NL7908420A - Werkwijze voor het isomeriseren van een ethenisch onverzadigd endo-endo hexacyclisch dimeer van norbornadieen. - Google Patents

Description

Λ >

Werkwijze voor het isomeriseren van een ethenisch onverzadigd endo-endo hexacyclisch dimeer van norbornadieen

De uitvinding heeft betrekking op het isomeriseren van het ethenisch onverzadigde endo-endo homodimeer van 2.5-norbomadieen, hierna aangeduid als NN~. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de bereiding van een isomeren 5 bevattend vloeibaar mengsel van NN~ onder toepassing van een katalysator.

Het bovengenoemde isomeren bevattende vloeibare mengsel kan na hydrogeneren worden gebruikt als voortstuwings-brandstof met een grote energie-inhoud bij hetzij straalvoort-10 stuwing of voortstuwing van raketten. Met straalvoortstuwing wordt zowel bedoeld het gebruik van straalmotoren die kunnen worden gebruikt voor een raket, een vliegtuig of andere voort-bewegingsinrichtingen en hieronder vallen drie basistypen van straalvoort stuwing, namelijk het gebruik-van stuwstraalmotoren, 15 van turbostraalmotoren en van impuls-straalmotoren. Met een raket wordt algemeen aangeduid een inrichting die geen eigen zuurstof of oxydatieniddel bevat. In een artikel in Aviation Week and Space Technology, 26 januari 1976, blz. 111-113 worden een aantal koolvaterstofbrandstoffen met een hoge dichtheid beschreven waarvan 20 het gebruik als voortstuwingsbrandstof wordt overwogen.

Norbornadieen (bicyclo-(2.2.1)-2.5-heptadieen) kan worden bereid door reaktie van cyclopentadieen met ethyn bij verhoogde temperatuur, zie Amerikaans octrooischrift 2.875.256. Norbornadieen heeft de struktuur van formule 1. Het kan worden 25 gedimeriseerd tot het ethenisch onverzadigde endo-endo homodimeer (NN~) met de struktuurformule 2. Dimerisatie van 2.5-norbornadieen tot een verbinding met de struktuurformule 2 wordt beschreven in "The Stereochemical Course of Metal Catalyzed Cycloaddition Reactions 7908420

V

2 of Norbornadiene" door T.J. Katz et al in Tetrahedron Letters, no. 27, 2601-2605 (1967). Bij de dimerisatie wordt gebruik gemaakt van een complex van een metaal uit groep VIII van het periodiek systeem.

5 Tot de verbindingen die kunnen worden gevormd bij in contact brengen van norbornadieen bij aanwezigheid van zowel /“(C^H_)_P70RhCl en (CrH_)_P behoren de ethenisch onver-o 5 3- 2 653 zadigde norbornadieen homodimeren met de struktuurformule 3 en h.

Dit wordt beschreven in "Dimerization and Trimerization of 10 Norbornadiene by Soluble Rhodium Catalysts" door Nancy Acton et al, Journal of the American Chemical Society, 9^:15, van 26 juli 1972. De verbinding met formule k tezamen met de verbinding met formule 2 worden ook beschreven in Chemical Abstracts, 70» 265, 87128¾ (1989). Dit abstract verwijst naar een artikel in 15 Journal of the American Chemical Society, 91ί1 van 1 januari 1969, blz. 206-208, "The Reaction of Complexes of Rhodium (i) Chloride with Norbornadiene".

Het hydrogeneren van de verbindingen met formule 2,3 en/of h leidt tot een gehydrogeneerd produkt met een hoge 20 dichtheid en een grote verbrandingswarmte waardoor het geschikt is als voortstuwingsbrandstof. De gehydrogeneerde verbinding met formule 3 wordt hierna aangeduid als HINN, terwijl de gehydrogeneerde verbinding met formule 2 hierna wordt aangeduid als HNN.

NN~ wordt geisomeriseerd tot verschillende 25 isomeren, waaronder een verbinding met de struktuurformule 3 bij gebruik van een katalytische hoeveelheid van een zure aluminiumoxyde-katalysator, De isomerisatietemperatuur ligt tussen ongeveer kamertemperatuur en circa 300°C. Het verkregen isomeer heeft, na hydrogeneren, in het algemeen een hoge dichtheid en een 30 grote verbrandingswarmte en is daardoor bruikbaar als voortstuwings-brandstof,

De isomerisatie van NN“ tot de isomeren daarvan waaronder een verbinding met de struktuurformule 3, treedt op onder de hierna gespecificeerde werkomstandigheden en bij aanwezig-35 heid van een zure aluminiumoxydekatalysator. De isomeren waaronder 790 8 4 20 «t- 3 > de verbinding met formule 3 kunnen worden gehydrogeneerd bij aanwezigheid van waterstof en van een conventionele hydrogenerings-katalysator bijvoorbeeld een katalysator bestaande uit nikkel of kiezelgoer onder milde omstandigheden, bijvoorbeeld bij een tempera-5 tuur van 120°C en een waterstofoverdruk van circa 700 kPa.

De NN~ voeding kan andere soortgelijke koolwaterstoffen bevatten voor zover deze niet een nadelige invloed hebben op de isomerisatie. De soortgelijke koolwaterstoffen dienen voorts geen nadelige invloed te hebben op de gewenste uiteindelijke 10 eigenschappen van het geisomeriseerde mengsel. Voor optimale resultaten kan de voeding daarom in hoogdzaak bestaan uit NN~ maar er kunnen enkele andere-isomeren van norbornadieen dimeer ;aanwezig zijn.

De katalysator die wordt gebruikt voor het iso-15 meriseren van het NN= is een zuur aluminiumoxyde. De eigenschappen en bereiding van aluminiumoxyde zijn algemeen bekend, zie bijvoorbeeld Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2e druk, deel 2, Aluminum confounds. Aluminiumoxyde heeft vele verschillende fasen en het kan bijvoorbeeld een van de volgende produkten zijn 20 o- óf S-trihydraat, a- of β-monohydraat, alpha, gamma, delta, eta, theta, iota, kappa of chi. Kleine hoeveelheden andere materialen, bijvoorbeeld siliciumoxyde kunnen in het aluminiumoxyde aanwezig zijn. Een zuur aluminiumoxyde is een aluminiumoxyde dat werd uitgewassen of werd bereid in een zure omgeving. Het zuur 25 dat wordt gebruikt voor het vormen van de zure omgeving kan zijn zwavelzuur, zoutzuur, fosforzuur of dergelijke. Hoewel elk van de bovengenoemde aluminiumoxydeprodukten of mengsels daarvan gebruikt kunnen worden voor de isomerisatie tot isomeren die de verbinding met formule 3 bevatten zijn de aluminiumoxydeprodukten waaraan de 30 voorkeur wordt gegeven het a- monohydraat, een mengsel van α-monohydraat en chi en gamma. De hoeveelheid katalysator die wordt toegepast moet een katalytisch werkzame hoeveelheid zijn.

Dat wil zeggen men gebruikt een hoeveelheid aluminiumoxyde die voldoende is om.de isomerisatie te doen verlopen. Hoewel de hoe-35 veelheid katalysator die wordt gebruikt binnen wijde grenzen kan 7908420 Λ variëren wordt er echter de voorkeur aan gegeven dat de katalysa-torconcentratie ligt tussen circa 1 gew.deel katalysator per 100 gew.delen NN” voeding en een verhouding van circa 1:1 waarbij in het bijzonder de voorkeur wordt gegeven aan een ver-5 houding van katalysator tot voeding tussen circa 1:20 en circa 1:5.

Als temperatuur voor de isomerisatie kiest men een temperatuur waarbij de isomerisatiereaktie optreedt; in het algemeen kan de temperatuur tussen twee algemene grenzen variëren. 10 Ken benedengrens die kan worden bepaald door de reaktiesnelheid, dat wil zeggen als de temperatuur te laag is is de reaktiesnelheid te klein en een dergelijke kleine reaktiesnelheid maakt de werkwijze onaantrekkelijk voor toepassing op technische schaal. Daarom geldt als algemene benedengrens voor de temperatuur circa 15 kamertemperatuur en bij voorkeur circa 25°C. De bovengrens voor de temperatuur wordt bepaald door de vorming van ongewenste stoffen die de eigenschappen van het isomere mengsel nadelig beinvloeden. In het algemeen ligt de bovengrens voor de temperatuur bij circa 300°C waarbij aan een bovengrens van circa 290°C de 20 voorkeur wordt gegeven.

De isomerisatie kan onder druk worden uitgevoerd. In het algemeen kan de druk binnen wijde grenzen variëren, maar om ekonomische redenen wordt aan de toepassing van een zo 3aag mogelijke druk de voorkeur gegeven. In het algemeen is een druk 25 tussen circa atmosferische druk en 1H00 kPa overdruk geschikt.

Na de isomerisatie kan de katalysator op allerlei bekende wijzen van het koolwaterstofprodukt worden gescheiden. Het koolwaterstofprodukt kan desgewenst van eventuele onomgezette voeding worden gescheiden of de isomeren kunnen van 30 elkaar of van andere gevormde verbindingen worden gescheiden.

De noodzaak voor het scheiden van de als produkt verkregen koolwaterstoffen hangt af van de specificatie voor de voortstuwings-brandstof waaraan moet worden voldaan. Het hydr ogener en van het geisomeriseerde produkt kan waar worden uitgevoerd met het gehele 35 produkt of worden uitgevoerd met de uit het produkt afgescheiden 790 84 20 if 5 ftakties.

Vanwege de onverzadigdheid van het geisomeriseerde M*, heeft het materiaal een zekere neiging tot het vormen van polymeren en/of van een gomachtig produkt wat mechanische problemen 5 kan teweeg brengen. Het optreden van dergelijke problemen in een of andere voort te stuwen inrichting zou zeer schadelijk -kunnen zijn. Daarom wordt het geisomeriseerde M* gehydrogeneerd om de dubbele binding te verzadigen en wordt het gehydrogeneerde isomeer, bijvoorbeeld HIM, als brandstof of brandstofcomponent 10 gebruikt.

Zoals hierna wordt uiteengezet kunnen de isomeren, waaronder de verbindingen met de struktuurformules 3 en U, na hydrogeneren, worden gemengd met andere geschikte koolwaterstoffen.

De verkregen mengsels kunnen bruikbaar zijn als verbeterde voort-15 stuwingsbrandstoffen. De bovengenoemde geschikte koolwaterstoffen zijn onder andere verzadigde pentacyclische homodimeren en verzadigde hexacyclische homodimeren van norbornadieen waaronder de verbinding met de struktuurformule 2 na hydrogeneren. Ook exo-tetrahydrodicyclo-pentadieen (exo-THDCP) is een geschikte conqponent voor mengen met 20 de onderhavige produkten. Andere geschikte componenten voor mengen zijn aan de deskundigen op het onderhavige gebied wel bekend.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Er worden ook enkele vergelijkende proeven beschreven.

Voorbeelden 25 In tabel A zijn de werkomstandigheden de bereikte omzettingsgraad en de bereikte selectiviteit voor de proeven 1-8 samengevat. De algemene werkwijze die in de proeven 1-8 werd toegepast was als volgt. Zuur alnminiumoxyde en vloeibaar M~ werden in een geschikt vat tezamen bij 2k°C gemengd en werden 30 daarna met argon ontlucht. Gemeend wordt dat de aciditeit van het aluminiumoxyde werd veroorzaakt door de aanwezigheid van zwavelzuur. Ha het ontluchten werd het mengsel geleidelijk, in de loop van 2 h, verwarmd op een temperatuur van circa 170°C of hoger.

Gedurende deze periode werd er wat vocht uitgedreven. Daarna 35 vond intermitterend verwarmen plaats in de loop van vele uren, 790 3 4 20 + •i 6 gedurende welke tijd de temperatuur werd verhoogd tot circa 200°C of hoger. Tijdens de proeven kreeg het aluminiumoxyde een oranje kleur terwijl dikwijls de vloeistof lichter geel werd. Aan het einde van de proef werd met verwarmen gestopt. Na afkoelen werd een 5 monster van het produktfeeanalyseerd door middel van NMR, massa-spectroscopie, infraroodanalyse, thermografieche analyse (TGA) en dampfasechromatografie (vpc). Daarbij werd gevonden dat de struktuur van de verbinding met formule 3 inderdaad was zoals in de formule weergegeven.

10 Er werden ook vergelijkende proeven uitgevoerd.

Bij een proef werden 61,3 g van het exo-exo ethenisch onverzadigde dimeer van 2.5-norbornadieen gedurende 22h op 180°C verwarmd met 6,1 g zuur a-aluminiumoxyde monohydraat, waarbij bij de vpc slechts een spoor isomerisatie werd vastgesteld. In een andere proef 15 werden 1,8¼ g NN= gedurende 16,5 h met 0,18U g van een uit 60 % nikkel of kiezelgoer bestaande katalysator op 177°C verwarmd, waarbij geen meetbare omzetting plaats vond. Er trad ook geen meetbare omzetting op toen 1,8U g NN~ zonder katalysator gedurende 16,5 h werden verwarmd op 171°C. Tenslotte was er geen omzetting 20 NN_ vast te stellen door middel van vpc, bij verwarmen van het NN= gedurende 11,9 h met verschillende niet-zure aluminiumoxyden op 270°C.

Enkele van de isomeren mengsels uit de proeven 1-8 werden volledig en snel gehydrogeneerd in een schudautoclaaf, 25 onder toepassing van 10 gev,% van een poedervormige katalysator bestaande uit 5 % rhodium op aluminiumoxyde, waarmee 77 min. werd geschud bij een maximum temperatuur van-125°C en onder een waterstofdruk van 700 kPa overdruk. Na affiltreren van de katalysator was het uiteindelijke gehydrogeneerde produkt een heldere zeer 30 lichtgele vloeistof met een gietpunt van circa -25°C. Bij een andere hydrogeneerproef werd een mengsel van isomeren eveneens volledig en snel gehydrogeneerd onder toepassing van 10 gev.% van een katalysator bestaande uit nikkel op kiezelgoer waarbij met een waterstofdruk van 700 kPa overdruk en een maximumtemperatuur 35 van 113°C gedurende 2h werd gehydrogeneerd. De dichtheid van dit 7908420 7 gehydrogeneerde mengsel bedroeg 1,1095 en het had een netto

O

verbrandingswarmte van k$663 MJ/m . Andere eigenschappen varen als volgt: viscositeit bij 38°C 13,9 cSt en broomgetal 1,95· 3ij nog een andere hydrogeneringsproef leerde massaanalyse van 5 het gehydrogeneerde HIM dat er een kleine hoeveelheid van een tetrameer (c^qH^) aanwezig vas.

Bij een andere proef ter illustratie van de uitvinding werd een vast isomeer gevormd· Bij deze proef werden 61,3 g M" gemengd met 12,3 g van een gecalcineerd zuur aluminium-10 oxyde dat was bereid door zuur a-aluminiumoxydemonohydraat gedurende kh te verhitten op 700°C. De temperatuur van het verkregen mengsel (van M~ en gecalcineerd aluminiumoxyde) steeg tot circa 70°C (zonder te verwarmen) en het aluminiumoxyde kreeg een donkerbruine kleur· Ha circa 1h was de temperatuur 15 van het mengsel veer gedaald tot kamertemperatuur. Bij verwarmen van het afgekoelde mengsel tot circa 50°C trad een exotherme reaktie op en steeg de temperatuur tot 250°C. Bij cfeze onverwachte stijging van de temperatuur werd niet langer meer verwarmd.

Tijdens het daaropvolgende afkoelen was· het gevormde mengsel te 20 viskeus om er monsters van te trekken, terwijl na het afkoelen het mengsel een vaste stof bleek te zijn.

Een deel van de bovengenoemde vaste stof bleek oplosbaar te zijn in n-pentaan of benzeen. Na percoleren van een oplossing in n-pentaan door een in de handel verkrijgbare 25 zure bentoniet-klei had de zo behandelde vaste stof een smeltpunt van circa 98-105°C. De vaste stof was onoplosbaar in water, methanol en dimethylketon. Er werd ook een isomeer (niet een verbinding met formule 3) gevormd, maar dit werd niet geïdentificeerd.

30 In nog een andere proef ter illustratie van de uitvinding (proef 10) werd ΪΙϊΓ geisomeriseerd met behulp van een mengsel van gamma- en chi-aluminiumoxyde dat geacht werd zuur te zijn, vanwege de aanwezigheid van waterstofchloride. Bij de produktanalyses werd ook de verbinding met formule 3 gevonden 35 alsmede het niet geïdentificeerde isomeer uit proef 9· 7908420 8 ♦ «

De bovengenoemde gehydrogeneerde isomeren, dit produkt met formule 3 en ^ na het hydrogeneren, kunnen worden gemengd met andere koolwaterstoffen met een grote dichtheid. Bijvoorbeeld levert hydrogeneren en hydrogenolyse van de verbinding 5 met formule 2 de pentacyclische isomeren met de formules 5, 6 en 7 op. De isomeren worden hierna aangeduid als PHNN. De hydrogenolyse van de verzadigde verbinding met formule 2 wordt beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage met aanvraagno. 9^2.860, van 15 oktober 1978.

10 Er werden verschillende mengsels van PHNN, HINN

en HUN bereid om de bruikbaarheid van de mengsels als voortstuwings-brandstof vast te stellen. De eigenschappen van de mengsels alsmede die van de betreffende verbindingen zijn vermeld in tabel B. Deze eigenschappen omvatten het smeltpunt, de dichtheid, 15 de netto-verbrandingswarmte en de viskositeit. Zoals men kan zien uit tabel B hadden alle mengsels op twee na een nettoverbrandings-warmte van meer dan M656 MJ/m^, wat uitzonderlijk hoog is voor koolwaterstoffen.

De smeltpunten werden bepaald door het materiaal 20 langdurig te bewaren bij -118°C en het materiaal daarna langzaam te verwarmen tot een smeltpunt was bepaald. Omdat het materiaal een uitzonderlijk hoge viskositeit kan hebben bij de bewaar-temperatuur, was het echter in verschillende gevallen (monsters 9, 11, 12, 13 en 1U) niet mogelijk vast te stellen of het materiaal 25 bevroor of in een onderkoelde toestand bleef. Daarbij kon derhalve geen smeltpunt worden bepaald.

Toepassing van andere zure aluminiumoxyden of mengsels daarvan geeft analoge isomerisatieresultaten.

790 84 20 9 β

1¾ 5. > -:- * I

ê •H S'-' OJOt-*CVlVO*t-VOO Ö gi Π) L| ********* £

^vovo^t^o-^ I

> d I

•Η O

P *0 ϋ Ο SO) ,¾ . 3 \oocooow»-<n ® T* n ^ § ιη m «o' ώ* -i co n ^ 60 ^

OOt-VOCOVOl/Nt-VOVO CO S

>Λ !> 'Η <J\ 3

* *H

VO U

60 43 C « H

C d <ΰ Ό ·Η •r} ei e > !*> m I ON CU O co CM Λ VO VO £ | * g 43 **2 j-4*o\o-3-rom*- b>a‘Sj §2 i £-**«> ovcocococo Λ 3 o 9 s II ο H >4 H Ö « a ο « « ·η *e w , f > 5» § g* era a ώ ο Η o djo t3 c g <? a c > a s>» _, λ I 3 <u • β 1 * g 3 « s -a s

« I H i'T vo “i -* «Ί *1 ·*„ ^ °°. 8 « « "Is I

ί -3 ts| £ 2 - CM r- .ShS e°^ie ,ο »h p s> <b e>e>3iiM(u <u eg 3 -ri odd *rt Pd» & e Hocpii. p^> o. «.eocsskoop ra i ΐΗβ>βί33α»ΗΌ Η · M ad) ft 60 60 P «43 ö2?r«?^r->nooooo o> p 0 eeoe |g^a ° <= O O O O O O SS?HS§e«B,| 3 M I *? 3 3 " ' 11 0 * 3 to _ & & ® S § £ | £ * “ « <0 «* ft &, ft #

§430 — OJ »- *- *“ CVl»“CVi(M

«60 -d· -* £0 -¾ t. qjw VO -a- CO <X> 6-0 0 0 i* -Ö * * » " ^ “ " _ 43 £ ·Η r-co--oooo d 0 « co 4- 0 m Λ A w 5 p «

Jj g ddddOdOO

** ^ 0

I? co tvi W

It A λ Λ *

y O 3f CO <D -ί VO CVJCVJ

a yj t— co *- *-* cvi co cm t- 1: cn *“ 4-1

0 r-CUW-^UVVOt-CO

ft 700 84 20 a 10 Ό •Η Ο ρ ο -ΰ 00 Η Η 1- 0) Ο *- -Ρ W I (0 bo φ C ·θ 60 Φ ·η ρ β Ρ w -ρ β ί* ο Φ ·® Jjj β . ρ ϊ Φ ΓΛ 0\ Ον β ρ ο ο -4 la -4 -4 ia cm ia σ\ co -4 co ο co 5¾¾

wO »Λ*00 CTv’-O .4 .4 OS VO O -4 f» P O

CO 00 OJ O Λ ΛΛΛ ·» * * * * Λ Jï

.00 »— r- LA CM £ £ £ & ^ £ 2> 2 g .*? P

H 4» g § ,® φ .η ® Ξ π 01 Φ *{j ö « g ίί β α § 'w Φ cd 0} g O f- -4 O VO IA CM t- <Χ>ΟΝΓΟ£- t- « H 4i O t— VQ CO t*·* On »— C\J CM t- ON CVJ 01 C— m r* w O A A «k A Λ A A A A A A A ** 3 ·η la ο σ\ o os os ο o w w w f- ^ la > OJ CM »- O 1— »— CM CM ΙΛ 4 ΓΊ ¢1 (Ί *- rj t— β s g δ i .§ - § rrf H 60 I O cj Φ "rl

C ·_· Ü H

Q) ^ S O

<um cm c- co co -=r on ra ία οι w n o y .hS *- cm vo vo co la os vo η ιλ νβ φ vo ce k

d < oovoo 4 t- t !£ £ -5 *2 & £1 £ iJ

m β h, 1Λ J in ΙΛ -4-4-4 ΙΑ ΙΛ ΙΛ 4 ΙΛ CO 2¾.¾ rjS 4 4 4 4 -4-4-4 4 4 4 4 4 -4 bfl ö H É. « g

φ o id N

p p 'd ^

fS BO

^ L s δ £ . € 3 8 -d £ h

^ *Φ OS CO LA LA o <X> 00 CO -4 O VO VO >-0 -P

a £i CO CO OS C— c— CM 00 Os VO CM CO t— coo, ow fl} p 00 -4 O 00 (A VO VO 0\ 0\ 0\ (” (“ -4 Ol4 -Ρ Φ qp οσ*-ο OOO OOOOO O evil P Ό Q * ft * * ft ft * λ Λ Λ Λ Λ ft <üü)

qJ <r-{ a— a·" a— r-> a— r— r- t— τ— t— r-r^ ÖWJ

A 'd g - - ~ c la ώ P o (Up CM CM — ^ '—

6£Gi »— 00 O CMIOOVO

•H&Ü I .4 «- <“ T- CM * CM * * * *

H «O *- II I .8 I I I

T“ -4

(O "ÏA

a 1 co H'-' a -0¾¾ H I I I LA IA O LA O CO >·

W CM VO IA CO IA CO H

°P

o -4 >

W · ts CO O

L > g - Pjvo δ 3 8 IA O LA I I | I o CO O —' ρ Λ dj VO IA (O LA CO Ö g s - üg o aaSsösl *ow

O S a Η H W BI IA O LA IA IA O IA I CO X

M Sft,WWHa|cOLAVO t-COLAVO CO (x) 08 n

bC

« β · · · · · O ····() .....o <- CVI (O 4 ft r— CM CO -4 0 CAVOt-OOOV’-’-T-T-r- 7908420

Claims (11)

1. Werkwijze voor het isomeriseren van een ethenisch onverzadigd endo-endo hexacyclisch dimeer van norbornadieen, met het kenmerk, dat men (a) een hexacyclisch dimeer 5 met de struktuurformule 2 in contact brengt met een katalytische hoeveelheid van een zure aluminiumoxyde katalysator en (b) het dimeer met de katalysator in contact houdt bij een temperatuur tussen kamertemperatuur en circa 300°C en (c) het contact tussen dimeer en katalysator voortzet tot een isomeer van het ethenisch 10 onverzadigde endo-endo hexacyclische dimeer van norbornadieen is gevormd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zure aluminiumoxydekatalysator bestaat uit a-aluminiumoxyde-monohydraat, een mengsel van α-Aluminiumoxydemonohydraat en 15 chi-aluminiumoxyde en/of uit gamaa*aluminiumoxyde.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het gevormde isomeerprodukt de struktuur-formule 3 heeft. b. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat de zure aluminiumoxydekatalysator een gecalcineerd zuur α-aluminiumoxydemonohydraat is.

5. Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk» dat een isomeerprodukt wordt gevormd dat bij kamertemperatuur vast is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat het vaste isomeerpro dikt een oligomeer is en oplosbaar is in n-pentaan en in benzeen.

7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de temperatuur tussen 25°C en 30 290°C ligt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met let kenmerk, dat de gebruikte hoeveelheid katalysator ligt tussen een gew.deel op 100 gew.delen dimeer en 1 gew.deel op 1 gew.deel dimeer. - 9· Verbeterde voortstuwingsbrandstof omvattende 35 een verzadigd geisomeriseerd norbornadieen dimeer met de struktuur- 790 84 20 f r t formule 8.

10. Brandstof volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat er bovendien een verzadigd norbornadieen dimeer aanwezig is met de struktuurformule 9.

11. Brandstof volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat er bovendien tenminste één van de penta-cyclische verbinding met de formules 5, 8 of 7 in aanwezig is.

12. Brandstof volgens conclusie 9-11, met het kenmerk, dat er bovendien exo-tetrahydrodicyclopentadieen 10 in aanwezig is.

13. Werkwijzen en brandstoffen, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 7908420 * ψ ] 2 3 9 Suntech, Inc., te Philadelphia. Pennsylvania. Ver. St. v. Amerika. 7908420