DE1925199B1

DE1925199B1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-amin durch Umsetzen von Dihydrodicyclopentadien mit Blausaeure und Schwefelsaeure und anschliessendes Verseifen der entstandenen Formamide

Info

Publication number: DE1925199B1
Application number: DE19691925199
Authority: DE
Inventors: Pander Hans Joachim; Hans Dr Kiefer; Paul Dr Raff; Ludwig Dr Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-05-17
Filing date: 1969-05-17
Publication date: 1971-03-25
Also published as: BE750465A; GB1304607A; FR2047776A5; NL7007141A

Description

Die Herstellung von Aminen durch Umsetzung von bis 25° C durch. Weiterhin hat es sich als günstig Olefinen mit Blausäure in Gegenwart von Schwefel- - erwiesen-,· unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungssäure und anschließendes Verseifen des so erhaltenen mittel wie Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlen-N-substituierten Formamids ist als Ritter-Reaktion Stoffatomen, z. B. Gyclopentan, Cyclohexan, Methylbekannt. In der deutschen Auslegeschrift 1 200 062 5 cyclohexan, Cyclooctan, n-Pentan, η-Hexan und nwird auch schon beschrieben, daß man durch Um- Dekan, mitzuverwenden.

setzen von Dihydrodicyclopentadien mit Blausäure in Vorteilhaft setzt man 10 bis 40 Gewichtsprozent,

Gegenwart von Schwefelsäure und anschließende Ver- bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel,

seifung Tetrahydrodicyclopentadienylamine erhält. bezogen auf das eingesetzte Dihydrodicyclopentadien

Führt man die Umsetzung unter den bei der Ritter- io ein. Besonders bewährt haben sich Cyclohexan und

Reaktion üblichen Bedingungen z. B. unter Verwen- Methylcyclohexan als Lösungsmittel,

dung eines Verhältnisses von Blausäure zu Olefin zu Das bei der Umsetzung entstehende Tetrahydro-

Schwefelsäure wie 2:1:2 bei einer Temperatur von dicyclopentadienyl-l- und -2-formamid wird in be-

25° C durch, so erhallt >man ein Isomerengemisch aus kannter Weise durch Behandeln mit Schwefelsäure

Tetrahydrodicyclopentadienyl-9-amin, Tetrahydrodi- 15 und Wasser oder mit Ameisensäure verseift. Besonders

pentadienyl-6-amin, Tetrahydrodicyclopentadienyl- vorteilhaft führt man die Verseifung bei dem vor-

1-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-amin im liegenden Verfahren durch, wenn man dem Reak-

Verhältnis von 18 : 7: 34: 41. Von diesen Aminen tionsgemisch nach der Reaktion Wasser zugibt und

haben jedoch nur die aus Tetrahydrodicyclopenta- die Verseifung während der Abtrennung der über-

dienyl-1-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyl- 20 schüssigen Blausäure und des mitverwendeten Lö-

2-amin hergestellten Dimethylharnstoffe eine herbi- sungsmittels durchführt.

zide Wirksamkeit. Eine Abtrennung der unwirksamen Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei-

Amine gelang bisher nicht, während sich die daraus spielsweise aus,- indem man -die genannten Mengen

hergestellten Harnstoffe nur durch eine aufwendige Schwefelsäure und Blausäure vorlegt und ein Gemisch

und sehr verlustreiche Umkristallisation in die ein- 25 aus Dihydrodicyclopentadien und Lösungsmittel im

zelnen Isomeren trennen lassen. beschriebenen Verhältnis unter intensiver Durch-

Es bestand deshalb die technische Aufgabe, bei der mischung langsam zulaufen läßt. Die Umsetzung kann

Umsetzung von Dihydrodicyclopentadien mit Blau- in einem Rührgefäß oder aber auch in kontinuierlich

säure in Gegenwart von Schwefelsäure die Reaktion arbeitenden Vorrichtungen z. B. einem Mischkreis

so zu lenken, daß die Bildung der unerwünschten Iso- 30 durchgeführt werden. Während der Umsetzung werden

meren unterdrückt wird. die beschriebenen Temperaturen eingehalten. Im all-

Es wurde nun gefunden, daß man Tetrahydrodi- gemeinen -ist -die- -Umsetzung nach 2 bis 3 Stunden

cyclopentadienyl-l-amin und Tetrahydrodicyclopenta- beendet. Es ist auch möglich, die Umsetzung in meh-

dienyl-2-amin durch"Umsetzen von Dihydrodicyclo- reren hintereinandergeschalteten Kesseln, z.B. einer

pentadien mit Blausaure und Schwefelsäure und an- 35 aus drei Kesseln bestehenden Kaskade oder mehreren

schließendes Verseifen der entstandenen Formamide hintereinandergeschalteten, z. B. in zwei bis drei

vorteilhafter als bisher erhält, wenn man je Mol Mischkreisen durchzuführen. Das so erhaltene Reak-

Dihydrodicyclopentadien 5 bis 20 Mol Blausäure und tionsgemisch wird anschließend vorteilhaft mit der

2 bis 5 Mol 88- bis 96gewichtsprozentige Schwefel- 1- bis 3fachen Menge an Wasser versetzt und die

säure verwendet, mit der Maßgabe, daß man je Mol 40 überschüssige Blausäure zusammen mit dem Lösungs-

Dihydrodicyclopentadien mindestens 1 Mol Wasser mittel abdestilliert. Dabei werden gleichzeitig die ge-

mitverwendet. bildeten Formamide zu den entsprechenden Aminen

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man verseift. Anschließend setzt man durch Zugabe von

Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-amin und Tetrahydro- Alkalien, vorzugsweise Natronlauge, Tetrahydrodi-

dicyclopentadienyl-2-amin in hohen Ausbeuten erhält, 45 cyclopentadienyl-1- und -2-amin in Freiheit und iso-

wobei die Bildung der unerwünschten Isomeren unter- liert die freien Amine nach bekannten Verfahren, z. B.

drückt wird. Extraktion mit Lösungsmittel und anschließende

Auf 1 Mol Dihydrodicyclopentadien setzt man 5 Destillation. Besonders vorteilhaft hat es sich erwie-

bis 20 Mol Blausäure ein. Besonders gute Ergebnisse sen, die Amine direkt aus der alkalischen Lösung mit

erzielt man, wenn man je Mol Dihydrodicyclopenta- 5° Wasserdampf abzudestillieren.

dien 7 bis 12 Mol Blausäure anwendet. Ferner ver- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten

wendet man je Mol Dihydrodicyclopentadien 2 bis Tetrahydrodicyclopentadienyl-1- und -2-amine eignen

5, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mol 88- bis 96gewichts- sich zur Herstellung von Herbiziden nach der deut-

prozentige Schwefelsäure. Besonders gute Ergebnisse sehen Auslegeschrift 1 200 062.

erzielt man mit 90- bis 94gewichtsprozentiger Schwe- 55 Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind

feisäure. Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß wie Kilogramm zu Liter,

man je Mol Dihydrodicyclopentadien mindestens " . -I₁

1 Mol Wasser mitverwendet. Zweckmäßig wird das B e 1 s ρ 1 e 1 1

nötige Wasser mit der Schwefelsäure in das Reaktions- 60 In einem Rührgefäß werden 312 Teile 92gewichts-

gemisch eingebracht, d. h., man wählt vorteilhaft die prozentige Schwefelsäure und 243 Teile wasserfreie

Menge und die Konzentration der Schwefelsäure so, Blausäure vorgelegt und unter Kühlen bei 20⁰C eine

daß je Mol Dihydrodicyclopentadien mindestens 1 Mol Lösung aus 134 Teilen Dihydrodicyclopentadien und

Wasser mit eingebracht wird. Besonders gute Ergeb- 34 Teilen Methylcyclohexan zudosiert. Nach voll-

nisse erzielt man, wenn man je Mol Dihydrodicyclo- 65 endeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch

pentadien 1 bis 2 Mol Wasser mitverwendet. 3 Stunden bei 20⁰C gerührt. Nach vollendeter Reak-

Im allgemeinen führt man die Umsetzung bei Tem- tion läßt.man das Reaktionsgemisch auf 1000 Teile

peraturen von —10 bis +50⁰C, insbesondere von 0 Eis laufen und destilliert dann die überschüssige Blau-

Claims

3 4

säure und Methylcyclohexan über eine Kolonne ab. den Isomeren Tetrahydrodicyclopentadienyl-l-amin

Die als Sumpf verbleibende saure Lösung wird mit und Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-amin im Ver-

620 Teilen konzentrierter Natronlauge versetzt, bis hältnis 33: 67.

die Lösung alkalisch ist und dann das abgeschiedene - VereleichsbeispTeT

Amin mit Wasserdampf abdestilliert. Durch Extrak- 5

tion des Destillats mit Benzol und anschließende Zu einer Mischung aus 208 Teilen 92gewichts-

Destillation der benzolischen Lösung erhält man prozentiger Schwefelsäure und 41 Teilen wasserfreier

139,5 Teile eines Gemisches aus Tetrahydrodicyclo- Blausäure läßt man bei 5⁰C eine Lösung aus 134 Tei-

pentadienyl-l-aminundTetrahydrodicyclopentadienyl- len Dihydrodicyclopentadien und 33 Teilen Cyclo-

2-amin vom Siedepunkt 89 bis 92° C und der Amin- io hexan zulaufen. Nach beendeter Zugabe wird das

zahl 371 (berechnet 372). Die Ausbeute beträgt 92,5 % Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 20 bis 25⁰C

der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dihydrodicyclo- nachgerührt und anschließend, wie im Beispiel 1 be-

pentadien. Das erhaltene Gemisch besteht zu 98 % schrieben, aufgearbeitet. Man erhält 119 Teile eines

aus Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-amin und Tetra- Gemisches der vier möglichen Isomeren vom Siede-

hydrodicyclopentadienyl-2-amin im Verhältnis von 15 punkt 86 bis 93⁰C bei 9 mm, die eingangs angegebenen

35: 65. Isomeren sind im Verhältnis von 18 : 7: 34: 41 ent-

T₁ · -ίο halten. Die Ausbeute an Aminen beträgt 79% der

^öeispiel/ Theorie.

Zu einer Mischung aus 368 Teilen 96gewichtsprozen- Patentansoruch·
tiger Schwefelsäure und 315 Teilen wasserfreier Blau- 20

säure läßt man bei 20⁰C unter intensivem Rühren Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroeine Lösung aus 93 Teilen Dihydrodicyclopentadien dicyclopentadienyl-1-amin und Tetrahydrodicyclo- und 25 Teilen Cyclohexan zulaufen. Nach 30 Minuten pentadienyl-2-amin durch Umsetzen von Dihydroist das zugegebene Dihydrodicyclopentadien zu 99 % dicyclopentadien mit Blausäure und Schwefelumgesetzt. Anschließend läßt man das Reaktions- 25 säure und anschließendes Verseifen der entstangemisch auf 1500 Teile Eis laufen und arbeitet das denen Formamide, dadurch gekennerhaltene Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. zeichnet, daß man je Mol Dihydrodicyclo-Man erhält 97 Teile eines Gemisches aus Tetrahydro- pentadien 5 bis 20 Mol Blausäure und 2 bis dicyclopentadienyl-1-amin und Tetrahydrodicyclo- 5 Mol 88- bis 96gewichtsprozentige Schwefelpentadienyl-2-amin mit der Aminzahl 371. Die Aus- 30 säure anwendet, mit der Maßgabe, daß man je beute beträgt 93% der Theorie. Das Gemisch besteht Mol Dihydrodicyclopentadien mindestens lMol nach gaschromatographischer Analyse zu 97% aus Wasser mitverwendet.