DE3001795A1

DE3001795A1 - Verfahren zur isomerisierung eines gesaettigten hexacyclischen endo-endo- norbornadien-dimeren

Info

Publication number: DE3001795A1
Application number: DE19803001795
Authority: DE
Inventors: Jun Lewis Wendall Hall; Jun Harry Kinsley Myers; Abraham Isaac Schneider; John Daniel Tice
Original assignee: Suntech Inc
Current assignee: Suntech Inc
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-18
Publication date: 1980-08-07
Also published as: GB2041401A; CA1120063A; DK33980A; US4225735A; BE881375A; FR2447362A1; JPS55102522A; IT8019064A0; GB2041401B; NO800208L; NL8000234A; IT1129703B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung eines gesättigten endo-endo-Dimeren des Norbornadiens, das nachstehend als HNN bezeichnet wird- Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung eines festen Isomerengemisches aus flüssigem HNN unter Verwendung eines Katalysators.

Das erfindungsgemäß erhaltene feste Isomerengemisch kann als Hochenergie-Geschoßtreibstoff für Strahlantriebe oder Raketenantriebe oder als Zusatz für andere ähnliche Gemische verwendet werden. Strahlantriebe umfassen Strahltriebwerke, die für Geschosse, Flugzeuge und andere Zwecke verwendet werden können. Dazu gehören die drei grundlegenden Typen, d.h„ Staustrahltriebwerke, Turbostrahltriebwerke und Pulsdüsentriebwerke. Die Bezeichnung "Rakete" bezieht sich allgemein auf eine Einrichtung, die einen Treibstoff aufweist, der seinen eigenen Sauerstoff oder sein eigenes Oxydationsmittel enthält.

Norbornadien (Bicyclo-[2.2.ll hepta-2,5-dien kann durch Umsetzung von Cyclopentadien und Acetylen bei erhöhter Temperatur hergestellt werden (US-PS 2 875 256).

Norbornadien hat folgende Struktur;

Die Verbindung kann unter Bildung eines olefinischen endo-endo-Homodimeren der nachstehenden Struktur dimerisiert werden?

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Die Dimerisation von Norbornadien zur Verbindung I ist in der Veröffentlichung "The Stereochemical Course of Metal Catalyzed Cycloaddition Reactions of Norbornadien", T. J. Katz et al, Tetrahedron Letters, No. 27, S. 2601-2605, 1967, beschrieben. Für die Dimerisierung wird ein Komplex eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet.

Die Verbindung I ist außerdem in Chemical Abstracts, 91/1, 1. Januar 1969, Seite 265, 87128q, beschrieben. Eine weitere Beschreibung der Dimerisierungsreaktion findet sich in "Dimerization und Trimerization of Norbomadiene by Soluble Rhodium Catalysts", Nancy Acton et al, Journal of the American Chemical Society, 94/15, July 26, 1972.

Die olefinische Doppelbindung der Verbindung I kann hydriert werden. Im allgemeinen ist dafür ein Hydrierungskatalysator, wie 5 % Rhodium auf Aluminiumoxid, zufriedenstellend. Die für die Hydrierung angewendeten Bedingungen im Hinblick auf Temperatur und Druck können mild sein und können beispielsweise etwa 125°C und einem Wasserstoffdruck von 7,03 kg/cm über Atmosphärendruck entsprechen. Das gesättigte ende-endo-Dimere des Norbornadiens (HNN) hat folgende Struktur:

Entsprechende Arbeiten über die katalytische Isomerisierung von Norbornadien-Dimeren werden in Journal of Catalyst 26, Seiten 333-337, 1972, "Skeletal Rearrangement of Some Cyclic Hydrocarbons Catalyzed by Palladium", H.A. Quinn et al; Journal of the American Chemical Society, 96/1, 9- Januar 1974, "Hydrogenolysis of Substituted Nortricyclenes over Supported Metal Catalyst Methyl Migrations and Skeletal Rearrangements", M.N. Aktar et al, beschrieben. In beiden vorstehend genannten Verfahren werden Metalle, wie Platin oder Palladium, als Katalysatoren verwendet.

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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Isomerisierung von flüssigem HNN bewirkt wird, wenn man als Reaktionstemperatur die Isomerisierungstemperatur wählt und eine katalytische Menge eines sauren Aluminiumoxids oder eines Montmorillonits verwendet. Das so gebildete Gemisch enthält mindestens ein festes Isomeres, dessen Molekulargewicht gleich dem von HNN ist, und mindestens ein festes Oligomeres.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isomerisierung eines gesättigten hexacyclischen endo-endo-Norbornadien-Dimeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein hexacyclisches Dimeres der Struktur

bei der Isomerisierungstemperatur mit einer katalytischen Menge eines sauren Aluminiumoxids oder von Montmorillonit in Berührung hält, bis ein Isomeres gebildet ist.

Die Isomerisierung von flüssigem HNN zu einem festen (bei Raumtemperatur festen) Gemisch kann durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden:

Katalysator^ _{festes Isomeres +} oligomeres (A)

Das Oligomere entsteht durch die Verkettung von mehreren Monomer eneinheiten von HNN unter Bildung einas niedermolekularen Polymeren.

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BAD ORlGfNAL

Als Katalysator kann ein beliebiger der speziellen Tone der Montmorillonit-Gruppe gewählt werden. Die Gruppe der Montmorillonit-Mineralien ist bekannt und wird beispielsweise in der Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 5, Tone (Überblick) beschrieben. Ein bevorzugter Montmorillonit ist Bentonit und noch stärker bevorzugt wird ein sauerer Bentonit. Als Katalysator kann außerdem ein saures Aluminiumoxid eingesetzt werden. Die Eigenschaften und Herstellung von Aluminiumoxid sind gut bekannt (beispielsweise Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 2, Aluminiumverbindungen) . Aluminiumoxid tritt in vielen verschiedenen Phasen auf und kann in einer der nachstehenden. Phasen vorliegen: Alpha- oder Beta-Trihydrat, Alpha- oder Beta-Monohydrat, Alpha, Gamma, Delta, Eta, Theta, Iota, Kappa- oder Chi-Modifikation. Kleine Mengen anderer Materialien, beispielsweise Siliciumdioxid, können in dem Aluminiumoxid vorliegen. Ein saures Aluminiumoxid ist ein Aluminiumoxid, welches in einem sauren Medium gewaschen oder hergestellt wurde. Die zur Bildung des Mediums verwendete Säure kann Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure o. dgl. sein. Für die erfindungsgemäße Isomerisierungsreaktion kann jedes beliebige der vorstehend erwähnten Aluminiumoxide verwendet werden; ein bevorzugtes Aluminiumoxid ist jedoch saures Alpha-Monohydrat.

Die Menge des die Isomerisierung verursachenden Katalysators ist eine katalytische Menge. So ist eine Menge an saurem Aluminiumoxid oder Montmorillonit ausreichend, welche die Isomerisierung bewirkt. Es kann zwar ein weiter Bereich der Katalysatorkonzentration angewendet werden, die bevorzugte Katalysatorkonzentration liegt jedoch im Bereich von etwa einem Gewichtsteil des Katalysators pro 100 Gewichtsteile HNW bzw. der Beschickung bis etwa zu einem Verhältnis von 1:1. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt etwa 1:20 bis etwa 1:5 (Katalysator zu Beschickung).

Die Isomerisierungstemperatur ist die Temperatur, bei der die Isomerisierung eintritt und diese Temperatur kann im allgemeinen zwischen zwei allgemeinen Grenzwerten variiert werden.

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Der untere Grenzwert kann durch die Reaktionsrate bestimmt werden, d.h., wenn die Temperatur zu niedrig ist, wird eine geringe Reaktionsrate erzielt und eine langsame Reaktionsrate macht das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht uninteressant. Im allgemeinen beträgt daher die untere Grenztemperatur etwa 20⁰C, wobei 5O°C bevorzugt wird und eine noch stärker bevorzugte Temperatur bei 75°C liegt. Die obere Grenztemperatur kann durch die Bildung von unerwünschten Materialien bestimmt werden, welche die Eigenschaften des Isomerengemisches störend beeinflussen. Im allgemeinen beträgt die obere Grenztemperatur etwa 300⁰C, vorzugsweise 25O⁰C und eine noch stärker bevorzugte obere Grenztemperatur beträgt etwa 200⁰C.

Die HNN-Beschickung kann zwar andere ähnliche Kohlenwasserstoffe enthalten, diese Kohlenwasserstoffe dürfen jedoch die Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigen. Außerdem sollten die ähnlichen anderen Kohlenwasserstoffe die gewünschten erhaltenen Eigenschaften des Produktgemisches nicht störend beeinflussen. Zum Erzielen optimaler Ergebnisse kann daher die Beschickung im wesentlichen nur aus HNN bestehen.

Nach der Isomerisierung, d.h. der Ausbildung des festen Gemisches, kann der Katalysator mit Hilfe verschiedener bekannter Methoden, beispielsweise durch Filtration oder Dekantation in der Hitze, von dem Kohlenwasserstoffprodukt abgetrennt werden. Das Kohlenwasserstoffprodukt kann von eventuell vorliegender nicht umgesetzter Beschickung durch Kapillar-Gaschromatographie hoher Auflösung abgetrennt werden. Die Notwendigkeit einer Trennung der als Produkt gebildeten Kohlenwasserstoffe hängt von den geforderten Daten, die für den Geschoßtreibstoff festgelegt werden, ab.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht .

IAD ORIGINAL

Beispiele

18,6 g des HNN-Dimeren wurden in einem Erlenmeyer-Kolben bei Raumtemperatur und unter einer Argon-Atmosphäre mit 1,86 g saurem Aluminiumoxid (alpha-Monohydrat) vermischt. Der Kolben wurde in ein bei 192⁰C gehaltenes gerührtes Ölbad gestellt. Nach etwa 315 Minuten wurden das Rühren und Erhitzen unterbrochen. Während des Erhitzens nahm das Aluminiumoxid eine hellbeige-orange Färbung an. Die Umwandlung_s bestimmt durch Dampfphasen-Chromatographie (VPC) betrug 93 % und die Selektivität der Bildung des Isomeren betrug 97 %° Die hier verwendete Bezeichnung Umwandlung gibt die Menge des HNN an, die unter Bildung von Produkten reagiert hat, während die Selektivität anzeigt, welcher Anteil der gebildeten Produkte ein spezielles Produkt darstellt ο Die Massenspektroskopie zeigte ein Isomeres mit einer Masse von 186 an (welches identisch mit dem Ausgangs-Dimeren war). Dieses Isomere lag in der größten Menge vor. Der in der nächstgrößten Menge vorhandene Kohlenwasserstoff, das Oligomere, hatte eine Masse von 390. Der in der drittgrößten Menge vorliegende Kohlenwasserstoff hatte eine Masse von 203-Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigte das Vorliegen von etwa 2 Gewichtsprozent eines Polymeren mit einem Siedepunkt von mehr als 27O°C an. Das feste Produkt hatte nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt zwischen 52 und 60⁰C. Es wurde außerdem festgestellts daß das Isomere eine Cyclopropan-Ringstruktur hatte.

In einem weiteren Versuch xmirden 18,6 g des HNN-Dimeren in einem Erlenmeyer-Kolben mit 1,86 g saurem nicht quellendem Bentonit, einem Mineral der Montmorillonit-Familie, unter Argon als Schutzgas vermischt. (Nicht quellender Bentonit ist ein CaIciumbentonit, der Aluminiumsilicat enthält.) Der das Gemisch enthaltende Kolben wurde in ein Ölbad von 7O°C gestellt. Nach 10 Minuten erreichte die Temperatur des Kolbeninhalts 69°C und die Färbung des Gemisches war orange-beige. Die Färbung des Gemisches veränderte sich dann zu dunkel-kastanienbraun. Mit intermittierendem Erhitzen und Kühlen des Kolbeninhalts wurde

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ΒΛΠ

eine Temperatur von 62 bis 69°C während einer Gesaratdauer von etwa 372 Minuten aufrechterhalten. Dabei bildete sich ein festes Produkt, das eine Masse von 186 hatte. Die durch Dampfphasen-Chromatographi.e bestimmte Umwandlung betrug 39 $ 5 %s> wobei die Produkt Selektivität, bezogen auf das isomerisierte Dimere etwa 42,3 % betrug. Die Analyse durch Thermogravimetrie zeigte an, daß nur eine geringe Menge (2 bis 4 %) an Oligomerem, jedoch im wesentliches kein Polymeres, gebildet worden ist.

Die Verwendung von anderen sauren Aluminiumoxiden oder anderen Montmorilloniten führt zu den gleichen Ergebnissen.

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Claims

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SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHUBEL-HOPF EiBBlNGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-BOOO MÖNCHEN 95

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

• KARL LUDWIG SCHIFF (1964-1973)

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. ING. DIETER ESBINGHAUS

DR. INQ. DIETER FINCK

TELEFON (Ο89) 482054

TELEX 6-23 565 AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

DEA - 13 353 SUNTECH, INC= 18. Januar 1980

Verfahren zur Isomerisierung eines gesättigten hexacyclischen endo-endo-Norbornadien-Dimeren

PATENTMSPRÜCHE

'. 1.y Verfahren zur Isomerisierung eines gesättigten hexacyclischen endo-endo-Norbornadien-Dimerenρ dadurch gekennzeichnet , daß man ein hexacyclisches Dimeres der nachstehenden Struktur

bei der Isomerisierungstemperatur mit einer katalytisehen Menge eines saueren Aluminiumoxids oder eines Montmorillonits in Berührung hält, bis ein Isomeres gebildet ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isomerisierungstemperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 30O⁰C einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Montmorillonit einen sauren Bentonit verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet , daß man ein bei Raumtemperatur festes Isomeres bildet.

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