DE906268C

DE906268C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte aus Isoolefinen

Info

Publication number: DE906268C
Application number: DEST1955D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1937-10-02
Filing date: 1938-10-02
Publication date: 1954-03-11
Also published as: FR843774A; US2243658A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen in der Herstellung von Polymeren von hohem Molekulargewicht aus niedrigsiedenden Isoolefinen, wie Isobutylen, Isoamylen und ähnlichen.

Es ist bekannt, daß sich Olefine und auch Isoolefine, wie Isobutylen, durch Friedel-Craftssche Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid u. dgl., sehr leicht zu hochmolekularen Verbindungen von zähflüssiger bis fester Beschaffenheit polymerisieren lassen. Bei Durchführung dieser Reaktion bei tiefen Temperaturen, wie — io bis — ioo°, gelangt man zu Polymerisaten linearer Struktur, die ein Molekulargewicht von 8oo und mehr haben. Als bestgeeigneter Katalysator für diesen Zweck hat sich bis jetzt das gasförmige Borfluorid erwiesen, das im Gegensatz zu den festen Friedel-Craftsschen Katalysatoren den Vorzug hat, in den Ausgangsolennen bei niederen Temperaturen sehr leicht löslich zu sein. Arbeitet man mit den festen Katalysatoren bei mäßigen Tieftemperaturen, so überzieht sich der Festkörper sehr schnell mit einem gummiartigen Polymerisat, das zwar entfernt werden kann, aber die Durchführung der Reaktion behindert, so daß die wichtigen Polymsrisate von ganz hohen Molekulargewichten nicht entstehen.

Selbst bei sehr tiefen Temperaturen, wie z. B. — ioo^c, findet nur eine verhältnismäßig schwache Polymerisation statt.

Man hat versucht, diese Schwierigkeiten zu beheben, indem man die festen Friedel-Craftsschen Katalysatoren in Lösungen verwendete; indes erwiesen sich nur sehr wenige Löser für diesen Zweck überhaupt brauchbar. In manchen Fällen verband sich das Lösungsmittel offenbar mit dem aktiven Metallhalogenid zu einer bei tiefer Temperatur völlig unwirksamen Komplexverbindung. Das trifft zu bei der Verwendung von Äthyläther, Benzylchlorid, Chlorbenzol, Pyridin und ähnlichen Stoffen. In vielen Fällen hat die Lösung oder die gebildete Komplexverbindung einen so hohen Schmelzpunkt, daß sie fest und wirkungslos wird, bevor die für die Bildung großer Moleküle nötige Tieftemperatur von — 50 bis — ioo" oder darunter erreicht werden kann. Das tritt z. B. ein bei der Verwendung von nitroparaffinischen und nitroaromatischen Kohlenwasserstoffen. In weiteren Fällen, z. B. bei Benutzung verflüssigten Propans, Biitans oder Äthylens, bei denen keine Bildung von Komplexverbindungen stattfindet, ist der Katalysator bei den tiefen Temperaturen praktisch unlöslich, so daß nur bei mäßiger Tiefkühlung gearbeitet werden kann, wobei die hohen Polymeren nicht entstehen. Andere Stoffe, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, sind ausgesprochene Katalysatorgifte und darum für den vorliegenden Zweck unbrauchbar.

Es ist bekannt, in Aufschlämmungen von festen Friedel-Craftsschen Katalysatoren in Halogenwasserstoffen, insbesondere solchen aliphatischer Natur, bei Temperaturen von etwa ·— 20 bis 4- 50⁰, Vorzugsweise zwischen 0 und 20°, gasförmige oder flüssige Olefine jeweils in kleinen Anteilen einzuführen. Dabei wirken jeweils auf die Olefine sehr große Katalysatormengen ein. Es werden niedrigmolekulare Polymerisate, insbesondere solche von schmierölartiger bis zähflüssiger Beschaffenheit, erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man aus niedrigsiedenden Isoolefinen durch Polymerisation mittels Friedel-Craftsscher Katalysatoren die besonders wertvollen hochmolekularen Polymerisate erhält, wenn man unterhalb — 50⁰ arbeitet und Lösungen eines festen Friedel-Craftsschen Katalysators, wie Aluminiumchlorid, -bromid, -jodid, Zinkhalogenide oder Eisenhalogenide, in einem niedrigmolekularen Alkylhalogenid oder in Schwefelkohlenstoff anwendet. In erster Linie kommen die Alkylmonohalogenide in Betracht, doch sind auch Di- und selbst Trihalogenide wirksam. Besonders geeignet sind die Methyl- und Äthylhalogenide und unter diesen wieder die Chloride, und zwar nicht nur wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Wohlfeilheit, sondern auch wegen ihrer Beständigkeit, größeren Aufnahmefähigkeit für die Friedel-Craftsschen Katalysatoren und wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes,

Bei der Ausführung des Verfahrens kann z. B. zunächst Isobutylen verflüssigt und auf die unter — 50⁰ liegende Polymerisationstemperatur abgekühlt werden. Unter sonst gleichen Bedingungen wird das Molekulargewicht des Polymerisats um so größer, je tiefer die Arbeitstemperatur ist. Zur Herstellung des Katalysators wird das aktive Metallhalogenid in einem Alkylhalogenid aufgelöst, z. B. Aluminiumchlorid in Chloräthyl. Die Temperatur soll dabei möglichst unter Raumtemperatur oder besser unter o° liegen, da bei j höherer Temperatur die Lösungen häufig unbeständig sind. Eine geeignete Konzentration für die Katalysatorlösung ist 0,1 bis 2 % °der auch mehr. Zweck- ! mäßig ist es, die Lösung vor der Reaktion schon auf die Polymerisationstemperatur abzukühlen, z. B. durch Zusatz des gleichen Volumens flüssigen Äthylens, wenn man beispielsweise die Polymerisation bei — ioo° vornehmen will. Die Menge des in Lösung dem verflüssigten Olefin zuzusetzenden Katalysators kann sich je nach den sonstigen Verfahrensbedingungen zwischen 0,01 und 2% bewegen. Es muß dafür Sorge getragen werden, daß die Reaktionswärme sofort beseitigt wird und dadurch die für die Reaktion notwendige Tiefkühlung aufrechterhalten bleibt. Das kann durch äußere Kühlung geschehen oder durch Zusatz von z. B. Kohlensäureschnee oder inerten niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butan, Äthan, Äthylen oder Mischungen daraus. Durch entsprechende Auswahl und Bemessung der Menge dieser Kühlmittel und ihrer Verdampfung kann man erreichen, daß das Polymerisationsgefäß während der Reaktion gleichmäßig auf der gewünschten tiefen Temperatur gehalten wird.

Wenn die Reaktion vollendet ist, läßt man das Reaktionsgemisch allmählich auf gewöhnliche Temperatur sich erwärmen und hydrolysiert den Friedel-Craftsschen Katalysator. Das entstandene Polymerisat kann in leichten oder schweren Petroleumdestillaten gelöst und von den bei der Hydrolyse des Katalysators entstandenen Stoffen mechanisch getrennt werden, doch können diese häufig auch darin verbleiben. Zur Gewinnung des Polymerisats ist nur noch das Lösungsmittel abzudestillieren.

Aluminiumchlorid ist der für den vorliegenden Zweck bestgeeignete der festen Friedel-Craftsschen Katalysatoren, doch kann auch das Bromid oder Jodid benutzt werden. Fluoride sind wegen ihrer geringeren Löslichkeit weniger geeignet. In ähnlicher Weise können andere, auch die weniger üblichen festen Friedel-Craftsschen Katalysatoren für die Polymerisation benutzt werden.

Im folgenden werden noch einige zahlenmäßige Beispiele zur Erläuterung des Verfahrens gegeben.

Beispiel 1

a) 10 g reines verflüssigtes Isobutylen wurden mit g verflüssigtem Äthylen versetzt. Die Mischung siedete bei —100°. Es wurde 1 g festes Aluminiumchlorid dieser Mischung zugesetzt. Es erfolgte keine Reaktion.

b) Der Ansatz wurde mehrfach wiederholt, aber iao als Katalysator eine Lösung von Aluminiumchlorid in Diäthyläther, Pyridin, Benzylchlorid und Trichlorbenzol verwendet. Es erfolgte auch hier keine Reaktion.

c) Es wurde als Katalysator eine Lösung von Aluminiumchlorid in Nitromethan benutzt, die Polymeri-

sation fand bei — 6° statt. Das Polymerisat hatte nur ein geringes Molekulargewicht. Wurde, um das Molekulargewicht zu erhöhen, die Temperatur auf — 45° gesenkt, so wurde die Komplexverbindung des Katalysators fest, und es erfolgte keine Reaktion, d) Zu io g verflüssigtem Isobutylen wurden io g verflüssigtes Äthylen und 4 g einer 5%igen Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid, mit 20 g flüssigem Äthylen verdünnt, gegeben. Es trat sofort Polymerisation ein, und es wurde ein festes Polymerisat vom Molekulargewicht 108 000 erhalten.

Beispiel 2

40 g Spaltisobutan (einmal destilliert), das etwa 30% Isobutylen, 5% n-Butylen, Rest Isobutan enthielt, wurde mit 40 g verflüssigtem Äthylen verdünnt. Die Temperatur wurde auf —■ 95⁰ gehalten, und es wurden einige Tropfen einer 5°/_oigen Aluminiumchloridlösung in Äthylchlorid und zu weiterer Verdünnung wurde noch flüssiges Äthylen zugegeben. Das erhaltene Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 115 000. Bei gleicher Arbeitsweise jedoch mit gasförmigem Borfluorid als Katalysator wurde ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 57 000 erhalten.

Beispiel 3

10 g Isobutylen mit 8% n-Butylengehalt wurden bei — 95⁰ nach Zusatz von o,i % einer Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid polymerisiert. Das entstandene Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 20 000. Bei Verwendung von 0,5% der Katalysatorlösung war das Molekulargewicht 90 000, bei 0,65% Katalysatorlösung annähernd 100 000.

Beispiel 4

Isobutylen wurde bei —■ 78° mit Aluminiumchlorid in bei o° gesättigter Isopropylchloridlösung polymerisiert. Es wurde ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000 erhalten. Bei Verwendung von n-Butylchlorid oder sek.-Butylchlorid als Lösungsmittel für das Aluminiumchlorid hatte das Polymerisat das gleiche Molekulargewicht. Bei tieferer Temperatur erhaltene Polymerisate hatten höhere Molekulargewichte.

Beispiel 5

Isobutylen wurde mit Aluminiumchlorid in Äthylenchloridlösung polymerisiert. Die Lösung erwies sich als bei niederer Temperatur aktiv, doch hatten die Polymerisate niedrigere Molekulargewichte als die, bei denen das Metallhalogenid in Methyl- oder Äthylchlorid gelöst war.

Beispiel 6

Go Isobutylen wurde mit Aluminiumchlorid in Äthylbromidlösung und in einem Parallelansatz mit Aluminiumchlorid in Chloroformlösung polymerisiert. In beiden Fällen erwies sich die Lösung bei Tieftemperatur aktiv, jedoch waren die Molekulargewichte niedriger als bei Verwendung von Äthylchloridlösungen.

Beispiel 7

In zwei weiteren Ansätzen wurde Isobutylen mit Aluminiumchlorid in Methylchlorid bzw. Chloroform bei —· y8° polymerisiert. Die Aufnahmefähigkeit des Methylchlorids für Aluminiurnchlorid erwies sich als geringer als die des Äthylchlorids. Das Polymerisat hatte aber ein zufriedenstellendes Molekulargewicht. Chloroform löste etwa 2 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid auf. Das Polymerisat war ziemlich gut, das Molekulargewicht 30 000.

Beispiel 8

Isobutylen wurde mit Aluminiumchlorid in Methyljodidlösung polymerisiert. Die Lösung war bei Tieftemperatur aktiv, doch lag das Molekulargewicht des Polymerisats bei sonst gleichen Bedingungen tiefer als bei Verwendung des Katalysators in Methyl- oder Äthylchloridlösung.

Beispiel 9

Isobutylen wurde mit Aluminiumbromid in Chloroformlösung polymerisiert. Die Lösung erwies sich bei Tieftemperatur aktiv. Die Polymerisation bei Kühlung auf ■—78⁰ durch Zusatz von gepulvertem Kohlensäureschnee ergab Polymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000.

Beispiel 10 _nc

Es wurde ein Katalysator hergestellt durch Auflösen von 20 g wasserfreiem Aluminiumbromid in 200 ecm Schwefelkohlenstoff, andererseits wurden 10 ecm verflüssigtes Isobutylen von 93 % Reingehalt mit dem gleichen Volumen verflüssigtem Äthylen gemischt, und diese Mischung wurde auf — 95 ° abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden dann 0,20 ecm der Katalysatorlösung hinzugefügt, wobei eine lebhafte Reaktion eintrat. Die Temperatur wurde dabei auf — 95⁰ durch starke Verdampfung eines Teils des zugesetzten Äthylens gehalten. Nach etwa 3 Minuten war die Reaktion beendet. Nach Ausgleich der Temperatur mit der Außentemperatur wurde mit 50 ecm Wasser hydrolysiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann in einem Petroleumdestillat, z. B. Schwer- no benzin, aufgenommen und durch Papier filtriert. Das Filtrat war völlig klar.

Zu 100 ecm der klaren Benzinlösung wurden 300 ecm Alkohol zugesetzt, wodurch das Polymerisat ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde mit Dampf behandelt, um Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zu beseitigen. Das Endprodukt hatte ein Molekulargewicht von 80 000.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisationsprodukten von niedrigsiedenden Isoolefinen mittels eines Friedel-Craftsschen Katalysators bei Temperaturen unter —50⁰, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen eines

festen Friedel-Craftsschen Katalysators in einem niedrigmolektilaren Alkylhalogenid oder in Schwefelkohlenstoff anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Reaktion durch Verdampfen von der Reaktionsmasse zu- j gesetzten, verflüssigten, an der Polymerisation nicht teilnehmenden Kohlenwasserstoffen geregelt wird.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 803 412, 818 552.

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