JPS62246993A - 低級パラフイン系炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶剤、洗剤等に使用される炭素数１０以下の
低級パラフィン系炭化水素を製造するためのワックス、
ワックス分を多量に含むシエールオイル、石炭液化油、
などのパラフィンを含有する高沸点炭化水素の熱処理方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来、パラフィンを含有する高沸点炭化水素、例えばワ
ックスは潤滑油製造時における脱ろう操作で得られ家庭
用ろう等に使用が限定されていた。しかるにこのワック
スを軽質化することにより、灯軽油の製造や有機溶剤と
しての利用が考えられ、これまで熱分解や水素化分解が
行なわれたが次のような問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

熱分解法は、例えばワックスを構成するメチレン炭素間
の結合を結合エネルギーの小さい箇所から切断し高分子
のワックスを低分子化する方法である。しかしながらこ
の方法では炭素−炭素結合が切断されることにより生成
する炭素のラジカルが再結合したり、脱水素反応を生ず
る。その結果、コーキングを起こしたり、オレフィン化
合物、芳香族化合物などを含む複雑な組成の生成物を生
ずるという欠点があった。

一方、水素化分解法はゼオライトのような触媒を使用し
、水素存在下のもとて熱分解反応を起こすため、熱分解
法と比較すれば生成物中の芳香族化合物やオレフィン化
合物は少なくなる利点はあるが、反応に伴うガス発生量
が多く。

生成油の収率が低いという欠点があった。

本発明は低温の反応条件下で反応に伴うがス発生匿を抑
制し、選択的に軽質な、即ち炭素数１０以下のパラフィ
ン系炭化水素（ノルマル及び異性体を含む）を製造する
方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は固体超強酸型触媒の存在下で、パラフィンを含
有する高沸点炭化水素を、温度１５０℃〜５５０℃、水
素圧ｓ　ｏ　ａｔｍ以上、水素／原料油３００　Ｎｔ／
を以上、液空塔速度（Ｌ２ｈ　　〜ｘｏｈ　　の条件で
熱処理することを特徴とする低級パラフィン系炭化水素
の製造方法である。

〔作用〕

本発明は、通常のゼオライト等を使用する水素化分解法
と異なυ、固体超強酸型触媒を利用した点を新規とする
ものである。

この固体超強酸型触媒は■族金属または■族金属の水酸
化物もしくは酸化物からなる担体を硫酸処理し焼成安定
化したものである。■族金属またけ■族金属の具体例を
あげれば、チタン、ジルコニウム、シリコン、ケルマニ
ウム、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど
の少なくとも１種の金属酸化物もしくは金属水酸化物で
ちる。

さらに上記担体に■族金属を含有させて硫酸処理を行い
焼成安定化を行ったものも、この固体超強酸型触媒とし
て使用しうる。ここで■族金属とはニッケル白金、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム等の金１￥４あるいは化合物を指す。

これら固体超強酸型触媒の作用は以下のように考えられ
る。

まず固体超強酸型触媒は前述の反応条件下において、長
鎖のパラフィン又はパラフィン異性体の反応し易い部分
（電子供与能の高い部分）にブレンステッド酸の作用と
してＨを与える。

Ｈ＋を付与されたパラフィン又はパラフィン異性体は異
性化反応によシエネルギーの安定な状態になる。しかる
にこのような状態になったパラフィン又はパラフィン異
性体は炭素−炭素結合の切断される温度になると分解し
、その際水素ガスが存在するため最終的に低分子のパラ
フィン又７４パラフイン異性体を生成するものと考えら
れる。従って芳香族化合物はもとより、その引き金とな
る。オレフィン化合物も生成せず、また、従来の水素化
分解法のように、ランダムな位ａでの炭素−炭素結合の
切断による低分子化が起こらないためガス発生が抑制で
きるものと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて更にその効果を立証す
る。

実施例（１） ・π１表に示す性状を有する固形パラフィン−ワックス
を容歌２０−の流通式固定床水素化反応装置で処理した
。第２表に反応温度を変化させた時の生成油の性状を示
す。水素圧は１１００ａｔ、液空塔速度（ＬＨ３Ｖ）は
１．０　ｈｒ−”１．ガス／原料油比１ｏ　ｏ　ｏ　Ｎ
ｔ／ｌである。使用し次固体超強酸型触媒はＺｒ（ＯＨ
）４をＩＮ　Ｈ＝ｓｏａ溶液中に導入し過剰の硫酸をろ
通接、１１０℃で一昼夜乾燥し、６００℃３時間焼成し
て安定化させたものである。この触媒を触媒Ａとし、ベ
ンゼン溶液中でのハメット指示薬を用いた滴定法による
酸強度（山）はＨｏ＜−１２，７である。

第２表の結果から明らかなように反応＠度２００℃以上
ではほぼ１００％炭素数１０以下のパラフィン系炭化水
素が生成しており、芳香族化合物やオレフィン化合物は
生成しないことがわかる。反応温度１５０℃で岐炭素Ｐ
１１０以上の炭化水素が多い。又、ガス発生なは反応温
度１５０℃、２００℃では１０９６以下と少ないが、３
００℃以上ではガス発生量が増加する。

以上の結果からガス発生１ｌｌｔが少なく、炭素数１０
以下の低級パラフィン系炭化水素全８択的に製造するた
めには、反応温度として１５０〜５５０℃好ましくは２
００〜３００℃が良いことがわかる。

第　　１　　表 第　　２　　表 実施例］２） 実施例（１）で使用した原料触媒Ａ及び反応装置を用い
、水素圧を変化させ走時の生成油の性状を第３表に示す
。反応温度は２００℃、液空塔速度（ＬＨｓｖ）は１．
０　ｈｒ−’　、ガス／原料油比１０００　Ｎｔ／ｌで
ある。第５表の結果から明らかなように水素圧５０　ａ
ｔｍ以上では炭素数１０以下のパラフィン系炭化水素の
生成率が高く又ガス発生量も少ないことがわかる。水素
圧２０ａｔｍでは生成ラジカルの水素による安定化が不
十分なため、再結合により若干の芳香族化合物、オレフ
ィン化合物が生成しており、炭素数１１以上のパラフィ
ン系炭化水素も多い。従って、水素圧としては５０　ａ
ｔｍ以上が好ましいと言える。なお、水素圧の上限は装
置の耐圧性で制限されるものであシ反応性の点では特に
制限され第　　５　　表 実施例（３） 実施例（１）で使用した原料、触媒及び反応装置を用い
、液空塔速度（ＬＨ８Ｖ）を変化させた時の生成油の性
状を第４表に示す。反応視度は２００℃、水素圧は１０
０　ａｔｍガス／原料油比１０００　Ｈｌ、／ｌでちる
。この結果から、液空塔速度がＱ、２　ｈｒ”−１では
ほぼ１０ｏｚ炭素数１０以下のパラフィン系炭化水素が
生成するがガス発生量が多い。一方、夜空塔速度がＳ、
　Ｏｈｒ　　ではガス発生量が少ないものの炭素数１０
以下のパラフィン系炭化水素の主成比率が若干低下する
。

これらの結果から夜空塔速度としては０．２〜５．０ｈ
ｒ−”、好すしくけ、０．５〜１．０　’ｈｒ−’が良
いと考、ｔられる。

第　　４　　表 実施例（４） 実施例（１）で使用した原料、触媒及び反応装置を用い
、ガス／原料油比を変化させた時の生成油の性状を第５
表に示す。反応温度は２００℃、水素圧は１００　ａｔ
ｍ、液空塔速度（Ｌｌ（ＳＶ）は１．　Ｏｈｒ　　であ
る。この結果から、ガス／原料油比がｓ　ｏ　ｏ　Ｎｔ
７を以上では炭素数１０以下のパラフィン系炭化水素の
生成率が高く、又ガス発生量も少ないことがわかる。ガ
ス／原料油比が２００　Ｎｔ／、ｔでは炭素数１１以上
のパラフィン系炭化水素が多い。従ってガス／原料油比
としては５００　Ｎｔ、／を以上が好ましいと言える。

なおガス／原料油比の上限は反応性の点では特に制限さ
れない。

第５表 実施例（５） 実施例（１）で使用した原料及び反応装置を用い、希土
類担持固体超強酸型触媒による反応温度を変化させた時
の生成油の性状を第６表に示す。

なお、水素圧は１００　ａｔｍ　、液空間速度は１．０
ｈｒ−’ガス／＠料油比１００ＯＮｔ／ｌである。使用
した希土類担持固体超強酸触媒は、Ｚｒ（○Ｅ（）４粉
末を塩化白金酸水溶液（担体重ｔ１００重量部に対し、
白金金属に換算して、［ｌＬ５重量部となるような濃度
）中に含浸し、１１０℃−昼夜乾燥後Ｉ　Ｎ　ＨＩ　Ｓ
０４溶液中に導入し、過剰のＨ，Ｓ　ｏ。

溶液をろ通抜６００℃５時間焼成安定化したものである
。この触媒を触媒Ｂとする。なお白金の重置は一般に０
．５〜３重」１部が理想的である。

多すぎるとシンタリングによ妙活性が低下する恐れがあ
り、まだ少なすぎると安定な性能を示さない恐れがある
。

第５表の結果より明らかなように、触媒Ｂは触媒へと同
様、反応温度２００℃以上では、はぼ炭素数１０以下の
パラフィン系炭化水素力よ生成しており芳香族化合物や
オレフィン化合物が生成しないことがわかる。

第６表 実施例（６） 固体超強酸型触媒としてＡｔ（ＯＨ）、をＩＮ　Ｈ，Ｓ
ｏ４溶液中に導入し、過剰の硫酸をろ過後、１１０℃で
一昼夜乾燥し、６００℃、３時間轡成して安定化させた
ものを使用し、実施例（１）と同一の条件で処理した結
果を第７表に示す。

第７表の結果よシ明らかなように、反応温度２００℃以
上では、はぼ炭素数１０以下のパラフィン系炭化水素が
生成しており、芳香族化合物やオレフィン化合物が生成
しないことがわかる。

第７表 実施例（７） 固体超強酸型触媒としてＴ１（ＯＨ）４を実施列（６）
と同様の処理をして調製したものを使用し、実施例（１
）と同一つ条件で処理した結果を第８表に示す。

＠９表の結果より明らかなように、反応巡度２０００以
上ではほぼ炭素数１０以下のパラフィン系炭化水素が生
成して″ンリ、芳香族化合物や第１／フィン化合物が生
成しシナいことがわかる。

第８表 実施例；８） 実施例（５）で使用した塩化白金酸水溶液の代わりに、
塩化パラジウム水溶液を使用し、パラジウムを担体重量
１００重量部に対し金属パラジウム換算０．５電歇部を
担持した希土類担持固体超強酸触媒を用いた処理試験を
実施例（１）と同一条件で実施した。結果を第９表に示
す。

第９表の結果から明らかなように、反応温度２００℃以
上で、はぼ炭素数１０以下のパラフィン系炭化水素が生
成しており、芳香族化合物やオレフィン化合物が生成し
ないことがわかる。

第　　９　　表 実施例（９） 実施例（５）で使用した塩化白金酸水溶液の代わりに、
硝酸ニッケル水溶液を使用し、ニッケルを担体ｆｉ＠１
００重量部に対し、金属ニッケル換算０．５重量部を相
持した固体超強酸触媒を用いた処理式１検を、実施例（
１）と同一条件で実施した。結果を第１０表に示す。

第１０表の結果から明らかなように、反応温度２００℃
以上で。はぼ炭素数１０以下のパラフィン系炭化水素が
生成しており、芳香族化合物やオレフィン化合物が生成
しないことがわかる。

第　　１０　　表 比較例 従来の方法による結果を第１１表に示す。従来の方法の
うち熱分解法は内容積２００−のオートクレーブに原料
１００−を仕込み反応温度３００℃及び５５０℃、滞留
時間１ｈｒ、Ｎ２圧１００　ａｔｍの条件で処理した。

一方水素分解法は実施例（１）に示した本発明と同様の
流通式固定床水素化反応装置を用い、ゼオライト触媒を
使用して、反応温度３００℃及び５５０℃、液空塔速度
１．Ｏｈ＊Ｈｔ圧１００　ａｔｍガス／原料油比１００
０　Ｎｔ／ｌの条件で処理した。

熱分解法、水素化分解法ともガス発生音が多いてもかか
わらず、炭素数１０以下の炭化水素酸が非常に少なく、
生成油も芳香族化合物やオレフィン化合物の生成が顕著
である。従って本発明と比較して低級パラフィン系炭化
水素の製造はこれらの方法では困難であることがわかっ
た。

第　　１１　　表 （注）熱分解法０）＠度　３００℃滞留時間　１ｈｒ、
Ｎｌ　ｉｏｌｏｏａｔ　ｔ２１　ｔｔ　ｓ５ａ℃ｔｔ　
１ｈｒ　＃　１１００ａｔ水素化分解１３）　　＃　　
３００℃ＬＨ３Ｖ　１ｈｒ″Ｈｔ１００ａｔｍ１１４）
　＃　３５０℃ｙ　Ｉｈｒ″Ｉ　１１００ａｔ〔発明の
効果〕 本発明によりガス発生量を抑制し炭素数１０以下のパラ
フ・イン系炭化水素を非常に選択的に製造できることが
判明した。

復代理人　　内　１）　　明 ｆ代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 固体超強酸型触媒の存在下で、パラフィンを含有する高
   沸点炭化水素を、温度１５０℃〜３５０℃、水素圧５０
   ａｔｍ以上、水素／原料油３００Ｎｌ／ｌ以上、液空塔
   速度０．２Ｈ＾−＾１〜３．０ｈ＾−＾１の条件で熱処
   理することを特徴とする低級パラフィン系炭化水素の製
   造方法。