DE2948368A1 - Verfahren zum isomerisieren eines olefinischen hexacyclischen endo-endo-norbornadien-dimeren sowie duesen- und raketentreibstoffe - Google Patents

Verfahren zum isomerisieren eines olefinischen hexacyclischen endo-endo-norbornadien-dimeren sowie duesen- und raketentreibstoffe

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DE2948368A1 DE19792948368 DE2948368A DE2948368A1 DE 2948368 A1 DE2948368 A1 DE 2948368A1 DE 19792948368 DE19792948368 DE 19792948368 DE 2948368 A DE2948368 A DE 2948368A DE 2948368 A1 DE2948368 A1 DE 2948368A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zum Isomerisieren des olefinischen endo-endo-Homodimeren von 2,5-Norbornadien (im folgenden N N~) unter Bildung eines flüssigen Isomergemisches. Dieses flüssige Isomergemisch kann nach der Hydrierung als hochenergetischer Düsen- und Raketentreibstoff verwendet werden. Der Düsenantrieb bezieht sich auf Düsenaggregate für Flugkörper, Flugzeuge und andere und umfaßt drei Grundtypen, nämlich den Staustrahl- Turbostrahl- und Pulsdüsenantrieb. Unter einer Rakete wird im allgemeinen eine Vorrichtung verstanden, die sich selbst mit Sauerstoff oder einem Oxidationsmittel versorgt. In Aviation Week and Space Technology, 26. Januar 1976, S. 111-113 sind einige hochdichte Kohlenwasserstofftreibstoffe beschrieben, die als Düsen- und Raketentreibstoffe verwendet werden können.
Norbornadien (Bicyclo-[2,2,1]-2,5-heptadien) kann durch Umsetzen von Cyclopentadien und Acetylen bei erhöhter Temperatur hergestellt werden; vgl. US-PS 2 875 256. Norbornadien hat die folgende Struktur:
Es kann zu dem olefinischen endo-endo-Homodimer (N N~) dimerisiert werden, das folgende Struktur hat:
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Die Dimerisierung von 2,5-Norbornadien zu der Verbindung I ist bei T. J. Katz et al, "The Stereochemical Course of Metal Catalyzed Cycloaddition Reactions of Norbornadiene", Tetrahedron Letters, Nr. 27, S. 2601-2605 (1967) beschrieben. Zur Dimerisierung verwendet man einen Komplex eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems.
Zu den Verbindungen, die beim Kontaktieren von Norbornadien mit [(C6H5) 3P]2RhCl und (CgH5J3P erhalten werden, zählen olefinische Norbornadien-Homodimere der folgenden Strukturen II und III
(II) (III)
Dies ist bei Nancy Acton et al, "Dimerization and Trimerization of Norbornadiene by Soluble Rhodium Catalysts,", Journal of the American Chemical Society, 94:15, 26. Juli 1972, beschrieben. Die Verbindungen I und III sind auch in Chemical Abstracts, Vol. 70 (1969), S. 265, 87128q genannt. Dieses Abstract bezieht sich auf einen Artikel in Journal of the American Chemical Society, 91 : 1, 1. Januar 1969, S. bis 208, "The Reaction of Complexes of Rhodium (I) Chloride with Norbornadiene".
Bei der Hydrierung der Verbindungen I, II und/oder III erhält man eine hydrierte Verbindung von hoher Dichte und hoher Verbrennungswärme, die als Düsen- und Raketentreibstoff verwendbar ist. Die hydrierte Verbindung II wird im folgenden
als HINN und die hydrierte Verbindung I im folgenden als HNN bezeichnet.
Im Verfahren der Erfindung wird N N~ unter Verwendung einer katalytischen Menge eines sauren Aluminiumoxidkatalysators zu verschiedenen Isomeren isomerisiert, einschließlich der Verbindung II. Die Isomerisierungstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis zu etwa 300°C. Das erhaltene Isomer weist nach der Hydrierung im allgemeinen eine hohe Dichte und hohe Verbrennungswärme auf und kann daher als Düsen- und Raketentreibstoff verwendet werden. Die Hydrierung der Isomere, einschließlich der Verbindung (II), verfolgt in Gegenwart eines herkömmlichen Hydrierungskatalysators, wie Nickel-auf-Kieselgur, unter milden Bedingungen, z.B. einer Temperatur von 120°C und einem Wasserstoffüberdruck von 7,03 bar.
Das N N~-Einsatzmaterial kann andere ähnliche Kohlenwasserstoffe enthalten, die die Isomerisierung nicht negativ beeinflussen. Ferner sollten diese ähnlichen Kohlenwasserstoffe die Eigenschaften des Isomergemisches nicht beeinträchtigen. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse besteht das Einsatzmaterial im wesentlichen aus N N~, jedoch können andere Isomere
des Norbornadien-Dimeren vorhanden sein.
Der zur Isomerisierung des N N~ verwendete Katalysator ist ein saures Aluminiumoxid. Die Eigenschaften und die Herstellung von Aluminiumoxid sind bekannt; vgl. z.B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Vol. 2, Aluminiumverbindungen. Aluminiumoxid hat zahlreiche verschiedene Phasen und kann z.B. vorliegen als α- oder ß-Trihydrat, α- oder ß-Monohydrat, α-, γ-, δ-, eta-, theta-, iota-, kappa- oder chi-Aluminiumoxid. Geringe Mengen anderer Materialien, wie Siliciumdioxid, können in dem Aluminiumoxid enthalten sein. Saures Aluminiumoxid ist ein Aluminiumoxid, das in einer sauren Umgebung gewaschen oder hergestellt worden ist. Als
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Säuren eignen sich z.B. Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure. Obwohl alle vorstehend genannten Aluminiumoxide und deren Gemische zur Herstellung der Isomeren, einschließlich der Verbindung II, verwendet werden können, setzt man vorzugsweise das a-Monohydrat, ein Gemisch aus dem a-Monohydrat und chi-Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid ein. Das Aluminiumoxid wird in einer katalytischen Menge verwendet, die zur Durchführung der Isomerisierung ausreichend ist. Die Katalysatorkonzentration kann innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden, jedoch beträgt das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu N N~-Einsatzmaterial vorzugsweise 1 : 100 bis 1:1, insbesondere etwa 1 : 20 bis 1 : 5.
Die Isomerisierung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die üblicherweise zwischen zwei allgemeinen Grenzen liegt. Die Untergrenze wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt; d.h. bei zu niedrigen Temperaturen verläuft die Reaktion langsam und deshalb unwirtschaftlich. Die Temperaturuntergrenze liegt daher gewöhnlich bei Raumtemperatur, vorzugsweise etwa 25°C. Die Temperaturobergrenze wird durch die Bildung unerwünschter Produkte bestimmt, die die Eigenschaften des Isomergemisches beeinträchtigen. Üblicherweise beträgt die Temperaturobergrenze etwa 300°C, vorzugsweise 29O°C.
Während der Isomerisierung kann Druck angewandt werden. Der Druck kann innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden; aus wirtschaftlichen Überlegungen wird jedoch ein möglichst niedriger Druck angewandt. Gewöhnlich liegt der Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 14 bar.
Nach der Isomerisierung kann der Katalysator auf übliche Weise von. dem Kohlenwasserstoffprodukt abgetrennt werden. Das Kohlenwasserstoffprodukt selbst kann gegebenenfalls von nicht-umgesetztem Einsatzmaterial und die Isomeren können voneinander oder von anderen entstandenen Verbindungen getrennt werden. Die Notwendigkeit der Trennung der Kohlenwasserstoffprodukte hängt von den Vorschriften für den Treib-
stoff ab. Die Hydrierung des Isomerprodukts kann mit dem Gesamtprodukt oder seinen aufgetrennten Fraktionen durchgeführt werden.
Wegen der Ungesättigtheit des isomeren N N~ neigt das Material zur Bildung von Polymeren und/oder Gummi, wodurch mechanische Probleme hervorgerufen werden können. Derartige Probleme sind für einen Flugkörper kritisch. Das Isomere N N wird daher hydriert, um die Doppelbindung zu sättigen, und das hydrierte Isomer z.B. HINN kann dann als Treibstoff oder Treibstoffkomponente verwendet werden.
Die Isomere, einschließlich der Verbindungen II und III, können nach der Hydrierung mit anderen geeigneten Kohlenwasserstoffen vermischt werden. Die erhaltenen Gemische eignen sich als verbesserte Düsen- und Raketentreibstoffe. Derartige andere Kohlenwasserstoffe umfassen z.B. gesättigte pentacyclische Homodimere und gesättigte hexacyclische Homodimere von Norbornadien, z.B. die Verbindung I nach der Hydrierung. Auch exo-Tetrahydrodicyclopentadien (exo-THDCP) ist eine geeignete Mischungskomponente. Weitere verwendbare Mischungskomponenten sind dem Fachmann bekannt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele
In der folgenden Tabelle I sind die Verfahrensbedingungen, Umsätze und Selektivitäten in den Versuchen 1 bis 8 angegeben. In diesen Versuchen wird das folgende allgemeine Verfahren angewandt:
Saures Aluminiumoxid und flüssiges N N-- werden in einem geeigneten Kolben bei 24°C vermischt und dann mit Argon entlüftet. Die Azidität des Aluminiumoxids beruht vermutlich auf der Anwesenheit von Schwefelsäure. Nach dem Entlüften erwärmt man das Gemisch allmählich innerhalb etwa 2 Stunden auf etwa
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170°C oder höher. Während dieser Zeitspanne wird etwas Feuchtigkeit abgetrieben. Hierauf erhitzt man über mehrere Stunden mit Unterbrechnungen, wobei die Temperatur auf etwa 200°C oder darüber erhöht wird. Während dieser Versuche ent wickelt das Aluminiumoxid eine Orangefärbung, während sich die Flüssigkeit oft hellgelb färbt. Am Ende des Versuchs wird das Erhitzen unterbrochen. Nach dem Abkühlen wird eine Probe des erhaltenen Gemisches durch NMR, Massenspektroskopie, IR-Spektroskopie, Thermogravimetrie (TGA) und Dampfphasen- chromatographie (VPC) analysiert. Es zeigt sich, daß die Verbindung II die vorstehende Struktur hat.
Vergleichsversuche werden auf folgende Weise durchgeführt: In einem Versuch werden 61,3 g des olefinischen exo-exo- Dimers von 2,5-Norbornadien 22 Stunden mit 6,1 g saurem a-Aluminiumoxid-monohydrat auf 180 C erhitzt, wobei durch VPC nur eine Spur von Isomerisierung nachweisbar ist. In einem weiteren Versuch werden 1,84 g N N~ 16 1/2 Stunden mit 0,184 g 60prozentigem Nickel-auf-Kieselgur auf 177°C er hitzt, wobei kein messbarer Umsatz festgestellt wird. Das selbe Ergebnis wird erzielt, wenn 1,84 g N N~ 16 1/2 Stunden ohne Katalysator auf 171°C erhitzt werden. Schließlich ist auch kein Umsatz von N N~ durch VPC feststellbar, wenn man verschiedene, nicht-saure Aluminiumoxide 11,9 Stunden bei 27O°C einsetzt.
Ein Teil des Isomergemisches aus den Versuchen 1 bis 8 wird in einer Schüttelbombe unter Verwendung von 10 Gewichtsprozent pulverförmigem 5prozentigem Rhodium-auf-Aluminiumoxid als Katalysator bei einer Maximaltemperatur von 125°C und einem Wasserstoffüberdruck von 7,03 bar unter etwa 77 Minuten dauerndem Schütteln vollständig hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators erhält man ein klares, sehr blaßgelbes hydriertes Produkt mit einem Stockpunkt von etwa -25°C. In einem anderen Durchgang wird ein Isomergemisch unter Verwen dung von 10 Gewichtsprozent Nickel-auf-Kieselgur bei einem Wasserstoffdruck von 7,03 bar und einer Maximaltemperatur von
113°C innerhalb von 2 Stunden vollständig hydriert. Die Dichte des hydrierten Geraisches beträgt 1,1095 und seine Nettoverbrennung swärme 45 615 kJ/1. Seine Viskosität beträgt 13,9 χ 16 m2 /s bei 37,8°C und seine Bromzahl 1,95. In einem anderen Hydrierungsdurchgang zeigt die Massenspektralanalyse des hydrierten HINN, daß eine geringe Menge eines Tetramers (C28H34) vorhanden ist.
In einer anderen Ausführungsform (Versuch 9) wird ein festes Isomer hergestellt. In diesem Versuch werden 61,3 g NN~ mit 12,3 g eines calcinierten sauren Aluminiumoxids vermischt, das durch 4stündiges Erhitzen von saurem α-Aluminiumoxidmonohydrat auf 700°C erhalten worden ist. Die Temperatur des Gemisches aus N N~ und calciniertem Aluminiumoxid steigt ohne Erwärmen auf etwa 7O°C und das Aluminiumoxid färbt sich dunkelbraun. Nach etwa 1 Stunde nimmt das Gemisch wieder Raumtemperatur an. Beim Erhitzen des abgekühlten Gemisches auf etwa 50°C setzt eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur steigt auf 25O°C. Wegen dieser unerwarteten Temperaturzunahme wird das Erhitzen abgebrochen. Während der anschließenden Abkühlung ist das erhaltene Gemisch zu viskos, um eine Probe zu gewinnen, und nach dem Abkühlen stellt das Gemisch einen Feststoff dar. Ein Teil dieses Feststoffs ist in n-Pentan oder Benzol löslich. Nach dem Perkolieren einer n-Pentanlösung durch handelsüblichen sauren Bentonit hat der erhaltene Feststoff einen Schmelzpunkt von etwa 98 bis 105°C. Der Feststoff ist in Wasser, Methanol und Dimethylketon unlöslich. Ein von der Verbindung II verschiedenes Isomer wird ebenfalls gebildet, jedoch nicht identifiziert.
In einer anderen Ausführungsform (Versuch 10) wird N N~ unter Verwendung eines Gemisches aus γ- und chi-Aluminiumoxid, das vermutlich aufgrund der Anwesenheit von Chlorwasserstoff sauer ist, isomerisiert. Bei der Analyse des erhaltenen Produkts werden die Verbindung II und das nicht identifizierte Iosmer aus Versuch 9 gefunden.
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29A8368 -ii-
Die vorstehend genannten hydrierten Isomere II und III können nach der Hydrierung mit anderen Kohlenwasserstoffen von hoher Dichte vermischt werden. Beispielsweise ergibt die Hydrierung und Hydrogenolyse der Verbindung I die folgenden pentacyclischen Isomere:
Diese Isomere werden im folgenden als PHNN bezeichnet. Die Hydrogenolyse der gesättigten Verbindung I ist in der USSN 942 860 der Anmelderin vom 15. Oktober 1978 beschrieben.
Es werden verschiedene Mischungen von PHNN, HINN und HNN hergestellt, um ihre Eignung als Raketen- und Düsentreibstoffe zu untersuchen. Die Eigenschaften der Mischungen sowie die jeweils verwendeten Verbindungen sind in Tabelle II angegeben. Die Eigenschaften umfassen den Schmelzpunkt, die Dichte, die Nettoverbrennungswärme und die Viskosität. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß alle Mischungen bis auf zwei eine Nettoverbrennungswärme von mehr als 44 609 kJ/1 aufweisen, d.h. einen für Kohlenwasserstoffe außerordentlich hohen Wert.
Die Schmelzpunkte werden dadurch bestimmt, daß man das Material längere Zeit bei -117,8°C lagert und dann langsam erwärmt, bis ein Schmelzpunkt feststellbar ist. Da jedoch das Material.bei der Lagerungstemperatur äußerst viskos sein kann, war in einigen Fällen (Proben 9, 11, 12, 13 und 14) nicht feststellbar, ob das Material gefroren ist oder in unterkühltem Zustand vorliegt. Es konnten daher keine Schmelzpunkte bestimmt werden.
Bei Verwendung anderer saurer Aluminiumoxide und entsprechender Gemische werden analoge Isomerisierungsergebnisse erzielt.
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Tabelle I Max. N NS Umsatz, einschließlich zusätzlicher 6,98 g endo-Tetrahydrodicyclopentan % Selektivität andere (f) % Polymer
Isomerisierung von Druck, Gesamt- % saures /- und chi-Aluminiumoxid II (b)
Ver- N N~ Katalysator Max. bar heiz- 14 ,2
such g Art Menge, g Temp., 0 zeit, h 74,9 saures /-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid 73, 6 16 ,6 1,0
»c .0 37,6 94,2 anderes Isomer 68, 0 6 ,7 -
1 3270 a 131,6 207 0 19,5 89,0 Tabletten 84, 3 19 ,2* 4,2
2 184 a 18,4 192 0,91 7,4 90,8 Pulver 68, 0 37 ,6 -
3 18,4 a 1,84 198 0 7,3 84,2 54, 0 20 ,1* 1,0
4 18,4(c) a 1,84 180 0 15,3 83,8 78, 2 21 ,6 -
5 1124 d 200 230 0 21,4 85,6 67, 1 21 .0 -
6 36,8 a 0,73 171 0 18,6 81,6 67, 3 -
7 2,2 e 0,04T 270 7,8
8 2,2 e 0,04P 270
a) saures o(-Aluminiumoxid-monohydrat
b) RQckstandsmenge nach dem Verdampfen
C)
d)
e)
f)
T)
P)
zwei Isomere
Tabelle II Nr. Kohlenwasserstoff Eigenschaften von Norbornadien-Dimeren und deren Gemischen
1 HNN
2 PHNN
3 HINN
4 HINN
(C)
Mischungen (Gew.-%) HNN PHNN
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
(C)
HINN
35 50 65 75 35 50 65
33,3
exo-THDCP (40 Vol-%) + HINN (60 Vol.-%)
65 -
50 -
35 —
- 25
- 65
- 50
- 35
50 50
33,3 33,3
Schmelzpunkt, 0C
Dichte
kJ/1
11-12
-18 -10
1,0839 1,0438 1,1095 1,0875
12 * 1,0570
34+ -25 20 1,0628
20 * · . 1,0688
9 *
* 1,0998
1,0964
1,0920
1,0736
1,0776
1,0431
Viskosität, 10~ m'/s 25°C 38eC
44 965 43 981
45 615 45 016
20,77
19,64
100,80
19,76
d 20 0C
Nettoverbrennungswärme destilliert, ohne Oligomere die Mischung friert bei lingerer Lagerung; die Dichte bei -117,80C ist nicht feststellbar.
13,49 12,59 50,44 12,84
44 388 19,95 12,95
44 710 20,12 13,12
44 752 20,27 13,05
45 520 52,28 29,49
45 387 42,10 24,43
45 406 32,92 19,94
44 815 37,23 21,63
45 040 31,37 19,00
648,95 (kJ) 15,77 10,48

Claims (1)

  1. SCHIFF v.FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK
    ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES MFOKE THE EUROPEAN PAtENI OFFICC
    KAKI LUOWIO SCHIFF (1Ββ4 - ιβΤβ)
    DIPL. CHCM. OR. ALCXANDER V. FÜNER
    OIPL. INS. PCTeR STRBHL
    OIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF
    DIPL. INQ. OICTCR CBBINOHAUS
    DR. INQ. OIETER FINCK
    TELEFON (OBO) 48 9004 TELEX B-aSeeB AURO O
    , XnC . tklcorammb auromarcpat München
    DEA-13 335
    30. November 1979
    " Verfahren zum Isomerisieren eines olefinischen hexacyclischen endo-endo-Norbornadien-Dimeren sowie Düsen- und Raketentreibstoffe "
    Patentansprüche
    • 1. J Verfahren zum Isomerisieren eines olefinischen hexa- >e^clischen endo-endo-Norbornadien-Dimeren, dadurch gekenn ze ichnet, daß man
    a) ein hexacyclisches Dimer der folgenden Struktur:
    mit einer katalytischen Menge eines sauren Aluminiumoxidkatalysators kontaktiert,
    b) die Kontaktierung bei einer Temperatur im Bereich vom Raumtemperatur bis zu etwa 300°C durchführt und
    c) die Kontaktierung solange fortführt, bis ein Isomer des olefinischen hexacycIisehen endo-endo-Norbornadien-Dimeren entstanden ist.
    ORIGINAL INSPECTED
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ct-Aluminiumoxid-monohydrat, ein Gemisch aus a-Aluminiumoxid-monohydrat und chi-Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid
    als sauren Aluminiumoxidkatalysator verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Isomerprodukt die folgende Struktur hat:
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man calciniertes saures a-Aluminiumoxid-monohydrat als
    Katalysator verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Isomerprodukt bei Raumtemperatur ein Feststoff ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff ein Oligomer ist, das in n-Pentan oder Benzol löslich ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 25 bis 29O°C beträgt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Dimer etwa 1 bis
    100 bis 1 : 1 beträgt.
    9. Düsen- und Raketentreibstoff, enthaltend ein gesättigtes isomerisiertes Norbornadien-Dimer der folgenden Struktur:
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    -ΒΙΟ. Treibstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein gesättigtes Norbornadien-Dimer der folgenden Struktur enthält
    11. Treibstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich mindestens einen der folgenden Pentacyclen enthält:
    12. Treibstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich exo-Tetrahydrodicyclopentadien enthält.
DE19792948368 1978-11-30 1979-11-30 Verfahren zum isomerisieren eines olefinischen hexacyclischen endo-endo-norbornadien-dimeren sowie duesen- und raketentreibstoffe Withdrawn DE2948368A1 (de)

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