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Verfahren zur Isomerisierung einer isomerisierbaren gesättigten Kohlenwasserstofffraktion
Die Erfindung bezieht sich auf die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators und vorzugsweise auch in Gegenwart von Wasserstoff. Im besonderen betrifft die Erfindung die Dampfphaseisomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, die schwerer als Pentan sind, in einem einheitlichen Verfahren, in welchem eine selektive Fraktionierung, Isomerisierung und Rückführung eines Teiles des Isomerisierungsproduktes zur Gewinnung hoher Ausbeuten von Produktfraktionen mit höherer Oktanzahl als der frische Kohlenwasserstoffeinsatz in neuartiger Weise kombiniert sind.
Die Herstellung hochverzweigter Paraffinkohlenwasserstoffe mit hohen Antiklopfeigenschaften, wie sie sich für eine Anwendung in Kraftmaschinen- und Flugtreibstoffen eignen, ist in der Industrie der Erdölaufbereitung von beträchtlicher Wichtigkeit. Es macht ferner das Ansteigen des Kompressionsverhältnisses bei Automobilmotoren in neuerer Zeit die Verwendung hochklopffester Treibstoffe auf diesem Sektor notwendig, damit eine maximale Leistung aus diesen Maschinen herausgeholt werden kann. Die Forderung nach immer höheren Oktanzahlen des Treibstoffes hat zu einem immer weiter gesteigerten Bedarf an hochverzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen mit hohen Antiklopfwerten geführt.
Eine konventionelle Quelle für solche hochverzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe ist die katalytische Isomerisierung niedrigverzweigter Paraffinkohlenwasserstoffe. So wurden n-Butan und n-Pentan in flüssiger oder in Gasphase nach zahlreichen bekannten Verfahren zu Isobutan bzw. Isopentan isomerisiert. Es ist jedoch gut bekannt, dass zusammen mit der Isomerisierung eine Krackung vor sich geht und diese mit steigendem Molekulargewicht der reagierenden Kohlenwasserstoffe ansteigt.
Die Isomerisierung schwererer Paraffine als Pentan und insbesondere die Isomerisierung von Hexan ist daher dann von besonderem Interesse, wenn es auf diesem Wege gelingt, aus solchen Paraffinen und insbesondere aus Hexanfraktionen Kohlenwasserstofffraktionen von höherem Antiklopfwert zu erzeugen, indem man ein Verfahren anwendet, welches den Arbeitsgang der Isomerisierung mit einer selektiven Fraktionierung in einer einheitlichen kontinuierlichen Arbeitsweise vereinigt, wobei die Produktverteilung, in welcher der Bereich des gewünschten Isomerisierungsproduktes normalerweise sehr schmal ist, für diese Kohlenwasserstoffe günstig ist. Die Erfindung zielt auf ein derartiges einheitliches Verfahren ab, welches eine maximale Lebensdauer des Katalysators mit einer optimalen Qualität des Produktes zu verbinden gestattet.
In vorbekannten Isomerisierungsverfahren gesättigter Kohlenwasserstoffe wurden verschiedene katalytisch wirkende Mittel zur Beschleunigung der gewünschten molekularen Umlagerung unter den gewählten bestimmten Arbeitsbedingungen vorgeschlagen. Typische vorbekannte Katalysatoren dieser Art sind Metallhalogenide wie AICI, und AlBr3'Dieselben wurden durch Zugabe der korrespondierenden Wasserstoffhalogenverbindungen aktiviert. Da diese Katalysatoren einen sehr hohen Aktivitätsfaktor aufwiesen, waren mit der Verwendung derselben bei der Isomerisierung einer Hexanfraktion verschiedene Nachteile verknüpft. Einer dieser Nachteile ist der Umstand, dass diese Katalysatoren nicht nur die Isomerisierungsreaktionen beschleunigen, sondern ebenso die Krack- und Zerfallsreaktionen fördern.
Diese Zerfallsreaktionen sind dem Gesamtnutzen eines Isomerisierungsverfahrens ganz besonders abträglich, da sie einerseits den Verlust eines besonders erwünschten Anteiles des Einsatzes verursachen und anderseits einen beträchtlichen Katalysatorverbrauch durch Reaktion der Bruchstücke der Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator unter Bildung eines schlammartigen Materials zur Folge haben. Andere Katalysatoren, welche neuerdings für die Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen wurden, weisen eine Hydrierkomponente auf einem sauer wirkendem Träger auf, beispielsweise ein Katalysator mit einem Metall aus der Platingruppe auf einem Kombinat aus Tonerde und Kieselsäure oder gebundenem Halogen.
Es wurde jedoch gefunden, dass die Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstofffraktionen, welche schwerere Kohlenwasserstoffe als Pentan umfassen, unbefriedigend und von ausgedehnten Zerlegungsreaktionen begleitet ist, bzw. in ihrer Durchführung auf industriell
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nicht anwendbaren Arbeitsbedingungen beschränkt ist, auch wenn sie in Gegenwart dieser neuerdings vorgeschlagenen vorbekannten Katalysatoren aus- geführt wird.
Das Verfahren zur Isomerisierung einer iso- merisierbaren gesättigten Kohlenwasserstofffrak- tion in Gegenwart eines Isomerisierungskataly- sators gemäss der Erfindung besteht im wesent- lichen in der Kombination der Merkmale, dass ein frischer Einsatz einer gesättigten Kohlenwasser- stofffraktion schwererer Kohlenwasserstoffe als
Pentanineineerste Reaktionszone eingeführt wird, während gleichzeitig ein Strom eines Flüssigphase- produktes vom Bodeneiner zweiten Fraktionierzone dem oberen Teil der ersten Fraktionierzone zuge- führt wird, dass ferner eine gesättigte Kohlenwasser- stofffraktion in Dampfphase aus dem oberen Teil der ersten Fraktionierzone dem unteren Teil der zweiten Fraktionierzone zugeführt wird, dass ferner vom Boden der ersten Fraktionierzone ein Einsatz für eine Isomerisierungsreaktionszone abgezogen und in diese eingeführt wird,
wobei in derselben gesättigte Kohlenwasserstoffe mit niederer Oktanzahl zu solchen mit höherer
Oktanzahl isomerisiert werden, dass ferner ein Flüssigkeitsphaseprodukt aus der Isomerisierungsreaktionszone einem mittleren Teil der zweiten Fraktionierzone zugeführt wird, dass ferner am Kopf der zweiten Fraktionierzone ein an isomerisierten Kohlenwasserstoffen angereichertes Produkt mit hoher Oktanzahl abgezogen und gewonnen wird, dass ferner vom Boden der zweiten Fraktionierzone ein zweites teilweise an isomerisierten Kohlenwasserstoffen angereichertes Produkt abgezogen, ein Teil desselben, wie erwähnt, zum oberen Teil der ersten Fraktionierzone zurückgeführt und ein anderer Teil desselben gewonnen wird.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird n-Hexan flüssig in einen mittleren Teil der ersten Fraktionierzone eingeführt, während gleichzeitig ein Flüssigphaseprodukt vom Boden der zweiten Fraktionierzone dem oberen Abschnitt der ersten Fraktionierzone zugeführt wird. Isohexane werden vom oberen Teil der ersten Fraktionierzone abgezogen und in den unteren Teil der zweiten Fraktionierzone eingeführt. Eine an n-Hexan angereicherte Kohlenwasserstofffraktion wird vom Boden der ersten Fraktionierzone abgezogen und einer Isomerisierungsreaktionszone zugeführt, worin dieselbe in Gegenwart von Wasserstoff und einem Tonerde, Platin und gebundenes Halogen enthaltenden Isomerisierungskatalysator der Isomerisierung unterworfen wird.
Das sich ergebende isohexanreiche Kohlenwasserstoffprodukt aus der Reaktionszone wird in einem mittleren Teil der zweiten Fraktionierzone eingeführt. Eine isohexanreiche Kohlenwasserstofffraktion von hoher Oktanzahl wird vom Kopf der zweiten Fraktionierzone abgezogen und als Endprodukt des Verfahrens gewonnen. Ein Produkt mit niedrigerer Oktanzahl als das vorgenannte Kopfprodukt wird vom Boden der zweiten Fraktionierzone abgezogen und ein
Teil desselben dem oberen Teil der ersten Frak- tionierzone zugeführt, während ein anderer Teil desselben als zweites Endprodukt des Verfahrens gewonnen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbe- sondere zur Verarbeitung von Hexan-Kohlen- wasserstofffraktionen verwendbar. Eine typische
Hexanfraktion umfasst 2, 2-Dimethylbutan, 2, 3- Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Hexan, Methylcyclopentan, Benzol und Cyclo- hexan. Der Siedebereich einer derartigen Hexan- fraktion reicht von etwa 38 bis etwa 82 C.
Beim erfindungsgemässen Kombinationsverfahren werden die Komponenten mit hoher Oktanzahl selektiv fraktioniert, so dass lediglich ein Minimum derselben wiederum in die Isomerisierungs- reaktionszone gelangt. Der Einsatz in die Isomeri- sierungszone ist in diesem Falle eine 2-Methyl- pentan, 3-Methylpentan, n-Hexan und einige
Methylcyclopentane enthaltende Fraktion.
Dieser
Einsatz in die Isomerisierungsreaktionszone wird im wesentlichen in eine dem Gleichgewicht ent- sprechende Mischung von Isomeren des Hexans umgewandelt, welche umfasst : 2, 2-Dimethylbutan, 2, 3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methyl- pentan, n-Hexan, Methylcyclopentan und Cyclo- hexan. Durch dieses besondere Verfahren, wel- ches eine selektive Fraktionierung umfasst, werden zwei Endprodukte von Kohlerwasserstoffen hoher
Oktanzahl erhalten, wobei beide Produkte eine höhere Oktanzahl als der frische Einsatz aufweisen.
Einer der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich aus der bestimmten Anord- nung des Abschnittes der selektiven Fraktionierung des Verfahrens. Wie erwähnt, enthalten die Hexanfraktionen, welche typische Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren sind, zahlreiche Hexanisomere (einschliesslich n-Hexan) und cyclische Verbindungen. Um durch die Isomerisierung derartiger Einsätze Produkte mit befriedigender Oktanzahl zu erhalten, soll das Isomere mit der niedersten Oktanzahl, n-Hexan, unter den Kohlenwasserstoffen des Einsatzes in die Reaktionszone in der höchsten Konzentration vorhanden sein. Ein anderes Hexanisomeres, welches in diesen Einsätzen vorkommt, ist] Methylcyclopentan. Dieses Isomere hat einen Siedepunkt von 72 C, während n-Hexan bei 69 C siedet.
Aus diesen beiden Siedepunkten ist augenscheinlich, dass die Trennung der einen dieser Komponenten von der andern ein schwieriges Problem darstellt. Bei der Isomerisierung von Hexanfraktionen wird ein Teil der im frischen Einsatz enthaltenen cyclischen Kohlenwasserstoffe in nichtcyclische Komponenten umgewandelt. Der Einsatz in die Reaktionszone muss eine Bodenfraktion sein, da Wasser oder sein Sauerstoffäquivalent, welches in dem frischen Einsatz gefunden wird, bei der destillativen Trocknung nach oben abgezogen werden muss, da die Gegenwart von Wasser in dem Einsatz 1 für die Reaktionszone eine Desaktivierung des Isomerisierungskatalysators zur Folge haben könnte.
Werden keine besonderen Vorsichts-
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des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass die Eliminierung der Dimethylbutane aus dem Einsatz für die Reaktionszone die Menge dieses Einsatzes sowie das gebundene Einsatzverhältnis (d. i. das Verhältnis des gesamten Einsatzes in die Reaktionszone zu dem frischen Einsatz) vermindert, wodurch sich die Gesamtinvestition, die für den Katalysator notwendig ist, wesentlich verringert. Diese und andere Vorteile werden auch aus der folgenden näher ins einzelne gehenden Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens klar.
Wie bereits ausgeführt, bezieht sich die Erfindung in erster Linie auf eine Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die schwerer sind als die Pentane. Zu den nach dem Verfahren verarbeitbaren Kohlenwasserstoffen gehören Methylcyclopentan, Cyclohexan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3-Äthylpentan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, n-Octan, 2Methylheptan und 3-Methylheptan. Hexanfraktionen, auf welche das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere angewendet werden kann, umfassen solche, welche bei der Fraktionierung von Straightrun-Benzinen, Straight-run-Naphtas, natürlichen Benzinen, katalytisch reformierten Naphthas und katalytisch reformierten Benzinen erhalten werden können.
Während an sich jeder hier erwähnte Isomerisierungskatalysator beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, werden vorzugsweise solche Feststoffkatalysatoren angewendet, welche einen Träger, eine sauer wirkende Funktion und eine Hydrierkomponente aufweisen. Der Träger kann aus zahlreichen diversen feuerfesten Oxyden ausgewählt sein, beispielsweise Kieselsäure, Tonerde, Kieselsäure-Tonerde,
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Herstellung und der Nachbehandlung, können diese verschiedenen Träger Oberflächen im Bereich von etwa 25 bis etwa 500 mg aufweisen.
Bei einigen dieser Träger ist die sauer wirkende Funktion ihrem Wesen nach vorhanden, beispielsweise wenn Kieselsäure-Tonerde als Träger verwendet ist. Der Wirkungsgrad dieser sauer wirkenden Funktion ist dann durch die Menge der Kieselsäure, welche mit der Tonerde verbunden ist, bestimmt und ferner durch die Be- 1 handlung der Kieselsäure-Tonerde, insbesondere durch Entwässerung vor oder nach ihrem Zusammenbringen mit der Hydrierkomponente.
Unter den zahlreichen Trägern ist die Tonerde bevorzugt und insbesondere eine Gamma-Tonerde mit einer Oberfläche von etwa 150 bis etwa 450 m2fg. Wird Gamma-Tonerde als Träger verwendet, so kann die sauer wirkende Funktion dem Katalysator durch Einverleibung dessen, was als gebundenes Halogen bezeichnet wird, 1 : verliehen werden. Die Menge an gebundenem Halogen kann von etwa 0, 01 bis 8% vom Gewicht der Tonerde variieren. Von den verschiedenen
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Halogenen, welche verwendet werden können, können beide, Fluor und Chlor, mit befriedigen- dem Ergebnis angewendet werden. Bei einem
Katalysator vom Tonerdetyp, welcher bei Re- aktionstemperaturen von etwa 400 bis etwa 4550 C zu verwenden ist, können etwa 0, 3 Gew.-% Fluor und etwa 0, 3% Chlor einverleibt sein.
Wenn es wünschenswert ist, den Katalysator bei niedri- geren Temperaturen, z. B. bei etwa 260 bis etwa 400 C, wie im Falle der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, zu verwenden, ist das gebundene Halogen, welches zusammen mit dem Tonerdeträger verwendet wird, Fluor und dieses wird in Mengen von etwa 2, 5 bis etwa 4, 5 Gew.-% angewendet.
Die gewünschte Hydrierkomponente, welche mit dem Träger und der Säurefunktion vereinigt wird, wird normalerweise aus der VI (B). und VIII. Gruppe des periodischen Systems oder aus Gemischen der diesen Gruppen zugehörigen Elementen gewählt. Zu derartigen Hydrierkomponenten gehören Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni und die Metalle der sogenannten Platingruppe einschliesslich Pt, Pd, Ru, Rh, Os und Ir. Die Hydrierkomponenten der Metalle der Platingruppe werden bevorzugt und von diesen wiederum das Platin selbst. Die Hydrierkomponente des für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugten Katalysators wird normalerweise in einer Menge von etwa 0, 01 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Katalysators angewendet. Bei den bevorzugten Metallen der Platingruppe, insbesondere Platin, liegt die angewendete Menge in den Grenzen von etwa 0, 01 bis etwa 2 Gew.-%.
Ein bevorzugter Katalysator enthält Tonerde, 0, 4% Platin und von 4, 0 bis 4, 5% ge- bundenes Fluor.
Wenn man, beispielsweise wegen Überlegungen hinsichtlich des Gleichgewichtes, die Isomerisierungsreaktion bei der niedrigst möglichen Temperatur, z. B. bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 260 0 C, auszuführen wünscht, können auch Katalysatoren verwendet werden, welche durch Imprägnieren eines Kombinats aus einem Metall der Platingruppe, einem schwer schmelzbaren Oxyd als Träger und einer Säurefunktion gemäss der obigen Beschreibung mit einem Metallhalogenid vom Friedel-Crafts-Typ hergestellt wurden. Beispielsweise kann ein ausgezeichneter Katalysator für eine Isomerisierung bei niederer Temperatur durch Imprägnierung eines Kombinates aus Platin, Tonerde und gebundenem Halogen mit etwa 5 bis etwa 20% AICI, hergestellt werden.
Andere Katalysatoren, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren, wenngleich nicht notwendig mit der gleichen Wirksamkeit wie der bevorzugte Katalysator, verwendet werden können, sind AlCIg-Schlamm und AlBr- Schlamm, welche üblicherweise zusammen mit HCI bzw. HBr verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Isomerisierungsverfahren kann unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur, des Druckes, der stündlichen Flüssig- keitsraumgeschwindigkeit und des kombinierten
Einsatzverhältnisses ausgeführt werden. Die ver wendete Temperatur wird im allgemeinen in
Zusammenhang mit dem bestimmten Isomere sierungskatalysator gewählt werden, wie dies ober bereits erwähnt wurde. Sie wird daher im all- gemeinen innerhalb der Grenzen von 150 bis
450 C und vorzugsweise oberhalb etwa 430 ( liegen. Der Druck in der Isomerisierungsreaktions- zone wird im allgemeinen innerhalb der Grenzer von etwa 6, 5 bis etwa 70 atü gehalten werder und wird vorzugsweise niedrig genug gewählt um ein Arbeiten in der Dampfphase innerhalb der Isomerisierungsreaktionszone zu sichern.
Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (wel- che definiert ist als das Verhältnis des als Flüssig- keit gemessenen Volumens der stündlich in die
Reaktionszone eintretenden Kohlenwasserstoffe zu dem Volumen des Reaktionsraumes) liegt inner- halb der Grenzen von etwa 0, 1 bis etwa 10 oder mehr und ist üblicherweise so gewählt oder ein- gestellt, dass ein dem Gleichgewicht entsprechendes
Gemisch isomerisierter Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionsprodukt erhalten wird. Das kom- binierte Einsatzverhältnis (welches definiert sein kann als die Gesamtmenge an frischem Kohlen- wasserstoffeinsatz zuzüglich den rückgeführten
Kohlenwasserstoffen dividiert durch die Menge des frischen Einsatzes) liegt innerhalb der Gren- zen von etwa l bis etwa 5 oder mehr.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindung- gemässen Verfahrens wird Wasserstoff angewendet, um ein Kracken zu vermindern und die Oberfläche des Katalysators im wesentlichen von kohligen Ablagerungen frei zu halten. Die verwendete Wasserstoffmenge liegt in einem Bereich von etwa 0, 25 bis etwa 10 Mol H/Mol Kohlenwasserstoff. Der Wasserstoff verbrauch ist ausserordentlich gering und liegt in den Grenzen von etwa 5 bis etwa 18 LiteriLiter des Kohlenwasserstoffeinsatzes.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung, welche ein Verfahrensschema darstellt, näher erläutert.
In Fig. l wird eine gesättigte Kohlenwasserstofffraktion, die reich an n-Hexan ist, als frischer Einsatz durch Leitung 1 in einen mittleren Teil einer Fraktionierzone 2 eingeführt. Diese Kohlenwasserstofffraktion wird in der Fraktionierzone 2 in der Weise fraktioniert, dass ein Teil der verzweigtkettigen Isomeren, die darin enthalten sind, durch Leitung 24 über Kopf abgeht. Der flüssige Teil der verbleibenden Kohlenwasserstofffraktion wird vom Boden der Fraktionierzone 2 durch Leitung 3 abgezogen und einer Isomerisierungsreaktionszone zur Umwandlung in Isomere mit hoher Oktanzahl zugeleitet. In der Fraktionierzone 2 entstehender Dampf wird über Kopf durch Leitung 24 dem unteren Teil einer zweiten Fraktionierzone 12 zugeleitet, in welcher zwei Kohlenstoffprodukte mit hoher Oktanzahl abgetrennt und als Endprodukte aus dem Verfahren abgeschieden werden.
Die Kohlenwasserstofffraktion, welche vom Boden der Fraktionier-
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zone 2 durch Leitung 3 abgezogen wird und einen höheren Gehalt an n-Hexan aufweist als der frische Einsatz, wird dem Überhitzer 4 zu- geleitet und darin verdampft. Der aus dem Ver- dampfer 4 durch die Leitung 5 kommende dampfförmige Einsatz für die Isomerisierungs- reaktionszone wird mit einem Rücklauf-Wasser- stoff gas aus Leitung 10 gemischt. Das Rücklauf-
Wasserstoffgas wird durch einen Zusatz von frischem Wasserstoff aus Leitung 11 aufgestärkt.
Das Gemisch aus dem Einsatz für die Isomeri- sierungsreaktionszone und Rücklauf-Wasserstoff- gas wird durch die Leitung 5 in die Reaktions- zone 6 geleitet, in welcher die isomerisierbaren
Kohlenwasserstoffe in Dampfphase in Isomere mit hoher Oktanzahl umgewandelt werden. Das vom Boden der Reaktionszone 6 durch Leitung 7 abgehende Produkt aus der Isomerisierungs- reaktionszone wird gekühlt (durch Mittel, welche nicht dargestellt sind) und in eine Abscheide- zone 8 eingeführt, in welcher ein Kohlenwasser- stoffprodukt flüssiger Phase von im wesentlichen reinen Wasserstoffgas geschieden wird. Das im wesentlichen reine Wasserstoffgas wird aus der
Abscheiderzone 8 über Leitung 10 abgezogen.
Vom Boden der Abscheiderzone 8 wird ein Pro- dukt flüssiger Kohlenwasserstoffe durch Leitung 9 abgezogen und in einen mittleren Teil einer
Fraktionierzone 12 eingeführt.
Eine alternative Führung des flüssigen Kohlen- wasserstoffproduktes nach seinem Austritt aus der
Abscheiderzone 8 ist in Fig. l gezeigt, in welcher ein Debutanisator 28 ersichtlich ist. Dieser De- butanisator ist eine konventionelle Fraktionierzone, durch welche ein leichtes Kohlenwasserstoffgas oder ein niedrig siedendes Krackprodukt aus dem Verfahren abgezogen wird. Diese Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe wird in der Weise durchgeführt, dass das Ventil 26 in Leitung 9 geschlossen und das Ventil 27 in Leitung 25 geöffnet wird, so dass die Kohlenwasserstoffe direkt vom Boden des Abscheiders 8 durch Leitung 9 in den unteren Teil der Debutanisierkolonne 28 gelangen. Das debutanisierte Produkt wird vom Boden der Kolonne 28 durch die mit Leitung 9 durch das Öffnen des Ventils 31 verbundene Leitung 29 abgezogen.
Das leichte Kohlenwasserstoffgas wird vom Kopf der Kolonne 28 durch Leitung 30 abgezogen.
Die Debutanisierungskolonne 28 kann aus dem Weg des Produktes aus der Isomerisierungsreaktionszone dadurch ausgeschaltet werden, dass das Ventil 27 in Leitung 25 geschlossen, das Ventil 31 in Leitung 29 gleichfalls geschlossen und das Ventil 26 in Leitung 9 geöffnet wird. Das Produkt nimmt dann seinen Weg direkt vom Boden des Abscheiders 8 durch Leitung 9 in einen mittleren Teil der Fraktionierzone 12.
Die Fraktionierzone 12 dient zur Trennung des Produktes aus der Isomerisierungsreaktionszone durch fraktionierte Destillation zur Herstellung zweier getrennter Produkte von Kohlenwasserstoffen hohen Antiklopfwertes. Das Kohlenwasserstoffprodukt aus der Isomerisierungsreak-
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eingeführt werden, angereichert, während gleich- zeitig nicht umgesetzte isomerisierbare Kohlen- wasserstoffe in einen Teil des Zwischenproduktes vom Bodenteil der Fraktionierzone 12 durch
Leitung 20 und 23 mittels der Pumpe 22 in der oberen Teil der Fraktionierzone 2 und durch letztere zurück zur Isomerisierungsreaktionszone 6 geleitet werden. Ein anderer Teil des Zwischen- produktes wird aus der Fraktionierzone 12 ab- gezogen und durch die Leitungen 20 und 21 aus dem Verfahren entfernt.
Dieses Zwischenprodukt hat eine mittlere Oktanzahl (d. i. eine Oktanzahl zwischen der Oktanzahl des frischen Einsatzes und derjenigen des durch Leitung 17 abgezogenen
Produktes) und enthält cyclische Komponenten.
Obwohl das Abziehen des Zwischenproduktes in der Beschreibung und in der Zeichnung als von einem Boden erfolgend angegeben ist, ist dies nicht in dem Sinne einschränkend zu verstehen, dass es sich um ein Abziehen von dem eigentlichen
Boden der Fraktionierzone handelt. Es kann unter der Bezeichnung Boden jeder tiefgelegene Teil des Fraktionierungsabschnittes zwischen den Ein- lässen des frischen Einsatzes (1) und des Kohlen- wasserstoffproduktes aus der Reaktionszone (9) verstanden werden.
Die vom Kopf der Fraktionier- zone 12 abgezogene Kohlenwasserstofffraktion enthält Isomere hoher Oktanzahl und wird durch
Leitung 13 in den Kühler 14 geschickt, von wo ein Flüssigprodukt zum Sammler 15 gelangt.
Das Kohlenwasserstoffprodukt mit hoher Oktanzahl wird vom Sammler 15 durch Leitung 16 abgezogen und ein Teil desselben durch Leitung 19 mittels der Pumpe 18 als Rückfluss zur Fraktionierzone 12 zurückgeleitet. Das verbleibende Kohlenwasserstoffprodukt aus der Isomerisierungsreaktionszone wird durch Leitung 17 als Kohlenwasserstoffprodukt mit einer hohen Oktanzahl aus dem Verfahren abgezogen. Wenn die Debutanisierungskolonne 28 im Verfahren nicht verwendet wird, wird das niedrig siedende Kohlenwasserstoffgas von dem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt mit hoher Oktanzahl im Sammler 15 getrennt und sodann aus diesem und aus dem Verfahrensgang durch Leitung 33 über das Druckregelventil 34 entfernt.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens ist in Fig. 2 dargestellt. Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der Ausführungsform
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und mit dieser innerlich verbunden ist.
Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 wird eine gesättigte Kohlenwasserstofffraktion, welche reich an n-Hexan ist, durch Leitung 101 in einen mittleren Teil der Fraktionierzone 102 eingeführt t und in diesem Teil der Fraktionierzone 102 derart fraktioniert, dass ein Teil der verzweigtkettigen Isomeren, welche in dem frischen Ein-
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satz enthalten sind, nach dem oberen Teil der
Fraktionierzone 112 gehen kann. Der flüssige
Teil der verbleibenden Kohlenwasserstofffraktion wird vom Boden der Fraktionierzone 102 durch
Leitung 103 abgezogen und dem Isomerisierungs- reaktionsabschnitt des Verfahrens zur Umwandlung in Isomere mit hoher Oktanzahl zugeleitet, wie dies bereits unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben wurde.
Ein in der Fraktionierzone 102 entstehender Dampfstrom wird durch einen
Dampfdurchtritt in der Sammelplatte 132 einem unteren Teil der zweiten Fraktionierzone 112 zugeführt. Flüssige Kohlenwasserstoffe, welche als Kohlenwasserstoffprodukt der Isomerisierungsreaktionszone erhalten werden, werden durch
Leitung 109 in einem mittleren Teil der Fraktionierzone 112 eingeleitet und darin durch fraktionierte Destillation zur Gewinnung von zwei Produkten von Kohlenwasserstoffen hohen Antiklopfwertes getrennt.
Das Produkt aus der Isomerisierungsreaktionszone wird an Isomeren aus dem frischen Einsatz, welcher in die Fraktionierzone 102 eingeführt wird, angereichert, während gleichzeitig nicht umgesetzte isomerisierbare Kohlenwasserstoffe zur nachfolgenden Rückführung in die Isomerisierungsreaktionszone aus dem unteren Teil der Fraktionierzone 112 durch Überfliessen aus der Sammelplatte 132 in den unteren Teil der Fraktionierung 102 gelangen. Um ein Zwischenprodukt aus Kohlenwasserstoffen mittlerer Oktanzahl und cyclischen Komponenten, welches sich in der Sammelplatte 132 sammelt, abziehen zu können, ist eine mit dem Sammelraum der Tasse 132 kommunizierende Leitung 120 vorgesehen.
Das Abziehen eines Teiles des Zwischenproduktes des Verfahrens verhindert den Rücklauf der cyclischen Komponenten dieses Produktes in die Isomerisierungsreaktionszone. Eine Isomere hoher Oktanzahl enthaltende Kohlenwasserstofffraktion tritt am Kopf der Fraktionierzone 112 aus, wird durch Leitung 113 abgezogen und einem Kühler 114 zugeführt, von wo ein flüssiges Produkt zum Sammler 115 gelangt. Das flüssige Produkt wird aus dem Sammler 115 durch Leitung 116 abgezogen und ein Teil desselben durch Leitung 119 mittels der Pumpe 118 als Rückfluss der Fraktionierzone 112 zugeführt. Das verbleibende Produkt aus Leitung 116 geht durch Leitung 117, von wo es als Kohlenwasserstoffprodukt mit hohem Antiklopfwert aus dem Verfahren abgezogen wird.
Die Debutanisierungskolonne 28 gemäss Fig. 1 kann beim Verfahrensgang nach der Ausführungsform der Erfindung gemäss Fig. 2 bei Leitung 109 angeschlossen sein. Wird jedoch ein derartiger Debutanisator nicht verwendet, so wird das niedrig siedende Kohlenwasserstoffgas durch Abscheidung desselben im Sammler 115 und Ableitung durch Leitung 133 und das Druckregelventil 134 entfernt.
Beispiel :
Die nachfolgend beschriebene Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde in einer Apparatur ähnlich der in Fig. 1 geschil- derten ausgeführt und dabei ein Katalysator, welcher Tonerde mit einem Gehalt von 0, 4% Platin und etwa 4, 5% gebundenes Fluor enthielt, verwendet.
Dieses Beispiel illustriert die Isomerisierung einer Hexanfraktion mit Siedegrenzen von 30 bis 90 C. Die Zusammensetzung dieser Hexan-
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0, 11% n-Pentan,6, 2% Methylcyclopentan, 2, 87% Cyclohexan und 2, 08% Isoheptane. Zum besseren Verständnis wird im folgenden stets auf Fig. l der Zeichnung
Bezug genommen. Die Hexanfraktion wurde in einer Menge von 432, 3 Mol/Stunde flüssig durch
Leitung 1 in einen mittleren Teil der Fraktionier- zone 2 eingeführt und in diesem Teil der Fraktio- nierzone 2 derart fraktioniert, dass ein Teil der verzweigtkettigen Isomeren, welche in dem fri- schen Einsatz vorhanden waren, am Kopf der
Kolonne abging. Ein in der Fraktionierzone 2 entstehender Dampfstrom wurde durch Leitung 24 dem unteren Teil der Fraktionierzone 12 zu- geleitet.
Ein Teil des im Bodenteil der Fraktionier- zone 12 erhaltenen, Komponenten des Kohlen- wasserstoffproduktes aus der Reaktionszone enthaltenden Zwischenproduktes wurde vom Boden der Zone 12 durch Leitung 20 abgezogen und dem oberen Teil der Fraktionierzone 2 durch Leitung 23 mittels der Pumpe 22 zugeführt. Dieser Teil des Zwischenproduktes wurde sodann im Gemisch mit der Fraktionierzone 2 durch Leitung 1 zugeführtem frischen Einsatz weiter fraktioniert und diese Fraktionierung ergab einen kombinierten Einsatz für die Isomerisierungsreaktionszone. Dieser Einsatz für die Reaktionszone enthielt eine dem Gleichgewicht entsprechende Menge cyclischer Komponenten und eine im Verhältnis zur Zusammensetzung des frischen Einsatzes erhöhte Menge an isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen.
Der Einsatz für die Isomerisierungsreaktionszone wurde in einer Menge von 478, 9 Mol/Stunde vom Boden der Fraktionierzone 2 durch Leitung 3 einem Überhitzer 4 zugeführt und hatte die folgende Zusammensetzung : 0, 1 Mol Cyclopentan, 0, 3 Mol 2, 2-Dimethylbutan, 9 Mol 2, 3Dimethylbutan, 79, 7 Mol 2-Methylpentan, 76 Mol 3-Methylpentan, 202, 9 Mol n-Hexan, 59, 8 Mol Methylcyclopentan, 18, 1 Mol Cyclohexan und 33 Mol Heptane. Das kombinierte oder, wie es weiter oben bezeichnet wurde, gebundene Einsatzverhältnis war 1, 1.
Der Einsatz für die Isomerisierungsreaktionszone wurde im Überhitzer 4 im wesentlichen in Dampfform übergeführt, aus diesem durch Leitung 5 abgeführt und in Leitung 10 mit einem aus dem Abscheider 8 stammenden Rücklauf-Wasserstoffstrom gemischt. Der Zusatz an Rücklauf-Wasserstoff war hoch genug, um ein Molverhältnis des kombinierten Kohlenwasserstoffeinsatzes zu den Molen Wasserstoff von 2 zu ergeben.
Um den Wasserstoffverbrauch durch die Reaktion und die Menge desselben,
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welche in gelöster Form abgeführt wird, zu kompensieren, wurde eine geringe Menge im wesentlichen reinen Wasserstoffes zur Ergänzung zugeführt, das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff in die Reaktionszone bei einer Temperatur von 316 C eingeführt und darin die Reaktion in Dampfphase bei einem Druck von 37, 5 at und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 in Gegenwart des oben erwähnten Katalysators durchgeführt.
Die
Gesamtmenge des aus der Reaktionszone abgehenden Produktes betrug 509, 8 Mol/Stunde und hatte die folgende Zusammensetzung : 13, 9 Mol Wasserstoff, 27, 7 Mol normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, 3, 0 Mol Isopentan,
1, 5 Mol n-Pentane, 0, 1 Mol Cyclopentan, 54, 3 Mol 2, 2-Dimethylbutan, 28, 9 Mol 2, 3-Dimethylbutan,
119, 3 Mol 2-Methylpentan, 79, 6 Mol 3-Methylpentan, 79, 6 Mol n-Hexane, 61, 8 Mol Methylcyclopentan, 8, 4 Mol Cyclohexan und 31, 7 Mol Heptane.
Das Produkt aus der Isomerisierungsreaktionszone wurde aus dem Reaktor 6 durch Leitung 7 und einen Kühler in den Abscheider 8 abgeführt, in welchem die Scheidung in flüssige Kohlenwasserstoffe und das Rücklauf-Wasserstoffgas durchgeführt wurde. Das Rücklauf-Wasserstoffgas enthielt praktisch den ganzen Wasserstoff und einen Teil der normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe, welche in dem Produkt aus dem Reaktor vorhanden waren. Es wurde vom Abscheider 8 durch die Leitungen 10 und 5 zurückgeführt. Das Kohlenwasserstoffprodukt aus der Isomerisierungsreaktionszone wurde im Abscheider 8 als Flüssigkeit abgeschieden und durch Leitung 9 der Debutanisierungskolonne 28 zugeleitet, in welcher das noch darin enthaltene niedrig siedende Kohlenwasserstoffgas von dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteil des Reaktorproduktes durch Fraktionierung getrennt wurde.
Das so erhaltene Kohlenwasserstoffgas enthielt als wichtigste Bestandteile Propan und Butane zusammen mit einigen schwereren Kohlenwasserstoffen und wurde aus dem Verfahren durch Leitung 30 entfernt. Ein Produkt aus der Debutanisierungskolonne 28 wurde vom unteren Teil derselben durch Leitung 29 abgezogen und über das Ventil 3i und Leitung 9 einem mittleren Teil der Fraktionierzone 12 zugeführt.
Die besonderen Arbeitsbedingungen in den Fraktionierungszonen waren so, dass die Bodentemperatur der Fraktionierungszone 2 in der Nachbarschaft von 124 C lag, während die Kopftemperatur der Fraktionierzone 2 um 113 C betrug. Die Bodentemperatur der Fraktionierzone 12 betrug etwa 113 C und die Kopftemperatur der Fraktionierzone 12 lag um 88'0 C, wobei im oberen Teil der beiden Fraktionierzonen 2 und 12 ein Überdruck von 2, 73 at aufrecht erhalten wurde.
Es wurde eine Trennung von 2 Kohlenwasser- ston' & aktionen hoher Oktanzahl in der Weise aufrecht erhalten, dass als Kopfprodukt ein Kohlenwasserstoffprodukt hoher Oktanzahl aus der Fraktionierzone 12 über den Sammler 15 und Leitung 17 in einer Menge von 149 Mol/Stunde mit der folgenden Zusammensetzung gewonnen
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3-Methylpentan, 4 Mol n-Hexan und 1, 6 Mol Methylcyclopentan. Dieses Kohlenwasserstoffprodukt mit hoher Oktanzahl aus dem Verfahren hatte eine Oktanzahl (bestimmt nach der Methode F-1) von 98 bei Zugabe von 0, 795 cm3 Blei- tetraäthyl/Liter.
Aus den unteren Teil der Fraktionierzone 12 wurde durch Leitung 20 in einer Menge von 275 Mol/Stunde ein Produkt abgezogen und durch Leitung 21 aus dem Verfahren entfernt.
Dieses zweite Endprodukt des Verfahrens enthielt 1, 3 Mol Cyclopentan, 7, 9 Mol 2, 2-Dimethyl-
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1Cyclohexan und 7, 7 Mol Heptane. Die Oktanzahl dieser Kohlenwasserstofffraktion (bestimmt nach der Methode F-1) betrug bei Zusatz von 0, 795 cm3
Bleitetraäthyl/Liter 90. Eine genügende Menge dieses durch Leitung 20 gehenden Produktes wurde mittels der Pumpe 22 durch Leitung 23 in den oberen Teil der Fraktionierzone 2 derart eingeleitet, dass das gebundene Einsatzverhältnis von 1,1 aufrecht erhalten blieb.
Zur Aufrechterhaltung dieses gebundenen Einsatzverhältnisses wurde jedoch eine besondere Anordnung der
Fraktionierzone 12 und der Fraktionierzone 2 zusätzlich derart getroffen, dass die durch Leitung 20 und 21 aus dem Verfahren zurückgeschickten cyclischen Kohlenwasserstoffe gestatteten, die niedriger siedenden isomerisierbaren Kohlenwasserstoffe mit dem frischen, für sich durch Leitung 1 in die Fraktionierzone 2 ein- : geführten Einsatz zu vermischen und so einen gewünschten Einsatz für die Isomerisierungsreaktionszone aufrecht zu erhalten.
Ohne diese Abscheidung der cyclischen Kohlenwasserstoffe könnte die Isomerisierung nicht erfolgreich durch-j geführt werden, da sich die cyclischen Bestandteile in der Isomerisierungsreaktionszone in einem Masse anreichern könnten, welches die frischen, in der Reaktionszone gewünschten Komponenten des frischen Einsatzes daran hindern würde, die i Reaktionszone zu erreichen. Beim Arbeiten nach dem Kombinationsverfahren der Erfindung, wie es im vorstehenden Beispiel beschrieben ist, war. die Isomerisierungsreaktion hoch wirksam. Das Endprodukt mit der hohen Oktanzahl wurde in 1 einer Menge von 34, 5 Vol.-% und das Endprodukt mit der mittleren Oktanzahl (zweites Produkt) wurde in einer Menge von 63, 7 Vol.-% vom flüssigen frischen Einsatz erhalten.
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