DE1568538A1

DE1568538A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbornenen

Info

Publication number: DE1568538A1
Application number: DE19661568538
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Brinkmann; Dr Klaus Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-06-07
Filing date: 1966-06-07
Publication date: 1970-03-19
Also published as: BE699611A; AT273914B; NL6707487A; GB1161176A

Description

FARBWERKEHOECHSTAG. ICCQCQQ Frankfurt (M)-Hoechst Anlage I. _{2 Junl 1966}

Dr.MD/ka zur Patentanmeldung Fw

5109 Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbornenen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbornenen.

5~Alkyliden-norbornene können, wie in der US-Patentschrift 3 151 173 beschrieben wurde, durch Isomerisierung von 2-Alkylnorbornadienen gewonnen werden. Obwohl nach diesem Verfahren 5-Alkyliden-norbornene in verhältnismäßig guten Ausbeuten gewonnen werden können, ist es doch von Nachteil, daß von den recht teuren 2-Alkyl-norbornadienen ausgegangen werden muß.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß nicht zu 5-Alkyliden-norbornen isomerisiertes Ausgangsmaterial durch Nebenreaktionen verlorengeht und nicht mehr erneut der Reaktion zugeführt werden kann (vgl, US-Patentschrift 3 151 173, Beispiel 2). Auch eine Synthese von 5-Alkyliden-norbornenen aus Cyclopentadien und Alkylallenen erscheint wegen der hohen Herstellungskosten der Alkylallene wenig vorteilhaft.

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BAD ORIG^At

Es wurde nun gefunden, daß 5-Alkyliden-norbornene vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man 5-Alkenyl-norbornene der Formel

^Rl

C = C

in der R₁, Ji und R- Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart von 0,001 bis 2,5 Mol Alkalimetallen, Alkalimetallhydriden oder alkalimetallorganischen Verbindungen pro Mol 5-Alkenyl-norbornen bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 275°C zu 5-Alkyliden-norbornenen isomerisiert.

Die 5-Alkenyl-norbornene können z. B. durch Diensynthese aus Cyclopentadien mit den entsprechenden 1,3-Butadienen gewonner, werden (vgl. Z. ob^c. Chim. 30, S. 3953 (I960)).

Die durch Isomerisierung gewonnenen 5-Alkyliden-norbornene haben die Formel

II

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BAD ORIGIMAL

R₁ , R₀ und R,j können Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen sein. . .

Dieser Isomerisierungsverlauf war überraschend und konnte auI Grund der bisherigen Kenntnisse nicht vorhergesehen werden. Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß das bei der Isomerisierung erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch neben 5-Alkylidennorbornenen und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial nur geringfügige Mengen an Nebenprodukten enthält und nur sehr wenig Ausgangsmaterial durch Nebenreaktionen verlorengeht.

Geeignete Katalysatoren sind Alkalimetalle, einfache und komplexe Alkalimetallhydride und alkalimetallorganische Verbindungen. Unter Alkalimetallen werden verstanden: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Unter einfachen Alkalimetallhydriden werden verstanden: Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Rubidiumhydrid und Caesiumhydrid. Unter komplexen Metallhydriden sind u. a. Lithium-Aluminiumhydrid, Natrium-Aluminiumhydrid, KaIium-Aluminiumhydrid, Rubidiura-Alurainiumhydrid, Caesium-Aluminiumhydrid zu verstehen Geeignete alkalimetallorganische Verbindungen haben die Formel RMe, wobei unter Me jedes Alkalimetall und unter R ein aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 25 C-Atomen verstanden werden soll, wie beispielsweise der

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COPY

Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Naphthalinoder Anthracenrest.. Bevorzugt werden eingesetzt Kalium, Natrium oder Kalium-Natrium-Legierungen, ferner Kaliumhydrid, Kalium-Aluminiumhydrid und alkalimetallorganische Verbindungen.

Die alkalimetallorganischenVerbindungen brauchen vor der Isomerisierung nicht in Substanz isoliert zu werden. Man kann sie auch in Anwesenheit des zu isemerisierenden 5-Alkenyl-norbornens herstellen. Als zweckmäßig haben sich auch Kombinationen von
o-Chlortoluol und Natrium, o-Chlortoluol und Kalium oder
o-Chlortoluol und Kalium-Natr'ium-Legierungen erwiesen, in
denen sich vermutlich aus den Komponenten eine metallorganische Verbindung bildet (vgl. JACS 77, S. 347 (1955)). Ebenso gut
1st es möglich, Alkali in fein verteilter Form auf Trägern einzusetzen. Geeignete Träger sind beispielsweise Al₃O₃ und K₂CO₃.

Die Katalysatorkonzentration kann von 0,001 Mol bis 2,5 Mol
R-Alkenyl-norbornen variieren, im allgemeinen werden Mengen
von 0,002 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol Katalysator
pro Mol 5-Alkeny]-norbornen eingesetzt.

Die Isomerisierung kann bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt werden. Sie kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Losungsmitteln durchgeführt werden. Im Prinzip ist jedes inerte Losungsmittel geeignet. Als Lösungsmittel können verwendet werden:

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BAD ORiGJNAL

gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol.

Zur- Durchführung des Verfahrens wird das zu isomerisierende Olefin, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels, mit dem Kontakt in ein Rühr- oder Schüttelgefäß gegeben und unter intensivem Rühren oder Schütteln auf die gewünschte Temperatur gebracht. Die Reaktion erfolgt zwischen 20 C und 275 C,

ο ο

zweckmäßigerweise wird sie jedoch zwischen 80 C und 220 C durchgeführt. Ist die gewünschte Reaktionstemperatur höher als die Siedetemperatur des Olefin-Lösungsmittel-Gemisches, so muß eine Druckapparatur verwendet werden. Es empfiehlt sich, unter Stickstoff atmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß zu arbeiten. Die Reaktionszeit kann zwischen etwa 10 Minuten und 100 Stunden betragen, vorzugsweise werden jedoch 2 bis 20 Stunden benötigt. Nach Beendigung der Reaktion kann das lleaktionsprodukt zusammen mit nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel vom Katalysator abdestilliert werden. Man kann aber auch den Kontakt mit einem geeigneten Reagenz, beispielsweise Methanol, zerstören und das Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren aufarbeiten.

Nicht isomerisiertes 5-Alkenyl-norbornen kann durch Rektifikation vom 5-Alkyliden-norbornen getrennt und erneut der Isomerisierung

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BAD

zugeführt werden. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die 5-Alkyliden-norbornene sind wertvolle Comonoaiere zur Herstellung von vulkanLsierbaren Athylen-Propylen-Elastomeren.

Beispiel 1:

15 Gewichtsteile 5-Vinyl-norbornen wurden mit 0,3 Gewichtsteilen Kalium unter Stickstoff gerührt und 5 Stunden zuin Sieden erhitzt. Der Kontakt wurde mit Methanol zerstört. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Es wurden 14 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoff- ^N gemisches erhalten. Gaschromatographische Analyse und Infrarotanalyse ergaben, daß das Gemisch 38 % 5-AthyIiden-norbornen und 59 % 5-Vinyl-norbornen enthielt.

Beispiel 2;

Eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen 5-Vinyl-norbornen, 0,39 Gewichtsteilen o-Chlortoluol und 1,5 Gewichtsteilen Natrium wurde 5 Stunden unter Stickstoff bei 100 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 13 Gewichtsteile eines Diengemisches erhalten. Gäschromatographische Analyse und Infrarotanalyse ergaben, daß das Gemisch 37 % 5-Äthylidennorbornen und 56 % 5-Vinyl-norbornen enthielt.

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Be i sp i e I 3 : ,

Eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen 5-Vinyl-norbornen, 0,39 Gewicht steilen o-Chlortoluol und 2,6 Gewichtsteilen Kalium .wurde in einer Stickstoilattnosphäre 5 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Ileaktionsgemisch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 13,5 Gewichtsteile eines Diengemisches erhalten. Wie gaschromatographische Analyse und Infrarotanalyse ergaben, enthielt das Gemisch 36 % 5-Äthylidennorbornen und 58 % 5-Vinyl-norbornen.

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BAD

Claims

-r-

Patentanspruch; *

Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbomenen, dadurch gekennzeichnet, dfci 5-Alkenyl-norbornene der

^Rl ¹

in der R₁, R₂ ^{und R} ₃ Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis β C-Atoaen bedeuten, in Gegenwart von 0,001 bis 2,5 Mol Alkalimetallen, Alkalieetellhydriden oder alkalimetallorganisehen Verbindungen pro Hol 5-Alkenylnorbornen bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 275°C zu 5-Alkyliden-norbornenen isomerleiert «erden.

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