DE1568538A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbornenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbornenenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
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Description
Dr.MD/ka zur Patentanmeldung Fw
5109 Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbornenen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbornenen.
5~Alkyliden-norbornene können, wie in der US-Patentschrift
3 151 173 beschrieben wurde, durch Isomerisierung von 2-Alkylnorbornadienen
gewonnen werden. Obwohl nach diesem Verfahren 5-Alkyliden-norbornene in verhältnismäßig guten Ausbeuten gewonnen werden können, ist es doch von Nachteil, daß von den
recht teuren 2-Alkyl-norbornadienen ausgegangen werden muß.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß nicht zu 5-Alkyliden-norbornen isomerisiertes Ausgangsmaterial durch
Nebenreaktionen verlorengeht und nicht mehr erneut der Reaktion zugeführt werden kann (vgl, US-Patentschrift 3 151 173, Beispiel 2).
Auch eine Synthese von 5-Alkyliden-norbornenen aus Cyclopentadien und Alkylallenen erscheint wegen der hohen Herstellungskosten der
Alkylallene wenig vorteilhaft.
009812/1726 _ -* *
BAD ORIG^At
Es wurde nun gefunden, daß 5-Alkyliden-norbornene vorteilhaft
hergestellt werden können, wenn man 5-Alkenyl-norbornene der
Formel
Rl
C = C
in der R1, Ji und R- Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen
mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart von 0,001 bis 2,5 Mol Alkalimetallen, Alkalimetallhydriden oder alkalimetallorganischen
Verbindungen pro Mol 5-Alkenyl-norbornen bei Temperaturen
zwischen 200C und 275°C zu 5-Alkyliden-norbornenen isomerisiert.
Die 5-Alkenyl-norbornene können z. B. durch Diensynthese aus Cyclopentadien mit den entsprechenden 1,3-Butadienen gewonner,
werden (vgl. Z. ob^c. Chim. 30, S. 3953 (I960)).
Die durch Isomerisierung gewonnenen 5-Alkyliden-norbornene
haben die Formel
II
0 0 9 81? / 1726
BAD ORIGIMAL
R1 , R0 und R,j können Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit
1 bis 6 C-Atomen sein. . .
Dieser Isomerisierungsverlauf war überraschend und konnte auI
Grund der bisherigen Kenntnisse nicht vorhergesehen werden. Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß das bei der Isomerisierung
erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch neben 5-Alkylidennorbornenen
und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial nur geringfügige Mengen an Nebenprodukten enthält und nur sehr wenig
Ausgangsmaterial durch Nebenreaktionen verlorengeht.
Geeignete Katalysatoren sind Alkalimetalle, einfache und komplexe
Alkalimetallhydride und alkalimetallorganische Verbindungen.
Unter Alkalimetallen werden verstanden: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Unter einfachen Alkalimetallhydriden werden
verstanden: Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Rubidiumhydrid
und Caesiumhydrid. Unter komplexen Metallhydriden sind u. a.
Lithium-Aluminiumhydrid, Natrium-Aluminiumhydrid, KaIium-Aluminiumhydrid,
Rubidiura-Alurainiumhydrid, Caesium-Aluminiumhydrid zu verstehen
Geeignete alkalimetallorganische Verbindungen haben die Formel RMe, wobei unter Me jedes Alkalimetall und unter R ein aliphatischer,
cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Rest mit
1 bis 25 C-Atomen verstanden werden soll, wie beispielsweise der
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COPY
Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Naphthalinoder
Anthracenrest.. Bevorzugt werden eingesetzt Kalium, Natrium oder Kalium-Natrium-Legierungen, ferner Kaliumhydrid, Kalium-Aluminiumhydrid
und alkalimetallorganische Verbindungen.
Die alkalimetallorganischenVerbindungen brauchen vor der Isomerisierung
nicht in Substanz isoliert zu werden. Man kann sie auch in Anwesenheit des zu isemerisierenden 5-Alkenyl-norbornens herstellen.
Als zweckmäßig haben sich auch Kombinationen von
o-Chlortoluol und Natrium, o-Chlortoluol und Kalium oder
o-Chlortoluol und Kalium-Natr'ium-Legierungen erwiesen, in
denen sich vermutlich aus den Komponenten eine metallorganische Verbindung bildet (vgl. JACS 77, S. 347 (1955)). Ebenso gut
1st es möglich, Alkali in fein verteilter Form auf Trägern einzusetzen. Geeignete Träger sind beispielsweise Al3O3 und K2CO3.
o-Chlortoluol und Natrium, o-Chlortoluol und Kalium oder
o-Chlortoluol und Kalium-Natr'ium-Legierungen erwiesen, in
denen sich vermutlich aus den Komponenten eine metallorganische Verbindung bildet (vgl. JACS 77, S. 347 (1955)). Ebenso gut
1st es möglich, Alkali in fein verteilter Form auf Trägern einzusetzen. Geeignete Träger sind beispielsweise Al3O3 und K2CO3.
Die Katalysatorkonzentration kann von 0,001 Mol bis 2,5 Mol
R-Alkenyl-norbornen variieren, im allgemeinen werden Mengen
von 0,002 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol Katalysator
pro Mol 5-Alkeny]-norbornen eingesetzt.
R-Alkenyl-norbornen variieren, im allgemeinen werden Mengen
von 0,002 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol Katalysator
pro Mol 5-Alkeny]-norbornen eingesetzt.
Die Isomerisierung kann bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt
werden. Sie kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von
Losungsmitteln durchgeführt werden. Im Prinzip ist jedes inerte Losungsmittel geeignet. Als Lösungsmittel können verwendet werden:
009812/ 1726
BAD ORiGJNAL
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 C-Atomen,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol.
Zur- Durchführung des Verfahrens wird das zu isomerisierende
Olefin, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels,
mit dem Kontakt in ein Rühr- oder Schüttelgefäß gegeben und unter intensivem Rühren oder Schütteln auf die gewünschte Temperatur
gebracht. Die Reaktion erfolgt zwischen 20 C und 275 C,
ο ο
zweckmäßigerweise wird sie jedoch zwischen 80 C und 220 C durchgeführt.
Ist die gewünschte Reaktionstemperatur höher als die Siedetemperatur des Olefin-Lösungsmittel-Gemisches, so muß eine
Druckapparatur verwendet werden. Es empfiehlt sich, unter Stickstoff
atmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß zu arbeiten. Die Reaktionszeit kann zwischen etwa 10 Minuten und 100 Stunden
betragen, vorzugsweise werden jedoch 2 bis 20 Stunden benötigt. Nach Beendigung der Reaktion kann das lleaktionsprodukt zusammen
mit nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel vom Katalysator abdestilliert werden. Man
kann aber auch den Kontakt mit einem geeigneten Reagenz, beispielsweise
Methanol, zerstören und das Reaktionsgemisch nach bekannten
Verfahren aufarbeiten.
Nicht isomerisiertes 5-Alkenyl-norbornen kann durch Rektifikation
vom 5-Alkyliden-norbornen getrennt und erneut der Isomerisierung
009812/1726
BAD
zugeführt werden. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die 5-Alkyliden-norbornene sind wertvolle Comonoaiere zur Herstellung
von vulkanLsierbaren Athylen-Propylen-Elastomeren.
15 Gewichtsteile 5-Vinyl-norbornen wurden mit 0,3 Gewichtsteilen Kalium unter Stickstoff gerührt und 5 Stunden zuin Sieden
erhitzt. Der Kontakt wurde mit Methanol zerstört. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet.
Es wurden 14 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoff- N
gemisches erhalten. Gaschromatographische Analyse und Infrarotanalyse
ergaben, daß das Gemisch 38 % 5-AthyIiden-norbornen und
59 % 5-Vinyl-norbornen enthielt.
Eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen 5-Vinyl-norbornen, 0,39 Gewichtsteilen o-Chlortoluol und 1,5 Gewichtsteilen Natrium wurde 5 Stunden
unter Stickstoff bei 100 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 13 Gewichtsteile eines Diengemisches erhalten. Gäschromatographische Analyse
und Infrarotanalyse ergaben, daß das Gemisch 37 % 5-Äthylidennorbornen
und 56 % 5-Vinyl-norbornen enthielt.
009812/1726 BAD
Be i sp i e I 3 : ,
Eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen 5-Vinyl-norbornen, 0,39
Gewicht steilen o-Chlortoluol und 2,6 Gewichtsteilen Kalium
.wurde in einer Stickstoilattnosphäre 5 Stunden unter Rühren zum
Sieden erhitzt. Das Ileaktionsgemisch wurde, wie in Beispiel 1
beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 13,5 Gewichtsteile eines Diengemisches erhalten. Wie gaschromatographische Analyse und
Infrarotanalyse ergaben, enthielt das Gemisch 36 % 5-Äthylidennorbornen
und 58 % 5-Vinyl-norbornen.
0 09812/17 26
BAD
Claims (1)
- -r-Patentanspruch; *Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbomenen, dadurch gekennzeichnet, dfci 5-Alkenyl-norbornene derRl 1in der R1, R2 und R 3 Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis β C-Atoaen bedeuten, in Gegenwart von 0,001 bis 2,5 Mol Alkalimetallen, Alkalieetellhydriden oder alkalimetallorganisehen Verbindungen pro Hol 5-Alkenylnorbornen bei Temperaturen zwischen 200C und 275°C zu 5-Alkyliden-norbornenen isomerleiert «erden.009812/1726
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0049406 | 1966-06-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1568538A1 true DE1568538A1 (de) | 1970-03-19 |
Family
ID=7102996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661568538 Pending DE1568538A1 (de) | 1966-06-07 | 1966-06-07 | Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbornenen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT273914B (de) |
BE (1) | BE699611A (de) |
DE (1) | DE1568538A1 (de) |
GB (1) | GB1161176A (de) |
NL (1) | NL6707487A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2133414A1 (de) * | 1970-07-28 | 1972-02-03 | Vnii Sintetitscheskowo Kautsch | Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituierter Norbornene |
-
1966
- 1966-06-07 DE DE19661568538 patent/DE1568538A1/de active Pending
-
1967
- 1967-05-30 NL NL6707487A patent/NL6707487A/xx unknown
- 1967-06-05 AT AT523267A patent/AT273914B/de active
- 1967-06-07 BE BE699611D patent/BE699611A/xx unknown
- 1967-06-07 GB GB2636667A patent/GB1161176A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2133414A1 (de) * | 1970-07-28 | 1972-02-03 | Vnii Sintetitscheskowo Kautsch | Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituierter Norbornene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE699611A (de) | 1967-12-07 |
AT273914B (de) | 1969-08-25 |
NL6707487A (de) | 1967-12-08 |
GB1161176A (en) | 1969-08-13 |
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