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Verfahren zur Umwandlung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in niedrigersiedende
Für die Umwandlung höhersiedender Kohlenwasserstoffe bzw. diese enthaltender Ölfraktionen
in niedrigersiedende ist die Verwendung von wasserfreiein Aluminiumehlorid als Katalysator
schon lange bekannt. Das Aluminiumchlorid bewirkt, wenn es zusammen mit Ölfraktionen
der verschiedensten Art erhitzt wird, die Bildung, leichtflüssiger wasserstoff reicher
Spaltstücke, während gleichzeit- ein Teil des angewandten Kohlenwasserstoffmaterials
an Wasserstoff verarmt und als ungesättigtes Produkt mit dem Katalysator weiterreagiert.
Bei der üblichen Spaltung von Ülen durch gemeinsames Erhitzen mit Aluiiiiiiiunichlorid
läßt es sich daher nicht vermeiden, daß sich nach verhältnismäßig kurzer Zeit koksartige
Ilassen abscheiden und damit die Aktivität des Katalysators aufgehoben wird (vgl.
E. Sedlaczek, Die, Krackverfahren unter Anwendung von Druck, Berlin 1929"
S. 256 bis 271). Eine Ausbeute von rund 7o'/o an Spaltbenzin ist bei dieser
Arbeitsweise als sehr günstig anzusehen, die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen
bei 300"
und darüber (vgl. C. Ellis, The chemistry of petroleum derivatives,
New York, Bd. 1, 1934, S. 1'90 bis 19#3, Bd. 2, 1937, S. ig5 bis 198).
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Einwirkung des Aluminiumchlorids
auf die Kohlenwasserstofföle unter Druck in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen
Gasen durchzuführen. So wird in der amerikanischen Patentschrift 1954 43 1 ein Verfahren
beschrieben, um hochsiedende Kohlenwasserstofföle in Gegenwart
einer
Aluminiumchlorid-Kohlenwasserstoffverbindung als Katalysator hydrierend zu spalten.
Als besonders geeignet wird dabei ein Temperaturbereich zwischen 480 und 56c" und
ein Druck von 21o. bis 28o at genannt, die gebildeten niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffe
werden von den höhersiedenden Ölen und dem erschöpften Kontakt getrennt und sollen
Benzine unter Klopffestigkeit liefern. Auch nach diesem Verfahren tritt also, offenbar
infolge der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen, ein schnelles Nachlassen
der Wirksamkeit des Aluminumchlorids ein.
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Wie ebenfalls bereits aus dem Schrifttum bekannt ist, übt Chlorwasserstoff
eine aktivierende Wirkung auf das wasserfreie Aluminiumchlorid aus. Für die Herstellung
von Isobutan aus gesättigten Schwerbenzinen wird z. B. in der amerikanischen Patentschrift
?, 17:2 146 vorgeschlagen, das Benzin mit Aluminiumchlorid gemischt einige Stunden
auf eine Temperatur über 38", aber unter 2050 zu erhitzen und zur
ReaktionsbesZleunigung Chlorwasserstoff bzw. auch Wasser oder Tetrachlorkohlenstoff
zuzusetzen. Die bei diesem Verfahren gemäß den mitgeteilten Beispielen erzielte
Ausbeute an Isobutan von rriaxima,1 2i,gl/o, bezogen auf das ancrewandte Benzin,
wird als bemerkenswert hoch bezeichnet, das Al u-miniumchlorid geht dabei
in eine schlammartige Doppelverbindung über, die laufend oder auch absatzweise entfernt
werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß höhersiedende Kohlenwasserstoffe bzw. diese
enthaltende Ölfraktionen unter gleichzeitiger Hydrierung in überraschend glatter
Weise und praktisch ohne Verlust schon bei niedriger Temperatur in leichtsiedende
Köhlenwasserstoffe umgewandelt werden können und der angewandte Katalysator eine
sehr große Haltbarkeit besitzt, wenn die Spaltung unter Wasserstoffdruck mit einer
Mischung aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und viel wasserfreiem Chlorwasserstoff
als Katalysator durchgeführt wird. Die Reaktion verläuft mit höheren Paraffinkohlenwasserstoffen,
z. B. Nonan, schon bei Raumtemperatur oder wenig darüber, z. B. 50!" '
und besitzt in kurzer Zeit eine praktisch vollständige Umwandlung in niedrigersiedende
Isoparaffine. Als bevorzugtes Umsetzungsprodukt wird stets Isobutan erhalten, Propan
entsteht dagegen, wenn überhaupt, nur in untergeordneter Menge, Äthan und Methan
fehlen ganz.
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Ein wesentlicher Fortschritt, der durch das neue Verfahren erzielt
wird, besteht darin, daß der Katalysator bei der Spaltung kaum eine Veränderung
erfährt und daher eine hohe Lebensdauer besitzt. Die Bildung koksartiger Rückstände
wird vollständig vermieden. Diese Tatsache ist dadurch zu erklären, daß das System
Aluminiumchlorid-Chlorwasserstoff bei hoher Chlorwasserstoffkonzentration schon
bei Raumtemperatur oder wenig darüber die höhermolektilaren Kohlenwasserstoffe aufzuspalten
und gleichzeitig an die Spaltstücke molekularen Wasserstoff katalytisch glatt anzulagern
vermag. Infolgedessen wird die Verarmung eines Teiles des eingesetzten Kohlenwasserstoffs
an Wasserstoff zugunsten derwasserstoffreichen Spaltstücke und damit auch die Bildung
einer Aluminiumchloriddoppelverbindung verhindert, Für den günstigen Verlauf der
Umsetzung ist die Anwendung eines Mindestdruckes an Wasserstoff wichtig, da bei
zu niedrigem Druck der Katalysator eine schnelle Veränderung erfährt und schon nach
wenigenUmsetzungen unwirksam wird. Zum Beispiel erwies sich für die bei 5o' durchgeführte
Umwandlung von n-Octan in ein Gemisch von Isobutan, Isopentan und verzweigten Hexanen,
Heptanen und Octanen ein Wasserstoffpartialdruck von 5o at als erforderlich, um
eine gute Dauerwirkung des Aluminiumchlorid-Chlorwasserstoff-Katalysators zu gewährleisten.
Durch Veränderung des Wasserstoffdruckes oberhalb dieses Mindestdruckes ist man
in der Lage, die Spaltung einmal mehr in die Richtung der leichtsiedenden Spaltstücke,
vor allem des Isobutans, andererseits mehr in die Richtung der isomeren Hexane,
Heptane und Octane- zu lenken.
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Von besonderer Bedeutung für das vorliegende Verfahren ist die Anwendung
einer hohen Chlorwasserstaffkonzentration, Während 7. B. die Umsetzung des
n-Octans bei 5oP und -9 Stunden Reaktionszeit bei einem Molverhältnis von
Aluminiumchlorid zu Chlorwasserstoff von 1 :6 derart erfolgt, daß im Reaktionsprodukt
über go 1/o des angewandten Octans als Gemisch leichtersiedender Isoparaffine vorliegen,
bleiben unter sonst gleichen Bedingungen bei einem Molverhältnis i Al Cl 3 zu
o,5
HCI etwa go-1/o,des angewandten ii-Octans unverändert.
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Ausführungsbeispiel i 259 n-Nonan wurden zusammen mit i7g technischem
wasserfreiem Aluminiumchlorid in einen 4oo ccm fassenden Autoklav gegeben, der mit
einem Glaseinsatz ausgerüstet war. Anschließend wurden 31 9 Chlorwasserstoff
und dann so viel Wasserstoff zugepreßt, daß der Druck bei 5o:' 2,ooat betrug. Nach
zweistündigem Schütteln bei 5c" wurde. aus dem auf -Sd' gekühlten Autoklav
die Hauptmenge des Wasserstoffs abgeblasen und das Kohlenwasserstoff-Chlorwasserstoff-Gemisch
vom "NJuminiumchlorid abgetrennt. Der Chlorwasserstoff wurde unter Druck abdestilliert
und das Kohlenwasserstoffgernisch (24g) durch Feinfraktionierung 'zerlegt.
Es bestand zu 451/G aus Isobutan, 3204 Isopentan, 149a Isohexanen, 3,5'/0
Isoheptanen und 5,5'10 Isooctanen und Isononanen. Das Aluminiumchlorid zeigte keine
Veränderung und erwies sich in Verbindung mit viel Chlorwasserstoff für weitere
Umsetzungen als unverändert wirksam. Ausführungsbeispiel :2 25 9 eines aus
Kohlenoxyd und Wasserstoff hergestellten Syntheseproduktes, das zwischen :2oo und
45cq siedete und frei von Olefinen war, wurden unter den gleichen Versuchsbedingungen,
wie in 23 t' b
Bcispiel i beschrieben, zur Umsetzung gebracht.
NaCh 2 Stunden Schütteln bei 5o' ergab die Aufarbeitung des Kohlenwasserstoffgemisches
(2-1,5-) folgende Zusammensetzun- in Gewichtsprozent: I t' 38'/o Isobutan, 2i% Isopentan,
19% Isohexane, iil/ü Isolieptane, 41/o Isooctane, 7% Isononane und höhersiedende
Isoparaffine.
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A.tisführungsbeisPiel 3
-14 g Decahvdronaphthalin wurden
mit 17 g Aluminiumcliloriä und 35- Chlorwasserstoff in dem -joo ccm
fassenden Autoklav mit Glaseinsatz 2Stunden ]an- auf ioo' erhitzt, nachdem so viel
Wasserstoff zugepreßt worden war, daß der Druck bei ioo' --oo at betrug. Das Reaktionsprodukt
ent-I hielt nach dem Abdestillieren des Chlorwasserstoffs 450/G Isobutan, 30'/o
Isohexane sowie 23010
Cyclohexan und Metllylcyclopentan.
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Ausführungsbeispiel 4 25 g n-Octan wurden mit 17
g Aluminiumchlorid und 38 9 Chlorwasserstoff in den 400 cem fassenden
Autoklav gefüllt und Wasserstoff bis zu einem Druck von 35o at bei 500 aufgepreßt.
Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurde aufgearbeitet. Das Kohlenwasserstoffgemisch enthielt
481/o Isobutan, io0/a Isopentan, 71/o Isollexane, 6,50/0 Isoheptane, 2i,5% Isooctane
neben 7'IG unverändertem ii-Oetaii.
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Das -,Mtimiliiurnclilorid zeigte keineVeränderung und wurde zu neun
weitere n Umsetzungen unter den gleichen Bedin(Tungen verwandt. Beim letzten -..\iisatz
wurde ein Real#tionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten: 5901o Isobutan,
7,5"lo Isopentan, 4% Isohexane, 41/a Isolleptane, I4,5'/o Isooctane und ii0IG n-Octan.
Das Aluminiumchlorid zeigte zusammen mit viel Chlorwasserstoff auch nach diesem
Versuch noch unverändert hohe Wirksainkeit. AusführungsbeisPiel 5
In einen
31 fassenden eisernen Drehautoklav wurden 68o technisches eisenhalti-esAluminiumchlorid
und 6oo g Chlorwasserstoff gefüllt und anschließend Wasserstoff bis zu einem
Druck von ioo at aufgepreßt. Mit einer Druckpumpe- wurde dann i kg eines
Schwerbenzins vom Siedebereich 12,5 bis 25o' eingefüllt, das der Fischer-Tropsch-'#;viitliese
entstammte und keine Olefine enthielt, da es vorher zur Herstellung von Schmierölen
gedient hatte, indem die ursprünglich darin ent-I haltenen Olefine polymerisiert
wurden. Die Spalt-und Hydrierungsaktion setzte schon bei Raumtemperatur ein, wobei
sich der Autoklav auf etwa 35' erwärmte. Anschließend wurde noch 2 Stunden
bei 50"' unter wiederholtem Nachpressen von Wasserstoff bis rund 200 at reagieren
gelassen und dann tief gekühlt. Nach Ablassen des Wasserstoffs und Entfernen des
Chlorwasserstoffs durch Druckfraktionierung wurde das Kohlenwasserstoffgemisch durch
Feindestillation zerlegt. Es bestand aus 42% Isobutan, 23'10 Isopentan, i8% Isohexanen,
7,5010 Isoheptanen, 9,51/e Isooctanen und höheren Isoparaffinen. Etwa die
Hälfte der Hexanisomeren war 2, 2-Dimethylbutan. Das Aluminiumchlorid war praktisch
unverändert und konnte in Verbindung mit viel Chlorwasserstoff erneut als Katalysator
verwendet werden.
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Wie die vorstehend mitgeteilten Ausführungsbeispiele zeigen, ermöglicht
das vorliegende Verfahren die weitgehende bzw. vollständi-e und I el nahezu verlustfreie
Umwandlung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in wertvolle niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe.
Das in meist beträchtlichen Mengen entstehende Isobutan eignet sich vor allein als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von klopffestern Allzylierungsbenziii. Die
leichtsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffe stellen einen hochwertigen Kraftstoff
dar, der sich besonders für den Flugmotorenbetriel) eignet, da er völlig gesättigt
ist und bei großer Klopffestigkeit und hoher Bleiempfindlichkeit gute Lagerfähigkeit
besitzt.