DE2133414B2 - Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituierter Norbornene - Google Patents
Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituierter NorborneneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für alkylidensubstituierte Norbornene durch Isomerisierung
alkenylsubstituierter Norbornene in Gegenwart basischer Katalysatoren.
Die alkylidensubstituierten Norbornene, beispielsweise das Äthylidennorbornen (5-Äthylidenbicyclo[2,2,ljhepten-2)
genießen eine weitgehende Verwendung als die am meisten erfolgversprechenden dritten Monomere
bei der Herstellung kautschukartiger Mischpolymerisate des Äthylens und Propylens, die man mit Schwefel
vulkanisieren kann.
Die vorliegende Erfindung kann folglich bei der Produktion von synthetischem Kautschuk Verwendung
finden.
Aus der FR-PS 14 95 709 ist ein Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituierter Norbornene durch
Isomerisierung von alkenylsubstituierlen Norbornenen mit Hilfe eines basischen Katalysators bekannt. Bei
diesem Verfahren wird die Isomerisierung von Vinylnorbornen unier Verwendung eines Natrium-Katalysators,
aufgetragen durch mechanisches Verrühren bei I65"C auf aktiviertes Aluminiumoxid oder eines in einer
Stickstoffba:>e gelösten Alkaliamids durchgeführt. Dabei winde eine 98- bis W/nigo Umwandlung von Vinylnorbornen
in Äthylidennorbornen nach Ib Stunden bei einer 'Temperatur von 20 bis 25' C bzw. nach drei
^mnil>
>M hui H(Y (" .T/i,-Il
Der Hauptnachteil dts bekannten Verfahrens ist die geringe Aktivität des angewandten Katalysators, die
zum Ausdruck kommt in einem großen Aufwand an Katalysator (15 bis 22 g Na pro Kilogramm Vinylnorbornen)
und der Notwendigkeit einer langen Dauer des Kontaktes von Vinylnorbornen mit dem Katalysator
sogar bei einer Temperatur von ca. 800C, um eine
100%ige Umwandlung in Äthylidennorbornen zu erzielen.
to Die erwähnten Nachteile ermöglichen eine Gewinnung von Äthylidennorbornen nur mit Hilfe eines
absatzweise durchgeführten Verfahrens unter Laborbedingungen und erschweren seine Durchführung in
industriellem Umfang.
ti Aus der DE-OS 15 68 538 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidennorbornenen bekannt, bei
dem 5-Alkenylnorbornene mit Alkalimetallen in fein verteilter Form auf Trägern wie Aluminiumoxid oder
Pottasche isomerisiert werden.
2« Aus der DE-OS 15 68 543 ist ein ähnliches Isomerisierungsverfahren
bekannt, bei dem als Katalysator u. a. Alkalimetalle in einem Phosphorsäure-tris-dialkylamid
verwendet werden. Jedoch sind bei diesem Verfahren zur Erzielung einer 99%igen Umwandlung von
->> Vinylnorbornenen ebenfalls 20 g Alkalimetall je Kilogramm
Vinylnorbornenen erforderlich. Außerdem kann das Phosphorsäure-tris-dialkylamid großtechnisch nicht
hergestellt werden, sondern erfordert zu seiner Herstellung eine komplizierte Synthese. Weiter sind ein
tu Auswaschen des Endproduktes vom Katalysator — und damit zwangsläufig verbunden — ein Trocknen des
Endproduktes erforderlich.
Schließlich ist aus der DE-OS 18 04 878 ein Verfahren
zur Herstellung von 5-lsopropyliden-2-norbornenen
r> bekannt, bei dem ebenfalls mit Alkalimetallen auf porösem Aluminiumoxid oder Kieselgel isomerisiert
wird. Hierbei sind sogar 172 g Natrium je kg Norbornen-Verbindung erforderlich.
Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Herstel-
ti' lungsverfahren für alkylidensubstituierte Norbornene
durch Isomerisierung von Alkenylnorborncnen zu entwickeln, das sich in großtechnischem Umfang
anwenden läßt.
Erfindungsgemäß bestand die Aufgabe, einen Kataly-
n sator zu finden, dessen hohe Aktivität es ermöglicht, die
Isomerisierung von Alkenylnorbornenen bei geringer Kontaktdauer zwischen Ausgangsrohstoff und Katalysator,
einer Temperatur von etwa 200C, normalem Druck und unter den Bedingungen eines langfristigen
ίο Einsatzes des Katalysators ohne Desaktivierung durchzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituicrtcr Norbornene durch
Isomerisieren von Λ ki-nylnorbornenen in Anwesenheit
Γ) eines ein Alkalimetall oder aus einem Alkalimetall mit
Ammoniak herstellbare Verbindungen enthaltenden, basischen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß zum Isomerisieren ein Mischkatalysator benutzt wird, der hergestellt worden ist aus einem zuvor mit 5
in bis 16 Gew.-% Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid
versetzten und bei etwa 400 bis 500"C aktivierten Träger mit hochentwickelter Oberfläche entweder
a) durch Verrühren des aktivierten Trägers mit dem », Alkalimetall bei der Akiivierungslcniperatur des
Trägers oder
b) durch tränken des aktivierten Trägers mit einer zuvor aus dem Alkalimetall in flüssigem Ammoniak
hergestellten Lösung und nachfolgendem, langsamen Entfernen des Überschusses an Ammoniak aus
dem fertigen Katalysator durch Erwärmen.
Bei der Entfernung des Überschusses an Ammoniak bei der Verfahrensvariante b) werden auf dem Träger
Bedingungen zur Bildung fester Produkte der Umsetzung zwischen Alkalimetall und Ammoniak, die im
folgenden Verbindungen genannt werden, geschaffen.
Die Zusammensetzung dieser Produkte hängt vom verwendeten Alkalimetall und den Zubereitungsbedingungen
des Katalysators ab (Temperatur und Druck, bei denen der Träger mit der Lösung des Alkalimetalls in
flüssigem Ammoniak getränkt wird). So wird die Zusammensetzung dieser Produkte hauptsächlich durch
die Formeln NaNhb und Na2N2H6 wiedergegeben,
obwohl auch die Bildung einer gewissen Menge von Natriuma.Tiid möglich ist Im Falle der Verwendung von
Kalium geht hauptsächlich die Bildung von Kaliumamid vor sich. Ais Alkalimetall können Kalium, Natrium oder
Lithium verwendet werden. Zu bevorzugen ist jedoch das Natrium, da es am billigsten und bei der Arbeit
ungefährlich ist
Als Träger können verschiedene feste Verbindungen mit hochentwickelter Oberfläche angewandt werden,
wie z. B. Aluminiumoxid, Silikagel, Alumosilikate, Zeolithe. Zu bevorzugen ist die Anwendung von
Aluminiumoxid, das von der Industrie ausgiebig geliefert wird, billig ist, sich leicht aktivieren und
regenerieren läßt und dabei über eine gute mechanische Festigkeit in Verbindung mit einer genügend großen
Oberfläche verfügt.
Als Verbindungen zur Aktivierung des Trägers ist für Aluminiumoxid Pottasche in einer Menge von 5—16
Gcw.-% zu bevorzugen, die billig, leicht erhältlich, in
Wasser leicht löslich und bei der Aktivierungstemperatur des Aluminiumoxids (ca. 400—5000C) beständig ist.
Die Durchführung der Isomerisierungsreaktion mit
dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist sowohl für Vinylnorbornen als auch für seine Lösungen
in einem bezüglich des Katalysators inertem Lösungsmittel möglich.
Zu bevorzugen ist die Durchführung der Isomerisierung in einer Lösung, da man in diesem Falle die
Reaktionswärme ohne Abkühlung des Reaktors ableiten und die Lebensdauer des Katalysators verlängern
kann; dies geschieht durch Verringerung der Harzbildung, die zu einer Abschirmung der aktiven Zentren des
Katalysators führt. Als Lösungsmittel können aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Cyclohexan, Benzol bzw. Gemische von Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, verwendet werden.
Wünschenswert ist die Anwendung eines Lösungsmittels, in dem die Herstellung von Mischpolymerischen
von Äthylen, Propylen und Alkylidennorbornenen durchgeführt wird. In diesem Fall kann man eine fertige
Lösung von Alkylidennorbornen gewinnen, die unmittelbar der Polymerisation zugeleitet werden kann.
Das Herstellungsverfahren von Alkylidennorbornenen
durch Isomerisierung von Alkenylnorbornenen kann mit dem erfindungsgemäß verwendeten Drcikomponcntenkatiilysator
sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Zu bevorzugen ist selbstverständlich das kontinuierliche Verfahren, das für die Industrie am geeignetsten ist.
Ι-Λ besteht in der kontinuierlichen Zuführung von
Alkenylnorbornenen, beispielsweise von Vinylnorbornen b/w. seiner l.ösuni*. zum Katalysator bei uminlcr
brochener Ableitung des isomerisierungsproduktes, beispielsweise des Äthylidennorbornens bzw. seiner
Lösung, aus der Reaktionszone.
Dieses Verfahren kann in Apparaturen vom Kolonnentyp
bewerkstelligt werden, die mit dem fertigen Katalysator beschickt werden bzw. in denen er nach der
ersten oder zweiten Herstellungsvariante zubereitet werden kann.
Durch den unteren Stutzen einer derartigen Kolonne
ίο wird der Ausgangsstoff ununterbrochen mit einer
Geschwindigkeit, die zur Erzielung seiner 100%igen Umwandlung in das Isomer erforderlich ist, eingeleitet.
Von oben wird mit der gleichen Geschwindigkeit das Reaktionsprodukt bzw. seine Lösung entfernt. Die
r> Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches
hängt von der Oberflächengröße des Trägers und von der Konzentration der Ausgangsverbindung in der
zugeführten Lösung ab. So beträgt beispielsweise für einen Katalysator, de- auf Aluminiumoxid mit einer
-!<i Teilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm hergestellt ist, die
optimale Zuleitungsgeschwindigkeit einer 25%igen Vinylnorbornenlösung 4—10 Volumen Gemisch pro 1
Volumen Katalysator pro Stunde.
Beim Arbeiten mit technischem Aluminiumoxid, das
-'". in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 8—12 mm hergest^ll' wird,
darf die optimale Geschwindigkeit 0,5 bis 1,0 Volumen der 25°/oigen Lösung von Vinylnorbornen pro 1
Volumen Katalysator in der Stunde nicht übersteigen.
κι Bei der Arbeit mit den erwähnten Geschwindigkeiten ist
eine Ausbeute von etwa 1400 bis 1600 g Äthylidennorbornen mit 1 g Natrium bei beiden Katalysatorarten
möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es folglich Ii dank der Anwendung eines hochaktivierten Katalysators:
1. Die Isomerisierung sowohl von Alkenylnorbornenen selbst als auch seiner Lösungen durchzuführen;
2. die Isomerisierungsreaktion bei normaler Tempe-'" ratur und normalem Druck durchzuführen;
3. die Kontaktdauer des Ausgangsstoffes mit dem Katalysator, die für seine 100%ige Isomerisierung
erforderlich ist, bei gleichzeitiger Verminderung des Einsatzes an Katalysator zu verringern;
1' 4. die Reaktion sowohl absatzweise als auch kontinuierlich
durchzuführen.
Die erwähnten Vorteile ermöglichen ferner die Durchführung des Verfahrens in großtechnischem
"><> Umfang.
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele veranschaulicht.
">■> Die Isomerisierung von Vinylnorbornen wurde
absatzweise mit Katalysatorproben durchgeführt, die verschiedene Mengen von Pottasche enthielten (a). Zur
Herstellung des Katalysators wurde Aluminiumoxid der j'-Form mit einer Teilchengröße von 0,?5 bis 0,5 mm
Ni verwendet. Das Aluminiumoxid wurde zuvor zur
Einführung des Promotors mit wäßrigen Lösungen von Pottasche behandelt, deren Konzentrationen in Abhängigkeit
von dem gewünschten (ichalt in den Katalvsa torproben variiert wurden.
'>■>
Der Überschuß an Wasser wurde bei einer Tempelw
tür von 110 bis 150"C abgedampft und das auf diese
Weise mit dem Promotor versehene Muminiumo\id in (ilaskolonncn mit einem Sehntl-l-iltcr unmeschütiei
Zur Aktivierung wurde das Aluminiumoxid in den Kolonnen vier Stunden bei einer Temperatur von 400
bis 500° C mit Argon durchblasen.
Dem heißen aktivierten Aluminiumoxid wurde unter Verrühren mit einem Argonstroin eine Einwaage an
metallischem Natrium zugeführt und fünf Minuten nach Zusatz des ganzen Metalls der Katalysator unter einem
Argonstrom abgekühlt
Das Natrium wurde in einer Menge von 4,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte aktivierte Aluminiumoxid
zugesetzt. Nach Analyse enthielt der fertige Katalysator 4,0 Gew.-% Natrium.
Der erhaltene Katalysator war von grellblauer Farbe (b). Zur Durchführung der Isomerisierung wurden in den
Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer und einem Rohr für die Probeentnahme während der Reaktion
versehen war, 22,5 g Vinylnorbornen und unter Umrühren 0,5 g Katalysator (Gehalt an Na 0,02 g) eingeleitet.
Der Verlauf der Reaktion wurde durch Probeentnahme
in bestimmten Zeitabschnitten kontrolliert, wozu die Proben durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie auf
den Gehalt an Äthylidennorbornen analysiert wurden.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Menge Pottasche Gehalt an ANB+) im Reaktionsgemisch in Gew.-"!. nach Minuten Temperatur zu Höchsttemperatur
auf AhO -,in Beginn der während der
Gew-% 5 10 15 20 30 60 Reaktion Reaktion
C C
(T Ί 9,0 9,2 9,3 9,1 9,2 9.1 25 25,1
5 60,7 75.5 79,0 83,2 88.0 91.6 25 42
15 82,8 91,7 95,5 97,1 98,3 99,0 25 47
■*) ANB = Äthylidennorbornen.
' ') Zum Vergleich werden in der Tabelle Areiben gemacht, die mit einem Katalysator mit nichtaktivicrlcm Aluminiumoxid
erhalten wurden.
Wie aus den angeführten Daten ersichtlich, vergrößert die Einführung von Pottasche als dritte Komponente
in den Katalysator seine Aktivität bei der Isomerisierung von Vinylnorbornen beträchtlich.
Bei diesem Beispiel wurde die Isomerisierung von Vinylnorbornen in einer Benzinlösung durchgeführt.
Zur Durchführung des Versuches wurde der Katalysator analog wie in Beispiel 1 zubereitet. Es wurde ein
Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Pottasche von 15 Gew.-% verwendet.
Der Gehalt an Natrium im Katalysator betrug 4.0 Gew.-°/o. Zur Durchführung der Isomerisierung wurde
der Reaktor mit 50 ml einer Lösung von Ninylnorbornen in Benzin beschickt, die 11,25 g bzw. 12.5 ml
Vinylnorbornen enthielt, wonach die Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt wurde.
Der Katalysator wurde in einer Menge von 0.25 g (Natriumgehalt 0,01 g) zugesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
Umwandlung von VNM ') in ANB in Gew.-*/. nach
5 10 15 20 30
Minuten
78,9 91.5 96,5
') VNB = Vinvlnorborncn.
97,1
98,2 99,3
Temperatur /u
Beginn der
Reaktion
Beginn der
Reaktion
22
Höchsttemp. während der Reaktion
26
Wie aus den angeführten Angaben ersichtlich, bleibt Dei der Durchführung der Isomerisierung von Vinylnorbornen
in einer Benzinlösung die Aktivität des Katalysators die gleiche wie im Falle der Isomerisierung
eines trockenen Ausgangsstoffes. Dabei ist jedoch die maximale Steigerung der Temperatur während der
Reaktion bedeutend niedriger.
Gemäß diesem Beispiel wurde die Isomerisierung kontinuierlich durchgeführt. Es wurde eine Vinylnorbornenlösung
in Benzin verwendet, zubereitet in einem Verhältnis von 1 Volumen Vinylnorbornen pro I
Volumen Benzin.
Der Katalysator wurde mit Aluminiumoxid, das 15%
Pottasche enthielt, hergestellt, wie in Beispie! 1 beschrieben.
Zur Durchführung der Reaktion wurde in die Glaskolonne mit einem eingelöteten Schott-Filter
(Durchmesser 20 mm) im Argonstrom 6,5 g fertiger Katalysator eingeschüttet, sein Gehalt an Natrium
betrug 8,15% bzw. 0,57 g.
Durch den unteren Ablauf der Kolonne wurde die Lösung von Vinylnorbornen in Benzin mit einer
Geschwindigkeit von 4.0 cmVcm3 Katalysator je Stunde zugeführt. Aus dem oberen Ablauf der Kolonne fließt
die Lösung des Reaktionsproduktes mit der gleichen Geschwindigkeit in das Auffanggefäß.
Unter diesen Bedingungen war der Katalysator 70 Stunden im Einsatz bei einer 100%igen Umwandlung
von Vinylnorbornen in Äthylidennorbornen. Bei weiterer Durchführung der Reaktion sank die Umwandlung
langsam und erreichte im Laufe von zehn Stunden 80%. Der vollständige Verlust des Katalysators an Aktivität
erfolgte nach hundert Einsatzstunden.
Nach den Ergebnissen, die in diesem Beispiel ermittelt wurden, sind je Kilogramm Vinylnorbornen für seine
hundertprozentige Umwandlung in Äthylidennorbornen 0,6 g Natrium erforderlich.
Gemäß diesem Beispiel wurde die Isomerisierung von Vinyinorbornen nach der in Beispiel i beschriebenen
Methode in Gegenwart eines nach Herstellungsvariante 2 zubereiteten Katalysators durchgeführt. Der Katalysator
wurde mit einem mit Rührer und einem Mantel für die Zuführung des Kühlgemisches ausgestatteten
Drei-Hals-Glasreaktor zubereitet.
In den Reaktor wurde der zuvor mit Ätzkali und metallischem Natrium getrocknete Ammoniak einkon
densiert. Hierbei wurde eine Temperatur im Reaktor irr Bereich von —40 bis -500C durch Zuführung eine«
Kühlgemisches in den Mantel mit Hilfe eines Thermo >
stats aufrechterhalten. Danach wurde in den Reaktoi metallisches Natrium eingeleitet. Man wartete, bis e:
sich im Ammoniak auflöste, wozu das Gemisch If Minuten bei einer Temperatur von —40 bis -50°C
gerührt wurde. In die erhaltene ammoniakalische
ίο Natriumlösung, deren Konzentration an Natrium 40 bis
45 g/l betrug, wurde langsam das aktivierte Aluminiumoxid, das 15% Pottasche enthielt, geschüttet.
Nach 30 Minuten wurde das Ammoniak durch langsame Temperatursteigerung aus dem Reaktoi
abgedampft, und der fertige Katalysator 15 Stunden be
800C zur völligen Entfernung des Ammoniaks mil Argon durchblasen. Der fertige Katalysator war vor
grauer Farbe. Zur Isomerisierung wurden 1,5 g Katalysator eingesetzt, in dem der Gehalt an Natrium 0,075 g
betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Menge Pottasche Gehalt an ÄNB im Reaktionsgemisch in Gew.-% nach Minuten
auf ANO; in
Gew.-% 5 15 30 60
Temperatur zu
Beginn der
Reaktion
Beginn der
Reaktion
Höchsttemp.
während der
Reaktion
während der
Reaktion
28
50
50
10,4 20,5 30,1 48,5 25
70,3 94,2 98,3 99,5 - 25
Zum Vergleich werden in der Tabelle Angaben für die Isomerisierung von Vinylnorbornen mit einem Katalysator, der keine
Pottasche enthielt, gemacht.
Katalysator und Verfahrensweise waren bei diesem Beispiel analog denjenigen im Beispiel 4.
Zur Isomerisierung wurden 50 ml einer Lösung von Vinylnorbornen in Benzin verwendet, die 11,25 g Vinylnorbornen
und 0.75 g Katalysator enthielt. Der letzte enthielt 0,032 g Natrium. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengefaßt.
Umwandlung von VNB in ÄNB in Gew.-% nach Minuten
5 15 30 60
5 15 30 60
Temperatur zu Höchsttemperatur während
Beginn der Reaktion der Reaktion
97,4
100
55
Gemäß diesem Beispiel wurde die Isomerisierung einer 25vol.-%igen Lösung von Vinylnorbornen in
Benzin in einem Reaktor in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt.
Die Bedingungen des Versuchs waren analog w>
denjenigen im Beispiel 3.
Der Katalysator wurde nach der zweiten Herstellungsvariante gemäß Beispiel 4 zubereitet. Zur Durchführung
der Reaktion wurden 3,3 g Katalysator mit einem Natriumgehalt von 0,28 g verwendet. Bei der b5
Durchführung der Reaktion unter diesen Bedingungen war der Katalysator 60 Stunden im Einsatz, wobei eine
100%ige Umwandlung des Vinylnorbornens in Äthylidennorbornen erzielt wurde. Dabei betrug der Ver
brauch an Natrium je kg Vinylnorbornen 0,07 g.
Es wurde eine Lösung von Isopropenylnorbornen ir Benzin der Isomerisierung unterzogen. Die Durchfüh
rung des Versuchs und der Zubereitung des Katalysa tors war analog derjenigen gemäß Beispiel 1. Dii
Menge des Katalysators betrug 2,0 g bei einen Natriumgehalt von 0,15 g. Der Gehalt an Pottaschi
betrug 15 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumoxid. E wurden 50 ml der Lösung von Isopropylennorbornen ii
Benzin (25 Vol.-%) eingesetzt. 60 Minuten nacl Einführung des Katalysators betrug die Umwandlunj
von Isopropylennorbornen in Isopropylidennorbornen 87,5 Gew.-%.
Die Durchführung des Versuchs und die Zubereitung des Katalysators waren die gleichen wie im Beispie! 5,
außer daß als dritte Komponente des Katalysators statt
Pottasche zur Behandlung des Aluminiumoxids eine Ätznatronlösung verwendet wurde. Der Katalysator
enthielt 10 Gew.-% Ätznatron, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, und 5 Gew.-°/o Natrium.
Es wurden 0,75 g Katalysator eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Umwandlung von VNB in ÄNB in Gew.-% nach Minuten
15
30
60
Temperatur zu
Beginn der Reaktion
Beginn der Reaktion
Höchsttemperatur wahrend
der Reaktion
der Reaktion
94,2
98,9
99,9
25
Als Träger wurden Zeolithe der Zusammensetzung Na6Ca2AlioSi|4048 verwendet. Zur Durchführung der
Isomerisierung wurde der Katalysator nach Vorschrift von Beispiel 4 zubereitet. Die Zeolithe (eine Fraktion
von 0,25—0,5 mm) wurde zuvor mit Natronlauge behandelt, der Wasserüberschuß abgedampft und der
Träger bei 300 bis 35O0C im Vakuum bei einem Restdruck von 3—5 mm Hg bis zur vollständigen
Entfernung der Feuchtigkeit aktiviert. Der fertige Träger enthielt 15% NaOH.
Zur Isomerisierung wurden 25 Vol.-% einer Lösung von Vinylnorbornen in Benzin verwendet. Die Durchführung
des Verfahrens war analog derjenigen im Beispiel 2. Für die Reaktion wurde 0,75 g Katalysator
mit einem Gehalt von 0,04 g Natrium eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Umwandlung von VNB in ΛΝΒ in Gcw.-% nach Minuten
5 30 60
5 30 60
87,2
96,6
10
Die Isomerisierung einer Lösung von Vinylnorbornen in Benzin wurde in kontinuierlichem Betrieb in einem
Reaktor durchgeführt, der aus einer Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 100 mm
und einer Höhe von 300 mm bestand. Es wurde ein Katalysator verwendet, der nach der Vorschrift von
Beispiel 4 zubereitet wurde, mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxid in Form von Granula von 4x4 mm
Größe verwendet wurde.
Der Reaktor wurde mit 50 g Katalysator, der 3,5 Gew.-°/o Na enthielt, beschickt. Die Vinylnorbornenlösung
wurde durch den unteren Stutzen der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 1 cmVcm3 Katalysator pro
Stunde eingeleitet. Der Katalysator war ohne Verlust an Aktivität 80 Stunden im Einsatz. Der Aufwand an
Natrium pro 1 kg Vinylnorbornen betrug in diesem Falle bei 100%iger Umwandlung in Äthylidennorbornen
0,95 g.
Die erfindungsgemäße Verwendung des hochaktiven Dreikomponentenkatalysators zur Isomerisierung von
Alkylnorbomenen ermöglicht es folglich:
1. alkylidensubstituierte Norbornene, darunter Äthylidennorbornene
mit hohem Reinheitsgrad zu erhalten, die ohne weitere Reinigung und Isolierung zur Herstellung dreifacher Mischpolymere auf
der Basis von Äthylen und Propylen geeignet sind;
2. den Einsatz an Alkalimetall um das 30- bis 40fache im Vergleich zu dem Verfahren gemäß der FR-PS
14 95 709 zu verringern;
3. die Kontaktdauer der Ausgangsverbindung bis auf 30 bis 60 Minuten (16 Stunden gemäß FR-PS
14 95 709) bei Normaltemperatur unter gleichzeitiger Verringerung der Katalysatormenge herabzusetzen;
4. die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen, was die Reaktionswärme abzuleiten und die
Lebensdauer des Katalysators zu verlängern gestattet;
5. die Isomerisierung kontinuierlich bei hoher Leistungsfähigkeit des Katalysators und seinem
langfristigen Einsatz ohne Desaktivierung durchzuführen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung alkyüdensubstituierter
Norbornene durch Isomerisieren von Alkenylnorbornenen
in Anwesenheit eines ein Alkalimetall oder aus einem Alkalimetall mit Ammoniak herstellbare Verbindungen enthaltenden, basischen
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß zum Isomerisieren ein Mischkatalysator benutzt
wird, der hergestellt worden ist aus einem zuvor mit 5 bis 16 Gew.-% Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid
versetzten und bei etwa 400 bis 500°C aktivierten Träger mit hochentwickelter Oberfläche
entweder
a) durch Verrühren des aktivierten Trägers mit dem Alkalimetall bei der Aktivierungstemperatur
des Trägers oder
b) durch Tränken de.*; aktivierten Trägers mit einer zuvor aus dem Alkalimetall in flüssigem
Ammoniak hergestellten Lösung und nachfolgendem, langsamen Entfernen des Überschusses
an Ammoniak aus dem fertigen Katalysator durch Erwärmen.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkenylnorbornenlösung in
aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Wasserstoffen oder in Gemischen dieser Lösungsmittel
isomerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkenylsubstituierten Norbornene
kontinuierlich mit einer Zuführungsgeschwindigkeit der Alkenylnorbornenenlösungen von
0,5 bis 10 Volumina/Std. pro 1 Volumen des gemäß Anspruch la) zu verwendenden Katalysators isomerisiert
werden.
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