicyclopentadien und 25 Teilen Cyclohexan zulaufen. Nach 30 Minuten ist das zugegebene Dihydrodicyclopentadien zu 99°/₀ umgesetzt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf 1500 Teile Eis laufen und arbeitet das erhaltene Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 97 Teile eines Gemisches aus Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-amin und TetrahydrodicyclopentadienyI-2-amin mit der A- linzahl 371. Die Ausbeute beträgt 93 % der Theorie. Das Gemisch besteht nach gaschromatographischer Analyse zu 97% aus den Isomeren Tetrahydrodicyclopentadienyl-l-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-amin im Verhältnis 33:67.

Vergleichsbeispiel

Zu einer Mischung aus 208 Teilen 92gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 41 Teilen wasserfreier Blausäure läßt man bei 5⁰C eine Lösung aus 134 Teilen Dihydrodicyclopentadien und 33 Teilen Cyclohexan zulaufen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 20 bis 25 "C nachgerührt und anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 119 Teile eines Gemisches der vier möglichen Isomeren vom Siedepunkt 86 bis 93⁰C bei 9 mm, die eingangs angegebenen Isomeren sind im Verhältnis von 18:7:34:41 enthalten. Die Ausbeute an Aminen beträgt 79% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyf-2-amin durch Umsetzen von Dihydrodicyclopentadien mit Blausäure und Schwefel-

   a5 säure und anschließendes Verseifen der entstandenen Formamide, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Dihydrodicyclopentadien 5 bis 20 Mol Blausäure und 2 bis 5 Mol 88- bis 96gewichtsprozentige Schwefelsäure anwendet, mit der Maßgabe, daß man je Mol Dihydrodicyclopentadien mindestens 1 Mol Wasser mitverwendet.