DE2133414B2 - Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituierter Norbornene - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für alkylidensubstituierte Norbornene durch Isomerisierung alkenylsubstituierter Norbornene in Gegenwart basischer Katalysatoren.

Die alkylidensubstituierten Norbornene, beispielsweise das Äthylidennorbornen (5-Äthylidenbicyclo[2,2,ljhepten-2) genießen eine weitgehende Verwendung als die am meisten erfolgversprechenden dritten Monomere bei der Herstellung kautschukartiger Mischpolymerisate des Äthylens und Propylens, die man mit Schwefel vulkanisieren kann.

Die vorliegende Erfindung kann folglich bei der Produktion von synthetischem Kautschuk Verwendung finden.

Aus der FR-PS 14 95 709 ist ein Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituierter Norbornene durch Isomerisierung von alkenylsubstituierlen Norbornenen mit Hilfe eines basischen Katalysators bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Isomerisierung von Vinylnorbornen unier Verwendung eines Natrium-Katalysators, aufgetragen durch mechanisches Verrühren bei I65"C auf aktiviertes Aluminiumoxid oder eines in einer Stickstoffba:>e gelösten Alkaliamids durchgeführt. Dabei winde eine 98- bis W/nigo Umwandlung von Vinylnorbornen in Äthylidennorbornen nach Ib Stunden bei einer 'Temperatur von 20 bis 25' C bzw. nach drei ^mnil> >M hui H(Y (" .T/i,-Il

Der Hauptnachteil dts bekannten Verfahrens ist die geringe Aktivität des angewandten Katalysators, die zum Ausdruck kommt in einem großen Aufwand an Katalysator (15 bis 22 g Na pro Kilogramm Vinylnorbornen) und der Notwendigkeit einer langen Dauer des Kontaktes von Vinylnorbornen mit dem Katalysator sogar bei einer Temperatur von ca. 80⁰C, um eine 100%ige Umwandlung in Äthylidennorbornen zu erzielen.

to Die erwähnten Nachteile ermöglichen eine Gewinnung von Äthylidennorbornen nur mit Hilfe eines absatzweise durchgeführten Verfahrens unter Laborbedingungen und erschweren seine Durchführung in industriellem Umfang.

ti Aus der DE-OS 15 68 538 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidennorbornenen bekannt, bei dem 5-Alkenylnorbornene mit Alkalimetallen in fein verteilter Form auf Trägern wie Aluminiumoxid oder Pottasche isomerisiert werden.

2« Aus der DE-OS 15 68 543 ist ein ähnliches Isomerisierungsverfahren bekannt, bei dem als Katalysator u. a. Alkalimetalle in einem Phosphorsäure-tris-dialkylamid verwendet werden. Jedoch sind bei diesem Verfahren zur Erzielung einer 99%igen Umwandlung von

->> Vinylnorbornenen ebenfalls 20 g Alkalimetall je Kilogramm Vinylnorbornenen erforderlich. Außerdem kann das Phosphorsäure-tris-dialkylamid großtechnisch nicht hergestellt werden, sondern erfordert zu seiner Herstellung eine komplizierte Synthese. Weiter sind ein

tu Auswaschen des Endproduktes vom Katalysator — und damit zwangsläufig verbunden — ein Trocknen des Endproduktes erforderlich.

Schließlich ist aus der DE-OS 18 04 878 ein Verfahren zur Herstellung von 5-lsopropyliden-2-norbornenen

r> bekannt, bei dem ebenfalls mit Alkalimetallen auf porösem Aluminiumoxid oder Kieselgel isomerisiert wird. Hierbei sind sogar 172 g Natrium je kg Norbornen-Verbindung erforderlich.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Herstel-

ti' lungsverfahren für alkylidensubstituierte Norbornene durch Isomerisierung von Alkenylnorborncnen zu entwickeln, das sich in großtechnischem Umfang anwenden läßt.

Erfindungsgemäß bestand die Aufgabe, einen Kataly-

n sator zu finden, dessen hohe Aktivität es ermöglicht, die Isomerisierung von Alkenylnorbornenen bei geringer Kontaktdauer zwischen Ausgangsrohstoff und Katalysator, einer Temperatur von etwa 20⁰C, normalem Druck und unter den Bedingungen eines langfristigen

ίο Einsatzes des Katalysators ohne Desaktivierung durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituicrtcr Norbornene durch Isomerisieren von Λ ki-nylnorbornenen in Anwesenheit

Γ) eines ein Alkalimetall oder aus einem Alkalimetall mit Ammoniak herstellbare Verbindungen enthaltenden, basischen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Isomerisieren ein Mischkatalysator benutzt wird, der hergestellt worden ist aus einem zuvor mit 5

in bis 16 Gew.-% Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid versetzten und bei etwa 400 bis 500"C aktivierten Träger mit hochentwickelter Oberfläche entweder

a) durch Verrühren des aktivierten Trägers mit dem », Alkalimetall bei der Akiivierungslcniperatur des

Trägers oder

b) durch tränken des aktivierten Trägers mit einer zuvor aus dem Alkalimetall in flüssigem Ammoniak

hergestellten Lösung und nachfolgendem, langsamen Entfernen des Überschusses an Ammoniak aus dem fertigen Katalysator durch Erwärmen.

Bei der Entfernung des Überschusses an Ammoniak bei der Verfahrensvariante b) werden auf dem Träger Bedingungen zur Bildung fester Produkte der Umsetzung zwischen Alkalimetall und Ammoniak, die im folgenden Verbindungen genannt werden, geschaffen.

Die Zusammensetzung dieser Produkte hängt vom verwendeten Alkalimetall und den Zubereitungsbedingungen des Katalysators ab (Temperatur und Druck, bei denen der Träger mit der Lösung des Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak getränkt wird). So wird die Zusammensetzung dieser Produkte hauptsächlich durch die Formeln NaNhb und Na2N2H6 wiedergegeben, obwohl auch die Bildung einer gewissen Menge von Natriuma.Tiid möglich ist Im Falle der Verwendung von Kalium geht hauptsächlich die Bildung von Kaliumamid vor sich. Ais Alkalimetall können Kalium, Natrium oder Lithium verwendet werden. Zu bevorzugen ist jedoch das Natrium, da es am billigsten und bei der Arbeit ungefährlich ist

Als Träger können verschiedene feste Verbindungen mit hochentwickelter Oberfläche angewandt werden, wie z. B. Aluminiumoxid, Silikagel, Alumosilikate, Zeolithe. Zu bevorzugen ist die Anwendung von Aluminiumoxid, das von der Industrie ausgiebig geliefert wird, billig ist, sich leicht aktivieren und regenerieren läßt und dabei über eine gute mechanische Festigkeit in Verbindung mit einer genügend großen Oberfläche verfügt.

Als Verbindungen zur Aktivierung des Trägers ist für Aluminiumoxid Pottasche in einer Menge von 5—16 Gcw.-% zu bevorzugen, die billig, leicht erhältlich, in Wasser leicht löslich und bei der Aktivierungstemperatur des Aluminiumoxids (ca. 400—500⁰C) beständig ist.

Die Durchführung der Isomerisierungsreaktion mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist sowohl für Vinylnorbornen als auch für seine Lösungen in einem bezüglich des Katalysators inertem Lösungsmittel möglich.

Zu bevorzugen ist die Durchführung der Isomerisierung in einer Lösung, da man in diesem Falle die Reaktionswärme ohne Abkühlung des Reaktors ableiten und die Lebensdauer des Katalysators verlängern kann; dies geschieht durch Verringerung der Harzbildung, die zu einer Abschirmung der aktiven Zentren des Katalysators führt. Als Lösungsmittel können aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol bzw. Gemische von Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, verwendet werden. Wünschenswert ist die Anwendung eines Lösungsmittels, in dem die Herstellung von Mischpolymerischen von Äthylen, Propylen und Alkylidennorbornenen durchgeführt wird. In diesem Fall kann man eine fertige Lösung von Alkylidennorbornen gewinnen, die unmittelbar der Polymerisation zugeleitet werden kann.

Das Herstellungsverfahren von Alkylidennorbornenen durch Isomerisierung von Alkenylnorbornenen kann mit dem erfindungsgemäß verwendeten Drcikomponcntenkatiilysator sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Zu bevorzugen ist selbstverständlich das kontinuierliche Verfahren, das für die Industrie am geeignetsten ist. Ι-Λ besteht in der kontinuierlichen Zuführung von Alkenylnorbornenen, beispielsweise von Vinylnorbornen b/w. seiner l.ösuni*. zum Katalysator bei uminlcr brochener Ableitung des isomerisierungsproduktes, beispielsweise des Äthylidennorbornens bzw. seiner Lösung, aus der Reaktionszone.

Dieses Verfahren kann in Apparaturen vom Kolonnentyp bewerkstelligt werden, die mit dem fertigen Katalysator beschickt werden bzw. in denen er nach der ersten oder zweiten Herstellungsvariante zubereitet werden kann.

Durch den unteren Stutzen einer derartigen Kolonne

ίο wird der Ausgangsstoff ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit, die zur Erzielung seiner 100%igen Umwandlung in das Isomer erforderlich ist, eingeleitet.

Von oben wird mit der gleichen Geschwindigkeit das Reaktionsprodukt bzw. seine Lösung entfernt. Die

r> Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches hängt von der Oberflächengröße des Trägers und von der Konzentration der Ausgangsverbindung in der zugeführten Lösung ab. So beträgt beispielsweise für einen Katalysator, de- auf Aluminiumoxid mit einer

-^!<i Teilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm hergestellt ist, die optimale Zuleitungsgeschwindigkeit einer 25%igen Vinylnorbornenlösung 4—10 Volumen Gemisch pro 1 Volumen Katalysator pro Stunde.

Beim Arbeiten mit technischem Aluminiumoxid, das

-'". in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 8—12 mm hergest^ll' wird, darf die optimale Geschwindigkeit 0,5 bis 1,0 Volumen der 25°/oigen Lösung von Vinylnorbornen pro 1 Volumen Katalysator in der Stunde nicht übersteigen.

κι Bei der Arbeit mit den erwähnten Geschwindigkeiten ist eine Ausbeute von etwa 1400 bis 1600 g Äthylidennorbornen mit 1 g Natrium bei beiden Katalysatorarten möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es folglich Ii dank der Anwendung eines hochaktivierten Katalysators:

1. Die Isomerisierung sowohl von Alkenylnorbornenen selbst als auch seiner Lösungen durchzuführen;

2. die Isomerisierungsreaktion bei normaler Tempe-'" ratur und normalem Druck durchzuführen;

3. die Kontaktdauer des Ausgangsstoffes mit dem Katalysator, die für seine 100%ige Isomerisierung erforderlich ist, bei gleichzeitiger Verminderung des Einsatzes an Katalysator zu verringern;

¹' 4. die Reaktion sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchzuführen.

Die erwähnten Vorteile ermöglichen ferner die Durchführung des Verfahrens in großtechnischem "><> Umfang.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele veranschaulicht.

Beispiel I

">■> Die Isomerisierung von Vinylnorbornen wurde absatzweise mit Katalysatorproben durchgeführt, die verschiedene Mengen von Pottasche enthielten (a). Zur Herstellung des Katalysators wurde Aluminiumoxid der j'-Form mit einer Teilchengröße von 0,?5 bis 0,5 mm

Ni verwendet. Das Aluminiumoxid wurde zuvor zur Einführung des Promotors mit wäßrigen Lösungen von Pottasche behandelt, deren Konzentrationen in Abhängigkeit von dem gewünschten (ichalt in den Katalvsa torproben variiert wurden.

'>■> Der Überschuß an Wasser wurde bei einer Tempelw tür von 110 bis 150"C abgedampft und das auf diese Weise mit dem Promotor versehene Muminiumo\id in (ilaskolonncn mit einem Sehntl-l-iltcr unmeschütiei

Zur Aktivierung wurde das Aluminiumoxid in den Kolonnen vier Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 500° C mit Argon durchblasen.

Dem heißen aktivierten Aluminiumoxid wurde unter Verrühren mit einem Argonstroin eine Einwaage an metallischem Natrium zugeführt und fünf Minuten nach Zusatz des ganzen Metalls der Katalysator unter einem Argonstrom abgekühlt

Das Natrium wurde in einer Menge von 4,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte aktivierte Aluminiumoxid zugesetzt. Nach Analyse enthielt der fertige Katalysator 4,0 Gew.-% Natrium.

Der erhaltene Katalysator war von grellblauer Farbe (b). Zur Durchführung der Isomerisierung wurden in den Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer und einem Rohr für die Probeentnahme während der Reaktion versehen war, 22,5 g Vinylnorbornen und unter Umrühren 0,5 g Katalysator (Gehalt an Na 0,02 g) eingeleitet.

Der Verlauf der Reaktion wurde durch Probeentnahme in bestimmten Zeitabschnitten kontrolliert, wozu die Proben durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie auf den Gehalt an Äthylidennorbornen analysiert wurden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

Menge Pottasche Gehalt an ANB⁺) im Reaktionsgemisch in Gew.-"!. nach Minuten Temperatur zu Höchsttemperatur

auf AhO -,in Beginn der während der

Gew-% 5 10 15 20 30 60 Reaktion Reaktion

C C

(T Ί 9,0 9,2 9,3 9,1 9,2 9.1 25 25,1

5 60,7 75.5 79,0 83,2 88.0 91.6 25 42

15 82,8 91,7 95,5 97,1 98,3 99,0 25 47

■*) ANB = Äthylidennorbornen.

' ') Zum Vergleich werden in der Tabelle Areiben gemacht, die mit einem Katalysator mit nichtaktivicrlcm Aluminiumoxid erhalten wurden.

Wie aus den angeführten Daten ersichtlich, vergrößert die Einführung von Pottasche als dritte Komponente in den Katalysator seine Aktivität bei der Isomerisierung von Vinylnorbornen beträchtlich.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde die Isomerisierung von Vinylnorbornen in einer Benzinlösung durchgeführt. Zur Durchführung des Versuches wurde der Katalysator analog wie in Beispiel 1 zubereitet. Es wurde ein Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Pottasche von 15 Gew.-% verwendet.

Der Gehalt an Natrium im Katalysator betrug 4.0 Gew.-°/o. Zur Durchführung der Isomerisierung wurde der Reaktor mit 50 ml einer Lösung von Ninylnorbornen in Benzin beschickt, die 11,25 g bzw. 12.5 ml Vinylnorbornen enthielt, wonach die Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt wurde.

Der Katalysator wurde in einer Menge von 0.25 g (Natriumgehalt 0,01 g) zugesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.

Tabelle Il

Umwandlung von VNM ') in ANB in Gew.-*/. nach

5 10 15 20 30

Minuten

78,9 91.5 96,5

') VNB = Vinvlnorborncn.

97,1

98,2 99,3

Temperatur /u
Beginn der
Reaktion

22

Höchsttemp. während der Reaktion

26

Wie aus den angeführten Angaben ersichtlich, bleibt Dei der Durchführung der Isomerisierung von Vinylnorbornen in einer Benzinlösung die Aktivität des Katalysators die gleiche wie im Falle der Isomerisierung eines trockenen Ausgangsstoffes. Dabei ist jedoch die maximale Steigerung der Temperatur während der Reaktion bedeutend niedriger.

Beispiel 3

Gemäß diesem Beispiel wurde die Isomerisierung kontinuierlich durchgeführt. Es wurde eine Vinylnorbornenlösung in Benzin verwendet, zubereitet in einem Verhältnis von 1 Volumen Vinylnorbornen pro I Volumen Benzin.

Der Katalysator wurde mit Aluminiumoxid, das 15% Pottasche enthielt, hergestellt, wie in Beispie! 1 beschrieben.

Zur Durchführung der Reaktion wurde in die Glaskolonne mit einem eingelöteten Schott-Filter (Durchmesser 20 mm) im Argonstrom 6,5 g fertiger Katalysator eingeschüttet, sein Gehalt an Natrium betrug 8,15% bzw. 0,57 g.

Durch den unteren Ablauf der Kolonne wurde die Lösung von Vinylnorbornen in Benzin mit einer Geschwindigkeit von 4.0 cmVcm³ Katalysator je Stunde zugeführt. Aus dem oberen Ablauf der Kolonne fließt die Lösung des Reaktionsproduktes mit der gleichen Geschwindigkeit in das Auffanggefäß.

Unter diesen Bedingungen war der Katalysator 70 Stunden im Einsatz bei einer 100%igen Umwandlung von Vinylnorbornen in Äthylidennorbornen. Bei weiterer Durchführung der Reaktion sank die Umwandlung langsam und erreichte im Laufe von zehn Stunden 80%. Der vollständige Verlust des Katalysators an Aktivität erfolgte nach hundert Einsatzstunden.

Nach den Ergebnissen, die in diesem Beispiel ermittelt wurden, sind je Kilogramm Vinylnorbornen für seine hundertprozentige Umwandlung in Äthylidennorbornen 0,6 g Natrium erforderlich.

Beispiel 4

Gemäß diesem Beispiel wurde die Isomerisierung von Vinyinorbornen nach der in Beispiel i beschriebenen Methode in Gegenwart eines nach Herstellungsvariante 2 zubereiteten Katalysators durchgeführt. Der Katalysator wurde mit einem mit Rührer und einem Mantel für die Zuführung des Kühlgemisches ausgestatteten Drei-Hals-Glasreaktor zubereitet.

In den Reaktor wurde der zuvor mit Ätzkali und metallischem Natrium getrocknete Ammoniak einkon densiert. Hierbei wurde eine Temperatur im Reaktor irr Bereich von —40 bis -50⁰C durch Zuführung eine« Kühlgemisches in den Mantel mit Hilfe eines Thermo > stats aufrechterhalten. Danach wurde in den Reaktoi metallisches Natrium eingeleitet. Man wartete, bis e: sich im Ammoniak auflöste, wozu das Gemisch If Minuten bei einer Temperatur von —40 bis -50°C gerührt wurde. In die erhaltene ammoniakalische

ίο Natriumlösung, deren Konzentration an Natrium 40 bis 45 g/l betrug, wurde langsam das aktivierte Aluminiumoxid, das 15% Pottasche enthielt, geschüttet.

Nach 30 Minuten wurde das Ammoniak durch langsame Temperatursteigerung aus dem Reaktoi abgedampft, und der fertige Katalysator 15 Stunden be 80⁰C zur völligen Entfernung des Ammoniaks mil Argon durchblasen. Der fertige Katalysator war vor grauer Farbe. Zur Isomerisierung wurden 1,5 g Katalysator eingesetzt, in dem der Gehalt an Natrium 0,075 g betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Menge Pottasche Gehalt an ÄNB im Reaktionsgemisch in Gew.-% nach Minuten

auf ANO; in

Gew.-% 5 15 30 60

Temperatur zu
Beginn der
Reaktion

Höchsttemp.
während der
Reaktion

28
50

10,4 20,5 30,1 48,5 25

70,3 94,2 98,3 99,5 - 25

Zum Vergleich werden in der Tabelle Angaben für die Isomerisierung von Vinylnorbornen mit einem Katalysator, der keine Pottasche enthielt, gemacht.

Beispiel 5

Katalysator und Verfahrensweise waren bei diesem Beispiel analog denjenigen im Beispiel 4.

Zur Isomerisierung wurden 50 ml einer Lösung von Vinylnorbornen in Benzin verwendet, die 11,25 g Vinylnorbornen und 0.75 g Katalysator enthielt. Der letzte enthielt 0,032 g Natrium. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Umwandlung von VNB in ÄNB in Gew.-% nach Minuten
5 15 30 60

Temperatur zu Höchsttemperatur während

Beginn der Reaktion der Reaktion

97,4

100

Beispiel 6

55

Gemäß diesem Beispiel wurde die Isomerisierung einer 25vol.-%igen Lösung von Vinylnorbornen in Benzin in einem Reaktor in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt.

Die Bedingungen des Versuchs waren analog w> denjenigen im Beispiel 3.

Der Katalysator wurde nach der zweiten Herstellungsvariante gemäß Beispiel 4 zubereitet. Zur Durchführung der Reaktion wurden 3,3 g Katalysator mit einem Natriumgehalt von 0,28 g verwendet. Bei der b5 Durchführung der Reaktion unter diesen Bedingungen war der Katalysator 60 Stunden im Einsatz, wobei eine 100%ige Umwandlung des Vinylnorbornens in Äthylidennorbornen erzielt wurde. Dabei betrug der Ver brauch an Natrium je kg Vinylnorbornen 0,07 g.

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung von Isopropenylnorbornen ir Benzin der Isomerisierung unterzogen. Die Durchfüh rung des Versuchs und der Zubereitung des Katalysa tors war analog derjenigen gemäß Beispiel 1. Dii Menge des Katalysators betrug 2,0 g bei einen Natriumgehalt von 0,15 g. Der Gehalt an Pottaschi betrug 15 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumoxid. E wurden 50 ml der Lösung von Isopropylennorbornen ii Benzin (25 Vol.-%) eingesetzt. 60 Minuten nacl Einführung des Katalysators betrug die Umwandlunj

von Isopropylennorbornen in Isopropylidennorbornen 87,5 Gew.-%.

Beispiel 8

Die Durchführung des Versuchs und die Zubereitung des Katalysators waren die gleichen wie im Beispie! 5, außer daß als dritte Komponente des Katalysators statt

Tabelle V

Pottasche zur Behandlung des Aluminiumoxids eine Ätznatronlösung verwendet wurde. Der Katalysator enthielt 10 Gew.-% Ätznatron, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, und 5 Gew.-°/o Natrium.

Es wurden 0,75 g Katalysator eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Umwandlung von VNB in ÄNB in Gew.-% nach Minuten

15

30

60

Temperatur zu
Beginn der Reaktion

Höchsttemperatur wahrend
der Reaktion

94,2

98,9

99,9

25

Beispiel 9

Als Träger wurden Zeolithe der Zusammensetzung Na6Ca2AlioSi|₄0₄8 verwendet. Zur Durchführung der Isomerisierung wurde der Katalysator nach Vorschrift von Beispiel 4 zubereitet. Die Zeolithe (eine Fraktion von 0,25—0,5 mm) wurde zuvor mit Natronlauge behandelt, der Wasserüberschuß abgedampft und der Träger bei 300 bis 35O⁰C im Vakuum bei einem Restdruck von 3—5 mm Hg bis zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit aktiviert. Der fertige Träger enthielt 15% NaOH.

Zur Isomerisierung wurden 25 Vol.-% einer Lösung von Vinylnorbornen in Benzin verwendet. Die Durchführung des Verfahrens war analog derjenigen im Beispiel 2. Für die Reaktion wurde 0,75 g Katalysator mit einem Gehalt von 0,04 g Natrium eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Umwandlung von VNB in ΛΝΒ in Gcw.-% nach Minuten
5 30 60

87,2

96,6

10

Beispiel

Die Isomerisierung einer Lösung von Vinylnorbornen in Benzin wurde in kontinuierlichem Betrieb in einem Reaktor durchgeführt, der aus einer Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 300 mm bestand. Es wurde ein Katalysator verwendet, der nach der Vorschrift von Beispiel 4 zubereitet wurde, mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxid in Form von Granula von 4x4 mm Größe verwendet wurde.

Der Reaktor wurde mit 50 g Katalysator, der 3,5 Gew.-°/o Na enthielt, beschickt. Die Vinylnorbornenlösung wurde durch den unteren Stutzen der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 1 cmVcm³ Katalysator pro Stunde eingeleitet. Der Katalysator war ohne Verlust an Aktivität 80 Stunden im Einsatz. Der Aufwand an Natrium pro 1 kg Vinylnorbornen betrug in diesem Falle bei 100%iger Umwandlung in Äthylidennorbornen 0,95 g.

Die erfindungsgemäße Verwendung des hochaktiven Dreikomponentenkatalysators zur Isomerisierung von Alkylnorbomenen ermöglicht es folglich:

1. alkylidensubstituierte Norbornene, darunter Äthylidennorbornene mit hohem Reinheitsgrad zu erhalten, die ohne weitere Reinigung und Isolierung zur Herstellung dreifacher Mischpolymere auf der Basis von Äthylen und Propylen geeignet sind;

2. den Einsatz an Alkalimetall um das 30- bis 40fache im Vergleich zu dem Verfahren gemäß der FR-PS 14 95 709 zu verringern;

3. die Kontaktdauer der Ausgangsverbindung bis auf 30 bis 60 Minuten (16 Stunden gemäß FR-PS 14 95 709) bei Normaltemperatur unter gleichzeitiger Verringerung der Katalysatormenge herabzusetzen;

4. die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen, was die Reaktionswärme abzuleiten und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern gestattet;

5. die Isomerisierung kontinuierlich bei hoher Leistungsfähigkeit des Katalysators und seinem langfristigen Einsatz ohne Desaktivierung durchzuführen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung alkyüdensubstituierter Norbornene durch Isomerisieren von Alkenylnorbornenen in Anwesenheit eines ein Alkalimetall oder aus einem Alkalimetall mit Ammoniak herstellbare Verbindungen enthaltenden, basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß zum Isomerisieren ein Mischkatalysator benutzt wird, der hergestellt worden ist aus einem zuvor mit 5 bis 16 Gew.-% Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid versetzten und bei etwa 400 bis 500°C aktivierten Träger mit hochentwickelter Oberfläche entweder

a) durch Verrühren des aktivierten Trägers mit dem Alkalimetall bei der Aktivierungstemperatur des Trägers oder

b) durch Tränken de.*; aktivierten Trägers mit einer zuvor aus dem Alkalimetall in flüssigem Ammoniak hergestellten Lösung und nachfolgendem, langsamen Entfernen des Überschusses an Ammoniak aus dem fertigen Katalysator durch Erwärmen.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkenylnorbornenlösung in aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Wasserstoffen oder in Gemischen dieser Lösungsmittel isomerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkenylsubstituierten Norbornene kontinuierlich mit einer Zuführungsgeschwindigkeit der Alkenylnorbornenenlösungen von 0,5 bis 10 Volumina/Std. pro 1 Volumen des gemäß Anspruch la) zu verwendenden Katalysators isomerisiert werden.