DE2946802A1 - Verfahren zur katalytischen isomerisierung von endo-tetrahydrodimethyldicyclopentadien und verwendung des erhaltenen isomergemisches als duesen- und raketentreibstoff - Google Patents

Verfahren zur katalytischen isomerisierung von endo-tetrahydrodimethyldicyclopentadien und verwendung des erhaltenen isomergemisches als duesen- und raketentreibstoff

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DE2946802A1 DE19792946802 DE2946802A DE2946802A1 DE 2946802 A1 DE2946802 A1 DE 2946802A1 DE 19792946802 DE19792946802 DE 19792946802 DE 2946802 A DE2946802 A DE 2946802A DE 2946802 A1 DE2946802 A1 DE 2946802A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Tetrahydrodimethyldicyclopentadien (im folgenden: THDMDCP), üblicherweise zur Isomerisierung von end>THDMDCP in das exo-lsomere, wobei ein flüssiges Isomergemisch entsteht, das als hochenergetischer Raketentreibstoff verwendet werden kann. Dieser Ausdruck umfaßt sowohl Düsen- als auch die eigentlichen Raketentreibstoffe. Der Düsenantrieb kann für Lenkwaffen, Flugzeuge und andere verwendet werden und umfaßt drei Grundtypen, nämlich den Staustrahl-, Turbinen- und Pulsdüsenantrieb. Unter einer Rakete wird üblicherweise eine Vorrichtung verstanden, die sich mit Sauerstoff oder einem Oxidationsmittel selbst versorgt. In Aviation Week and Space Technology, 26. Januar 1976, S. 111 - 113,sind einige Kohlenwasserstoffftreibstoffe von hoher Dichte genannt, die als Düsen- und Raketentreibstoffe verwendet werden können.
Die Vorstufe Dimethyldicyclopentadien (im folgenden: DMDCP) wird durch Dimerisierung von Methylcyclopentadien erhalten. Das entstehende Dimethyldimergemisch enthält zahlreiche Isomere, von denen einige folgende Strukturen aufweisen:
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Diese Strukturen haben überwiegend die endo-Konfiguration.
DMDCP kann mit Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator, wie Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Raney-Nickel, Palladium-auf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Aluminiumoxid, zu THDMDCP hydriert werden. Die Hydrierung verläuft glatt bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C und einem WasserstoffÜberdruck von 13,79 bis 344,74 bar.
Von einigen Isomeren ist bekannt, daß sie wesentlich unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen. So sind z.B. die folgenden beiden Isomeren klare Flüssigkeiten bei Raumtemperatur:
während die folgenden beiden Isomeren bei Raumtemperatur fest sind und daher den Gefrierpunkt des Gemisches beeinträchtigen:
Das Problem besteht somit darin, ein Isomergemisch, das nicht als Düsen- und Raketentreibstoff geeignet ist, zu einem flüssigen Isomergemisch zu isomerisieren, das dafür geeignet ist.
In der US-PS 3 381 046 ist die Isomerisierung von Dimethyltetrahydrodicyclopentadienen unter Verwendung eines flüssigen sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, beschrieben.
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Ferner ist dort eine thermische Isomerisierung erwähnt. Im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß ein fester Katalysator und Wasserstoff verwendet. Der Festkatalysator ermöglicht eine leichtere Abtrennung des erhaltenen Isomergemisches von dem Katalysator, während Wasserstoff die Isomerisierung erleichtert.
Im Verfahren der Erfindung wird THDMDCP unter Verwendung
eines Katalysators aus der Gruppe Nickel-auf-Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Gemischen von Palladium-auf-Kohlenstoff und Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Palladium-auf-Aluminiumoxid oder Gemischen von Palladium-auf-Kohlenstoff und einem sauren Ton isomerisiert. Die Isomerisierungstemperatur beträgt etwa 100 bis 400°C. Der WasserstoffÜberdruck
beträgt mindestens etwa 2 bar. Das erhaltene flüssige Isomergemisch von THDMDCP besitzt hohe Dichte und eine geeignete Niedertemperaturviskosität, so daß es als Düsen- und Raketentreibstoff verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäße Isomerisierung eines THDMDCP-Isomers kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
Katalysator
endo exo
Sie kann auch durch folgende Gleichung hergestellt werden:
endo
Katalysator
H ·
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Die gezeigten exo-Verbindungen sind nur zwei der zahlreichen möglichen Isomere von THDMDCP, die bei der Isomerisierung entstehen. Obwohl das eingesetzte THDMDCP andere ähnliche Kohlenwasserstoffe enthalten kann, sollten diese die Isomerisierung oder den Katalysator nicht negativ beeinflussen. Auch sollten die gewünschten Eigenschaften des isomerisierten Gemisches nicht beeinträchtigt werden. Für optimale Ergebnisse besteht daher das Einsatzgemisch im wesentlichen aus THDMDCP, das seinerseits ein Gemisch aus THDMDCP-Isomeren sein kann.
Der zur Isomerisierung von THDMDCP verwendete Katalysator ist Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, ein Gemisch aus Palladium-auf-Kohlenstoff und einem sauren Ton, Palladium-auf-Aluminiumoxid oder ein Gemisch aus Palladium-auf-Kohlenstoff und Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid. Der Katalysator wird in einer katalytischen Menge verwendet. Die vorhandene Katalysatormenge ist somit z.B. ausreichend, um die Reaktionen A und B zu katalysieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit teilweise von der vorhandenen THDMDCP-Menge abhängt. Die bevorzugte Katalysatorkonzentration liegt im Bereich von etwa 0,5 Gewichtsteil Katalysator pro 100 Gewichtsteile THDMDCP bis zu einem Verhältnis von 1:1, vorzugsweise etwa 1 : 20 bis 1 : 10.
Die Nickelmenge auf dem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid kann beträchtlich variieren, z.B. von etwa 0,5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent. Das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid : Aluminiumoxid kann ebenfalls beträchtlich variieren, z.B. von etwa 1 : 30 bis 30 : 70. Die Palladiummenge auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxid kann im Bereich von etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozent liegen. Bei Verwendung eines Katalysatorgemisches beträgt das Gewichtsverhältnis von saurem Ton oder Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid zu Palladium-auf-Kohlenstoff z.B. etwa 1 : 50 bis 50 : 1. In dem Katalysatorgemisch stel-
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* len der saure Ton, z.B. Schamotte (feuerfester Ton) oder
das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid die sauren Zentren zur Verfügung, an denen die gewünschte Reaktion abläuft.
Die Isomerisierungstemperatur muß innerhalb eines engen Bereiches geregelt werden. Die Untergrenze wird hierbei durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, d.h. bei zu niedrigen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam und macht das Verfahren unwirtschaftlich. Die Temperaturuntergrenze beträgt daher etwa 10O0C, vorzugsweise etwa 125°C. Die Obergrenze wird durch die Bildung unerwünschter Produkte bestimmt, die die Eigenschaften des entstehenden Raketentreibstoffs beeinträchtigen. Die Temperaturobergrenze beträgt daher gewöhnlich etwa 400°C, vorzugsweise etwa 35O°C.
Wasserstoff muß vorhanden sein. Er hält die aktiven Zentren des Katalysators sauber und minimiert dabei die Verkohlung und Polymerisation. Der Wasserstoffdruck kann im allgemeinen innerhalb eines weiten Bereiches variieren, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen ein möglichst niedriger Druck angewandt. Wie in den Beispielen erläutert, ist für eine wirtschaftliche Isomerisierungsgeschwindigkeit ein Wasserstoff überdruck von mindestens etwa 2 bar, vorzugsweise mlnde-
25 stens etwa 13,79 bar, erforderlich.
Die Eigenschaften des erhaltenen flüssigen Isomergemisches können je nach dem Isomerisierungsgrad beträchtlich variieren. Außerdem hängt es von der Zusammensetzung des Einsatzgemisches ab, wiewiel der jeweiligen THDMDCP-Isomere vorhanden
ist. üblicherweise hat das isomerisierte THDMDCP-Gemisch
2o°r
eine Dichte ( ) im Bereich von etwa 0,911 bis 0,918. Die gewünschte Dichte des Düsen- und Raketentreibstoffs richtet sich teilweise nach der jeweiligen Konstruktion des Flugkörpers und anderen Faktoren, wie der gewünschten Reichweite.
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Die kinematische Viskosität des Isomergemisches beträgt üblicherweise etwa 2 bis 3 cSt bei 37,8°C. Die erforderliche Viskosität des Treibstoffs hängt teilweise von der jeweiligen Flugkörperkonstruktion und Faktoren, wie der Flughöhe, sowie davon ab, ob der Treibstoff während des Fluges erhitzt wird. Der gewünschte Gefrierpunkt des isomeren Treibstoffgemisches richtet sich teilweise nach den Betriebsbedingungen des Flugkörpers.
Um ein Isomergemisch mit einer Dichte und einer Viskosität zu erhalten, die es als Additiv für hochdichte Treibstoffe für luftbetriebene Flugkörper geeignet machen, werden die Reaktions- bzw. Kontaktzeit so gewählt, daß die gewünschten Eigenschaften erzielt werden. Die Zeit richtet sich hierbei teilweise nach der Menge des zu isomerisierenden Diens, dem Rührgrad, der verwendeten Katalysatormenge, der Konfiguration des Reaktors und anderen Variablen. Der Isomerisierungsgrad kann während des Prozesses z.B. anhand der Viskosität kontrolliert werden, so daß die Reaktion bei
£υ Erreichen des gewünschten Isomerisierungsgrades abgebrochen werden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
25 Beispiele
In Tabelle I sind die in den Versuchen 1 bis 4 angewandten Betriebsbedingungen bei der Isomerisierung von THDMDCP genannt. Ferner sind dort die Eigenschaften, d.h. die Dichte und Viskosität, des erhaltenen Produkts angegeben. Die Produkte haben zufriedenstellende Gefrierpunkte. Zum Vergleich ist auch ein nicht-isomerisiertes THDMDCP-Gemisch genannt, das eine unbefriedigende Viskosität aufweist.
Die Versuche 1, 3 und 4 zeigen, daß die angewandten Be-
triebsbedingungen ein THDMDCP-Isomergemisch mit einer für
Düsen-
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r "i
-ιοί und Raketentreibstoffe geeigneten Dichte und Viskosität ergeben. Die in den Versuchen 1 bis 4 und im Vergleichsversuch erhaltenen Isomergemische werden durch Dampfphasenchromatographie (VPC) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
In Tabelle II zeigt ein Vergleich der VPC-Peaks, daß die Peaks I und II die bevorzugtere Form der THDMDCP-Isortieren darstellen. Das Isomergemisch aus Versuch 3 enthält mehr
!0 Peak III-Material, was vermutlich auf eine nicht optimale Kontaktzeit zurückzuführen ist. Im Vergleich dazu enthält das Produkt aus Versuch 4, der 2 Stunden länger als Versuch dauert, nur geringe Mengen an Peak III-Material. Zum Vergleich ist in Tabelle II ebenfalls das vorstehend genannte nicht-behandelte THDMDCP-Gemisch angeführt. Die VPC-Daten zeigen, daß das nicht-behandelte Gemisch nur geringe Mengen an Peak I und II-Materialien im Vergleich zum isomerisierten Gemisch der Versuche 1 bis 4 enthält.
Das in den Versuchen 1 bis 4 verwendete THDMDCP wird auf folgende Weise hergestellt:
95,5 g DMDCP und 5 g Nickel (60 %)-auf-Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid als Katalysator werden in einen 300 ml-Schüttelautoklaven eingebracht. Der Reaktor wird mit Stickstoff
25 und dann mit Wasserstoff gespült. Nach Aufpressen von
102,04 bar Wasserstoff bei 230C wird unter Schütteln auf 275°C erhitzt. Der Reaktor wird 10 Stunden bei 275°C gehalten, wobei durch Wasserstoffnachfuhr ein Reaktordruck von etwa 137,90 bis 158,58 bar eingehalten wird. Anschließend kühlt man den Reaktor und trennt das Kohlenwasserstoffprodukt von dem Katalysator ab. Bei der dampfphasenchromatographischen Analyse des Kohlenwasserstoffprodukts zeigt sich, daß dieses vollständig gesättigt ist und hauptsächlich aus THDMDCP besteht.
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Die Isomerisierung (Versuch 1) wird folgendermaßen durchgeführt:
68,4 g THDMDCP und 5 g Nickel (60 %)-auf-Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid als Katalysator werden in einen 300 ml-Schüttelautoklaven eingebracht. Der Reaktor wird mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Nach dem Aufpressen von 96,53 bar Wasserstoff erhitzt man auf 235°C, so daß der Druck auf etwa 162,03 bar steigt. Der Reaktor wird 20 Stunden bei 235°C und 162,03 bar gehalten, worauf man den Reaktor und seinen Inhalt abkühlt und das Reaktionsprodukt von dem Katalysator trennt. Das Reaktionsprodukt ist eine klare, farblose Flüssigkeit.
Versuch 3 wird folgendermaßen durchgeführt:
142 g DMDCP und 1,5 g Palladium (10 %)-auf-Kohlenstoff werden in einen 300 ml-Schüttelautoklaven eingebracht. Der Reaktor wird mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Hierauf preßt man Wasserstoff bis zu 9,65 bar auf, erhöht die Temperatur auf 50 bis 600C und hält diese Bedingungen 5 Stunden ein. Die VPC-Analyse zeigt, daß eine vollständige Hydrierung, jedoch praktisch keine Isomerisierung stattgefunden hat. Der Reaktor und sein Inhalt werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und folgendermaßen behandelt: Der gekühlte Reaktor wird geöffnet und mit 1,5 g feuerfestem Ton (Schamottestein) beschickt. Hierauf wird der Reaktor mit Wasserstoff gespült und auf Druck gebracht und anschließend auf 235°C erhitzt, so daß der Druck auf 12,89 bar steigt. Nach 17 Stunden unter diesen Bedingungen senkt man den Druck auf 2,07 bar und erhöht die Temperatur auf 240 bis 245°C. Während der letzten 3 Stunden zeigt die VPC-Analyse, daß der Isomerisierungsgrad zunimmt. Nach insgesamt 6 Stunden bei der höheren Temperatur werden der Reaktor abgekühlt und der Kohlenwasserstoffinhalt von dem Katalysator getrennt.
Die Versuche 2 und 4 werden auf ähnliche Weise wie Versuch durchgeführt, wobei die in den folgenden Tabellen genannten Ergebnisse erzielt werden.
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Der Vorteil der Verwendung zumindest eines minimalen Wasserstoff druckes ergibt sich aus folgendem Beispiel:
Ein Reaktor wird mit 2800 ml Einsatzmaterial und 63 g
Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als Katalysator beschickt. Nach etwa 20 Stunden bei 237,8°C und einem Wasserstoff druck von etwa 13,79 bar ist nur ein geringer Isomerisierungsgrad feststellbar. Erhöht man jedoch den Wasserstoffdruck des Reaktors auf etwa 31,03 bar und wendet eine etwas höhere Temperatur von 237,8 bis 243,3°Can, so ist die Isomerisierung nach weiteren 14 Stunden vollständig.
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ro cn ro ο
cn
cn
Tabelle I Isomerisierung von THDMDCP
Co σ
ro
ο -j co oo
Versuch
Katalysator _ ._ H -Überdruck, Zeit, Dichte Temp., °C
1 Ni-Si/Al
2 10% Pd/C + Ni-Si/Al*
3 10% Pd/C + Schamotte*
4 10% Pd/C + Schamotte*
nicht-isomerisiertes THDMDCP-Gemisch
* Verhältnis von Pd/C zu anderen Materialien kinematische Viskosität
37,8°C -400 C
235 162,03 ,00 20 0 ,9136 2,72 37, 3
240-245 7,24-10 ,89 18 - - -
235-240 2,07-12 23 - 2,63 30, 8
245 3,38 22 0 ,9120 2,58 32, 4
0 ,9267 4,32
= 1:1
Peak
Versuch 1
3 4 nicht-isomerisiertes Gemisch
Tabelle II II Produkte III 6 IV 7
VPC-Analyse der 47 13, 8 4,
Fläche unter isomerisierten 52 0, 3 - 7
<I den Peaks 22 ,1 27, 1 5, 1
1,3 I 44 ,3 4, 0,
5,2 33,3 4 ,4 46 40
- 41,7 ,7
- 44,6
_ 51,1
9

Claims (13)

Patentanwälte SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE KARL LUDWIQ SCHIFF (1S64-1978) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER ν. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL L.IPL. CHEM. OR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INQ. DIETER EBBINQHAUS DR. ING. DIETER FINCK . ■ TELEFON [Ο89)4β3Ο»4 TELEX S-23Ses AURO O TnC TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN DEA-13 334 20. November 1979 » verfahren zur katalytischer! Isomerisierung von endo-Tetrahydrodimethyldicyclopentadien und Verwendung des erhaltenen Isomergemisches als Düsen- und Raketentreibstoff " Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von endo-Tetrahydrodimethyldicyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) endo-Tetrahydrodimethyldicyclopentadien mit einer katalytischen Menge Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Palladium-auf-Aluminiumoxid, eines Gemisches aus Palladium-auf-Kohlenstoff und einem sauren Ton oder eines Gemisches aus Palladium-auf-Kohlenstoff und Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als Katalysator kontaktiert,
b) die Kontaktierung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C unter einem Wasserstoffüberdruck von mindestens etwa 2 bar (30 psig) durchführt und
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ORIGINAL INSPECTED
c) die Kontaktierung solange durchführt, bis mindestens ein Teil des endo-Diens in das exo-Isomer überführt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Dien etwa 0,5 : bis 1 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffüberdruck etwa 13,79 bis 344,74 bar
10 (200 bis 5000 psig) beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Isomergemisch eine Dichte
(—J^.) im Bereich von etwa 0,911 bis 0,918 aufweist. 15
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Isomergemisch eine kinematische Viskosität bei 37,8°C im Bereich von etwa 2 bis
3 cSt aufweist. 20
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung bei einer Temperatur von etwa 125 bis 35O°C durchgeführt wird.
^ 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelmenge auf dem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid etwa 0,5 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiummenge ai etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.
gekennzeichnet, daß die Palladiummenge auf dem Kohlenstoff
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von saurem Ton oder Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxld zu Palladiumauf-Kohlenstoff etwa 1 : 50 bis 50 : 1 beträgt.
030022/079R
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Ton Schamotte verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Palladium-auf-Kohlenstoff und Nickelauf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als Katalysator verwendet und einen WasserstoffÜberdruck von mindestens etwa 7,24 bar (105 psig) anwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als Katalysator verwendet und einen Wasserstoffüberdruck von mehr als etwa 13,79 bar (200 psig) anwendet.
13. Verwendung des im Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12 erhaltenen Isomergemisches als Düsen- und Raketentreibstoff.
Q30027/0798
DE19792946802 1978-11-20 1979-11-20 Verfahren zur katalytischen isomerisierung von endo-tetrahydrodimethyldicyclopentadien und verwendung des erhaltenen isomergemisches als duesen- und raketentreibstoff Withdrawn DE2946802A1 (de)

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