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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, Alkoholen und/oder Äthern
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Nach einem eigenen nicht vorveröffentlichten älteren Vorschlag gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 604380 werden Olefine in Gegenwart der gleichen Katalysatorflüssigkeiten zu insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen polymerisiert. Es wurde nun gefunden, dass diese bereits in der älteren Patentschrift als Polymerisationskatalysatoren beschriebenenMetallhalogenid-Wassersysteme nicht nur die Polymerisation von Olefinen bewirken, sondern auch für die direkte Addition von Carbonsäuren, Wasser und/ oder Alkoholen an die Olefine gemäss der Erfindung dienen können.
Hiebei sind die beiden Wirkungen der Katalysatorsysteme, nämlich die Polymerisation einerseits und die erfindungsgemässe Addition anderseits, verhältnismässig scharf voneinander dadurch getrennt, dass je nach der Wahl der sonstigen Verfahrensbedingungen entweder die eine oder die andere Reaktion eintritt, wobei nur in einem verhältnismässig schmalen Bereich von Verfahrensbedingungen eine Überschneidung der beiden Wirkungen vorliegt. Grundsätzlich gilt dabei die Gesetzmässigkeit, dass schärfere Verfahrensbedingungen zur Polymerisation führen, während demgegenüber mildere Verfahrensbedingungen zur Addition gemäss der Erfindung führen.
Die Schärfe der Verfahrensbedingungen wird im wesentlichen durch zwei Reaktionsvariable bestimmt, u. zw. durch die Katalysatorstärke und durch die Reaktionstemperatur. Die Katalysatorstärke ist bei dem jeweiligen Metallhalogenid insbesondere von dem Wassergehalt der Katalysatorflüssigkeit abhängig. Die Katalysatoren sind umso stärker, je weniger Wasser sie enthalten und umgekehrt umso milder, je mehr
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Temperaturen.
Gemäss der Erfindung ist es in Anpassung an die gewählten Metallhalogenide und an das Verhalten der zu behandelnden Olefine demnach leicht möglich, durch geeignete Kombination von Katalysatorstärke und Reaktionstemperatur das Verfahren so zu lenken, dass nicht die in dem erwähnten älteren Vorschlag beschriebene Polymerisation, sondern die erfindungsgemässe und bei milderen Reaktionsbedingungen statt- findende Addition eintritt.
Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, dass anderseits auch nicht zu milde Verfahrensbe- dingungen gewählt werden dürfen, weil bei zu milden Bedingungen überhaupt keine oder praktisch keine
Auflösung des Olefins in der Katalysatorflüssigkeit stattfindet. Erst bei ausreichend starken, d. h. konzentrierten Katalysatoren in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und auch dem Reaktionsdruck findet die homogene Lösung des Olefins in der Katalysatorflüssigkeit statt. Die jeweilige mindestens einzuhaltende Kombination lässt sich dabei ganz ohne Schwierigkeiten sofort bestimmen, weil durch einfache Versuche sofort festgestellt werden kann, ob in die Katalysatorflüssigphase gegebenes Olefin vollständig daraus wieder entweicht oder unter Volumvergrösserung der Katalysatorflüssigphase darin gelöst wird.
Der erfindungsgemäss einzuhaltende Bereich von Verfahrensbedingungen wird also einerseits nach unten dadurch begrenzt, dass eine Lösung des Olefins in der Katalysatorflüssigphase eintritt, anderseits nach oben dadurch begrenzt, dass noch keine oder keine wesentliche Polymerisation der Olefine stattfindet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man demgemäss bei erhöhten Temperaturen und stimmt dabei die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Katalysatorstärke derart ab, dass zwar das Olefin homogen in der Katalysatorflüssigkeit gelöst, jedoch noch nicht wesentlich polymerisiert wird. Wie erwähnt, ist für das jeweilige umzusetzende Olefin unter Verwendung des jeweiligen Metallhalogenids der beschriebenen Gruppen des periodischen Systems die geeignete Kombination von Verfahrensbedingungen leicht festzustellen, da sowohl die eintretende Polymerisation als auch die mangelnde Lösung ohne besondere Untersuchung sofort im Reaktionsgemisch festzustellen sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einer Reihe verschiedener Ausführungsformen durchgeführt werden, die letzten Endes alle irgendwie die Lösungsphase des Olefins in der Katalysatorflüssigphase verwenden. In einer Ausführungsform der Erfindung arbeitet man z. B. derart, dass zweistufig zunächst in einer ersten Verfahrensstufe das Olefin in der Katalysatorflüssigkeit gelöst wird. Hiezu wird es insbesondere bevorzugt, erhöhte Drucke des Olefins einzusetzen. Die Druckbereiche sind dabei praktisch unbeschränkt. Es können Drucke bis zu 100 atm, aber auch darüber, eingesetzt werden. Durch vorherige, gleichzeitige oder anschliessende Zugabe von Carbonsäuren, Alkoholen und/oder Wasser tritt die erfindungsgemässe Addition ein.
Anschliessend wird in einer zweiten Verfahrensstufe das Umsetzungsprodukt von der Katalysatorflüssigkeit wieder abgetrennt. In dieser zweiten Verfahrensstufe wird insbesondere bei geringeren Drucken, vorzugsweise bei Normaldruck oder darunterliegenden Drucken, gearbeitet. Am Ende der Umsetzung bleibt die unveränderte Katalysatorflüssigkeit zurück und steht zur beliebig häufigen Wiederverwendung zur Verfügung.
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tion ist aber auch eine Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, die sich mit der Katalysatorflüssigphase nicht mischen, möglich. Geeignet sind beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte Kohlenwasserstoffe und andere übliche organische Lösungsmittel.
Hiebei kann dann z. B. kontinuierlich in der Weise gearbeitet werden, dass gleichzeitig oder abwechselnd zwischen Absorption und Extraktion die mit Olefin begaste Katalysatorflüssigkeit extrahiert wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann aber auch einstufig gearbeitet werden. So ist es z. B. möglich, im Gegenstrom derart zu arbeiten, dass einerseits Katalysatorflüssigkeit und anderseits die umzusetzenden Verbindungen gegeneinander geführt werden, wobei bei der gegenseitigen Berührung über die sich lösenden Anteile eine wenigstens teilweise Umsetzung gemäss der Erfindung stattfindet und die Umsetzungsprodukte dann entweder dampfförmig die strömende Katalysatorflüssigkeit verlassen oder zusammen mit dieser aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind insbesondere die unter Normalbedingungen gasförmigen Olefine, insbesondere Äthylen, Propylen, Butene (einschliesslich Isobuten) sowie leichtflüch- tige Olefine geeignet. Es können auch beliebige Mischungen dieser Olefine verwendet werden.
Erfindungsgemäss wurde es weiterhin überraschenderweise gefunden, dass es bei der Behandlung eines solchen Olefingemisches möglich ist, nicht die gesamten Olefine der beanspruchten Umsetzung zu unterwerfen, sondern jeweils nur ein Olefin umzuwandeln. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die Lösungsfähigkeit und damit die Bereitschaft zur Umsetzung bei den einzelnen Olefinen verschieden gross sind. Grund-
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phase übergeführt werden kann und somit nicht nur leichter als Äthylen bzw. Propylen, sondern auch leichter als die n-Butene reagiert.
Aufbauend auf dieser Tatsache kann eine wirkungsvolle Trennung von Olefinkohlenwasserstoffen untereinander und insbesondere des Isobutylens von andern Olefinen, insbesondere C-und C-Kohlen- wasserstoffen, durchgeführt werden. Erfindungsgemäss wird dann nämlich mit einer so milden Kombination von Verfahrensbedingungen gearbeitet, dass gerade das am leichtesten zu absorbierende und damit am stärksten reaktionsfähige Olefin selektiv aus dem Olefingemisch absorbiert wird, während die andern Olefine unverändert durch das Reaktionsgefäss hindurchwandern. Das absorbierte Olefin, beispielsweise also das Isobutylen, wird dann z. B. in Form seines Alkohols aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und kann durch Dehydratisierung leicht wieder in den reinen Zustand übergeführt werden. Entsprechendes gilt für andere Olefingemische.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in Gegenwart anderer gasförmiger Komponenten, insbesondere in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden, so dass ohne Schwierigkeiten übliche Krack- oder Erdgasgemische als Ausgangsmaterial für das beanspruchte Verfahren dienen können.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass selbst verhältnismässig stark verdünnte wässerige Lösungen der Metallhalogenide noch wirksam für das beanspruchte Verfahren eingesetzt werden können. So lässt sich z. B. eine Aluminiumchloridlösung, die 17 Mol Wasser je Mol Aluminiumchlorid enthält, ohne weiteres für das beanspruchte Verfahren verwenden. Es ist ersichtlich, dass gerade in dieser Beziehung dem neuen Verfahren kaum Grenzen gesetzt sind. Insbesondere wird es allerdings bevorzugt, mit wässerigen Lösungen bzw. Schmelzen zu arbeiten, die je Mol Metallhalogenid bis zu 25 Mol Wasser enthalten. Bevorzugt werden dabei Wassergehalte von 0, 5 bis 10 Mol je Mol Metallhalogenid, und insbesondere wird beim Arbeiten mit Zinkhalogeniden ein Wassergehalt von 1 bis 5 Mol je Mol Zinkhalogenid bevorzugt.
Wird zweistufig derart gearbeitet, dass zunächst das Olefin in der Katalysatorflüssigkeit gelöst wird, so zeigt es sich, dass-in Abhängigkeit von der Summe der Verfahrensbedingungen-molmässig betrachtet ein Vielfaches des Olefins in der Metallhalogenidlösung gelöst werden kann. Die zu addierenden Komponenten Carbonsäure, Wasser und/oder Alkohole können vorher, nachher oder gleichzeitig in das Reaktionsgemisch gegeben werden. Arbeitet man z. B. so, dass man eine sehr verdünnte wässerige Katalysatorlösung einsetzt und in dieser das Olefin unter Druck löst, anschliessend den Druck entspannt und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls noch weiter erwärmt, dann entweicht der entsprechende Alkohol unter Mitnahme der aufgenommenen Wassermenge aus der Katalysatorflüssigkeit.
Ebenso kann man aber auch mit verhältnismässig konzentrierten wässerigen Katalysatorschmelzen arbeiten, nach der Aufnahme des Olefins den berechneten Wasserbetrag zufügen und jetzt den gebildeten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abtreiben oder extrahieren. Bei der Alkoholherstellung wird es bevorzugt, nach der Abtrennung des Alkohols aus der Katalysatorflüssigkeit wenigstens noch etwa 1 Mol Wasser je Mol Metallhalogenid in der Katalysatorflüssigkeit zurückzubehalten.
Bei zu starker Entwässerung der Katalysatorflüssigkeit wirkt diese dann nämlich wieder dehydratisierend, und es wird die Ätherbildung aus Alkoholen begünstigt.
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Der erfindungsgemäss einzusetzende Temperaturbereich kann unter Anpassung der andern Reaktionsbedingungen und insbesondere der Katalysatorstärke und des Druckes sehr weit gewählt werden, insbeson-
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gebracht. Durch einen Schnellrührer wird der Inhalt des Reaktionsgefässes stark bewegt. Die Reaktion wird während eines Zeitraumes von 1 h bei der Temperatur von 500C durchgeführt. Anschliessend wird der Inhalt des Reaktionsgefässes entnommen.
Es zeigt sich, dass sich eine sehr geringe Menge Polymerisat (zirka 20 cm3) neben einer wesentlich vergrössertenKatalysatorphase (zirka 750 cm3) gebildet haben. Unter Normaldruck wird diese Katalysatorphase mit weiteren 500 cm3 Wasser versetzt und für etwa 1/2 h auf erhöhte Temperatur gebracht. Durch anschliessendes Aussalzen und Auswaschen mit Äther lassen sich beträchtliche Mengen von Isobutanol gewinnen.
Beispiel 2 : Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch jetzt ein Katalysator eingesetzt, der je Mol Zinkchlorid 5 Mol Wasser enthält. Bei einer Reaktionstemperatur von 50 C zeigt sich, dass die eingesetzte Katalysatorphase (250 cm3) nach einer Reaktionszeit von 1 h nicht vergrössert worden ist. Es hat also keine Aufnahme von Olefin in der wässerigen Katalysatorphase bei diesem Wassergehalt und bei dieser Temperatur stattgefunden.
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der Katalysatorphase zu einer homogenen Phase aufgenommen.
Diese homogene Phase wird erneut mit zirka 500 cm3 Wasser versetzt und auf erhöhte Temperatur gebracht. Schon beim Versetzen mit dem Wasser haben sich 186 cm3 einer organischen Phase ausgeschieden. Diese Phase wird zusammen mit dem durch Aussalzen und Extrahieren der wässerigen Flüssigkeit gewonnenen Extrakt mit wenig Sodalösung und dann mit Wasser gewaschen und destilliert. Es zeigt sich, dass sich Isobutylalkohol gebildet hat.
Wird mit wiederum dem gleichen Katalysatorsystem, jetzt jedoch bei 150 C, gearbeitet, dann tritt eine überwiegende Polymerisation des Olefins zum di-und trimeren Isobutylen ein.
Beispiel 3 : 250 cm3 eines Katalysators, der durch Mischen von jeweils 30 g des kristallwasserhaltigen Salzes A1C1. 6 HO mit jeweils 70 g Wasser hergestellt worden ist, werden mit Isobutylen versetzt und 1 h auf eine Temperatur von 100 C unter gleichzeitigem schnellem Rühren gebracht. Durch Zugabe von Stickstoff wurde ein Druck von 20 atm eingestellt. Nach der Reaktion liegen 2 Phasen im Reaktionsgefäss vor, u. zw. eine anorganisch wässerige Phase und daneben eine organische Phase. Die Destillation der organischen Phase zeigt, dass sich Isobutanol gebildet hat.
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wird der Inhalt des Reaktionsgefässes abgekühlt und entnommen. Die wässerige anorganische Phase hat sich auf einen Betrag von 630 cm3 erhöht, daneben liegt eine sehr geringe Menge (10 cm3) eines Propylenpolymerisates vor.
Die eine Hälfte der anorganischen Phase wird mit Wasserdampf und die andere Hälfte nach Zugabe von Wasser bei gewöhnlichem Druck destilliert. In beiden Fällen erhält man ein Gemisch von zirka 120 bis 130 cm3 Wasser-Alkohol-Äther.
Beispiel 5 : 450 cm3 eines wässerigen Katalysators aus ZnBI2 + 5 HO werden bei 40 - 50 atm (Nz) auf eine Temperatur von 1600C erhitzt. Es wird jetzt Propylen in das gerührte Reaktionsgemisch einge- leitet. Nach etwa l h hat sich die anorganische Phase auf den Betrag von zirka 610 cm3 vergrössert. Es werden jetzt zirka 300 cm3 Eisessig zugesetzt und das Reaktionsgemisch für kurze Zeit schwach erwärmt ; anschliessend wird mit Äther aufgenommen, ausgewaschen und getrocknet. Die anschliessende Destillation liefert den entsprechenden Essigsäurepropylester.
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