DE879983C - Verfahren zur Herstellung von Isobutan und niedrigsiedenden fluessigen Isoparaffinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Isobutan und niedrigsiedenden flüssigen Isoparaffinen Die Verwendung von Alumini,umhalogeniden und ähnlich wirkenden Verbindungen zur Um-wandlunghähersiedenderErdölfraktionen in Spaltbenzine ist bereits in zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben «-orden. Im besonderen tat das wasserfreie Aluminiumchlorid bereits in großtechnischen Anlagen als Katalysator zur Herstellung von Benzin .aus Erdöldestillaten Anwendung gefunden. Nach dem augenblicklichen Stand der Technik wird eine derartige Arbeitsweise als wenig aussichtsreich angesehen (vbl. C. E 1 l i s »The Chemistry of Petroleum Derivatives«, Bd. II [r937], S. 195 und :>The Seience of Petroleum«, Bd. 3 [r938], S. 2o86), was zum Teil auf die Tatsache zurückgeführt wird, daß die auf diese "'eise hergestellten Benzine nur eine verhältnismäßig geringe Klopffestigkeit besitzen.
• Es ist weiter bereits aus dem Sch.riftt(um bekannt, daß bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf höhere Paraffinkohlenwasserstoffe als Spaltstück häufig in größeren Mengen B:utan gefunden wird. Von manchen Autoren wird angegeben, daß es sich dabei um n-Butan handele, während andere Isobutan erhalten haben (vgl. G. Egloff, E. Wilson, G. Hulla und P. _I. v an Arsdell, Chem. Reviews, 20, Nr. 3 [r937]).
• Die Herstellung von Isobutan ist Gegenstand der amerikanischen Patentschrift 2 172 146. Hiernach ist als Ausgangsmaterial vorzugsweise paraffinisches Straight-run-Schwerbenzin .geeignet, .das bei etwa 960 mit Aluminiumc@hlori,d unter Zusatz eines Promotors, wie Wasser oder Chlorwasserstoff, behandelt wird. Das Verfahren liefert Isobutan, wie es heißt, in außergewöhnlich guter Ausbeute und ohne die Bildung permanenter Gase (vgl. S. i, rechte Spalte, Zeilen z bis 3). Zur Verdeutlichung der Erfindung werden Ausbeutezahlen mitgeteilt, die offenbar etwa .das erzielbare Ausbeuteoptimum darstellen. Im günstigsten Falle (Versuch B) wurden vom angewandten Benzin 22 Gewichtsprozent an Isobutan erhalten. Zur Herstellung eines Gewichtsteiles Isobutan waren gut anderthalb Gewichtsteile Alum-ini@umchlori.d erforderlich.
• Es wunde nun gefunden, ,daß man bei der spaltenden Einwirkung von Aluminiiimehlori@d und ähnlich wirkenden Verbindungen, wie Aluminiumbromid, Bortrifluorid, und Berylliumchlorid, auf Kohlenwasserstoffe überraschend günstige Ergebnisse erzielt, wenn man als A.uagangsstof£e die höher als Benzin siedenden Anteile des Kogasins verwendet. Die Ausbeuten en Spaltprodukten sind bei dem neuen Verfahren nahezu theoretische, und die erhaltenen Erzeugnisse bestehen so gut wie ausschließlich aus Isobutan und im Benzinbereich siedenden flüssigen Isoparaffinen. - Ein weiterer durch dieses Verfahren erzielter technischer Fortschritt ist darin zu sehen, .daß es ohne Beeinträchtigung der guten Ausbeuten gelingt, durch Anwendung eines starken Rückflusses bei der Spaltung die Bildung von Is.obutan und Isopentan weitgehend in den Vordergrund treten zu lassen.
• Die Gründe für das bei dem neuen Verfahren festgestellte außerordentlich günstige Verhaltender höhersiedenden synthetischen, aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnenen Kohlenwasserstoffe beider spaltenden Einwirkung von Alumin.iumchlori:d und ähnlich wirkenden Verbindungen ,sind im einzelnen noch nicht aufgeklärt worden. Es ist bekannt, daß im Kogasin ein Kohlenwasserstoffgemisch vorliegt, das nur aus Verbindungen )mit offener Kette, also Paraffinen und Monoolefinen zusammengesetzt ist. Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß, während in den niedrigsiedenden Fraktionen des Kogasins die geradkettigen Normalkohlenivasserstoffe vorherrschen, mit wachsender Molekülgröße der Anteil der verzweigten Isomeren ziemlich schnell zunimmt, und zwar ist es wahrscheinlich, .daß unter diesen verzweigten Isomeren wieder ein bestimmter Typ vorherrscht. Ähnliches gilt von der Lage der Doppelbindung bei den im Kogasin enthaltenen Monoolefinen. Es darf angenommen werden, daß in dem einheitlichen Aufbau des Kogasins aus aliphatischen Kohlenwasiserstoffen ganz bestimmter Konstitution, wie er sonst in keinem Kohlenwasserstoffmaterial anderer Herkunft vorliegt, .die Ursache für die überraschend günstigen Ergebnisse bei der isomerisierenden Spaltung zu suchen ist.
• Die bei dem Verfahren erhaltenen Kohlenwasserstoffe sind infolge ihrer isoparaffinischen Natur vor allem für die Herstellunrg Idopffester Motortreibstoffe geeignet. Zum Beispiel können Isobutan und Isopentan durch katalytische Alkylier.ung mit gasförmigen Olefinen zu Benzin vomTyp des Isooktans verarbeitet werden, Die niedrigsiedeenden flüssigen Bestandteile sind unmittelbar )als Mischungsbestandteil für Flugbenzine geeignet, da sie als Isoparaffi.ne eine gute Klopffestigkeit besitzen und infolge ihrer gesättigten Natur eine große Lagerbeständigkeit aufweisen. Als ,Katalysatoren können an Stelle der Halügenide auch (die betreffenden Metalle und Halogen;-,vasserstoffsäuren Verwendung finden, wie z. B. Aluminium und Chlorwasserstoff. Die Einwirkung kann bei ,gewöhnlichem Druck, aber auch bei erhöhtem durchgeführt werden. Als Temperaturen kommen solche zwischen Raumtemperatur und etwa 300°, meist jedoch oberhalb 1000 zur Anwendung. Ausführungsbeispiel io kg eines aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i- zu 2 über einem Kol)altleatalvsator hergestellten Kogasins, das durch ,N-bdestillieren von allen unterhalb 20o° siedenden Bestandteilen befreit worden war, wurden in ein eisernes Reaktionsgefäß von 151 Inhalt eingefüllt, in dem sich i kg technisches wasserfreies Aluminiumchlorid befand,. Auf das mit einem Rührwerk ausgerüstete Reaktionsgefäß war ein 30 cm hoher Rückflußkühler aufgesetzt,. der mit Wasser gekühlt wurde. Nach Aufheizen auf etwa 8o0 begann die Bildung :der gasförmigen und flüssigen Spaltprodukte. Die Reaktionistemperatur wurde unter ständigem Rühren im Verlauf des 30 Stunden dauernden Versuches auf 28o° gesteigert, und, zwar wurden .die Erhähung .der Temperatur und die Kühlung im Rückflußkühler derart aufeinander abgestimmt, daß im Destillat eo gut wie keine oberhalb 20o° siedenden Bestandteile enthalten waren.
• Nach Beendigung .des Versuches hinterblieb im Reaktionsgefäß ein koksartiger Rückstand. Die Menge der gasförmigen und flüssigen Spaltprodukte betrug nach der Entfernung des beigemengten, durch Spaltung aus dem Aluminiumchlorid entstandener Chlorwasserstoffs 8,o kg. Daraus wurden durch Destillation unter Druck o,5 Genv ichtsprozent Propan und 37,5 Gewichtsprozent hsobu.tan abgetrennt. Die weitere ,destillative Aufarbeitung ergab 27 Gewichtsprozent Isopentan, 13,5 Gewichtsprozent Isohexane, ioo/o Isoheptane und als Rest 11,5 % höhere Isoparaffine.
• Der zwischen 28 und 16o0 siedende Anteil )dieses Spaltproduktes von der Dichte (2o0) o,668 und dem Dampfdruck (nach Reid) 0,47 at ergab im Prüfmotor nach .der Researchmethode die Oktanzahl 78,5, die sich unter Zugabe von o,8 ccm Bleitetraäthyl je Liter auf 92,o erhöhte.
• Durch Veränderung der Versuchsbedingungen, vor allem durch Anwendung einerseits eines schwächeren, andererseits stärkeren Rückflusses bei der isomerisierenden Spaltung gelingt es, das Mengenverhältnis ,der gasförmigen und flüssigen Isoparaffine weitgehend zu beeinflussen. So wurde in einem Vergleichsversuch bei geringem Rückfluß ein unterhalb 2oo' siedendes Reaktionsprodukt in einerAusbeute von ebenfalls rund8oo/oerhalten, das nur zu 15 °/o aus Isobutan bestand. In einem anderen Versuch konnte durch besonders starken Rückfluß der Anteil des Isohutans am Reaktionsprodukt auf etwa 3oo/o erhöht werden.
• Aus dem vorstehenden Ausführungsbeispiel geht hervor, daß bei Verwendung von höher als Benzin siedenden Kogas.inbestandteilen als Ausgangsmaterial für die isomerisierende Spaltung erheblich größere Ausbeuten an Isabutan, Isopentan und anderen niedrigsiedenden Isoparaffinen bei einem viel geringeren Verbrauch an Aluminiumchlorid erhalten werden können als bei Verwendung von Fraktionen des natürlichen Erdöls, wie sie z. B. in der bereits erwähnten amerikanischen Patentschrift z 172 146 vorgeschlagen wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Isobutan und niedrigsiedenden flüssigen Isoparaffinen durch spaltende Einwirkung von Aluminiumhalogeniden, Bortrifluorid oder Berylliumchlorid auf Kohlenwaisserstoffe, gegebenenfalls unter starkem Rückfluß, dadurch gekennzeichnet, d,aß man als Ausgangsstoffe -die höher als Benzin siedemden Anteile des Koga,sins verwendet.